CN103599798A - 环氧化催化剂及其制备方法和生产环氧烷、1,2-二醇、1,2-二醇醚、1,2-碳酸酯或烷醇胺的方法 - Google Patents

环氧化催化剂及其制备方法和生产环氧烷、1,2-二醇、1,2-二醇醚、1,2-碳酸酯或烷醇胺的方法 Download PDF

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Abstract

一种用于使烯烃环氧化的催化剂，所述催化剂包含：载体和载体上沉积的银、铼促进剂、第一共促进剂和第二共促进剂；其中载体上沉积的铼促进剂量大于1mmol/kg，相对于催化剂重量计；第一共促进剂选自硫、磷、硼和它们的混合物；第二共促进剂选自钨、钼、铬和它们的混合物；和载体上沉积的第一共促进剂和第二共促进剂的总量为至多3.8mmol/kg，相对于催化剂重量计；一种用于制备所述催化剂的方法；一种在所述催化剂存在下通过使包含烯烃和氧的进料反应而制备环氧烷的方法；和用于制备1,2-二醇、1,2-二醇醚、1,2-碳酸酯或烷醇胺的方法。

Description

环氧化催化剂及其制备方法和生产环氧烷、1,2-二醇、1,2-二醇醚、1,2-碳酸酯或烷醇胺的方法
本申请为分案申请，其母案申请的申请日为2008年5月7日，申请号为200880017813.4，和发明名称为“环氧化催化剂及其制备方法和生产环氧烷、1,2-二醇、1,2-二醇醚、1,2-碳酸酯或烷醇胺的方法”。
技术领域
本发明涉及环氧化催化剂及其制备方法，和生产环氧烷、1,2-二醇、1,2-二醇醚、1,2-碳酸酯或烷醇胺的方法。
背景技术
在烯烃环氧化中，使含烯烃和氧的进料与催化剂在环氧化条件下接触。烯烃与氧反应形成环氧烷。产物混合结果是含有环氧烷和通常的未反应进料以及燃烧产物。
环氧烷可以与水反应形成1,2-二醇、与二氧化碳反应形成1,2-碳酸酯、与醇反应形成1,2-二醇醚、或与胺反应形成烷醇胺。因此，1,2-二醇、1,2-碳酸酯、1,2-二醇醚和烷醇胺可以在多步法中生产，所述多步法包括初始的烯烃环氧化和随后用水、二氧化碳、醇或胺转化形成的环氧烷。
烯烃环氧化催化剂通常含有载体上的银组分，通常随其沉积有一种或多种附加元素。US-4766105公开了一种环氧乙烷催化剂，其包含载带在载体上的银、碱金属、铼以及选自硫、钼、钨、铬和它们的混合物的铼共促进剂。US-4766105中描述的环氧乙烷催化剂提供一种或多种催化性质的改进。
催化剂性能可以基于选择性、活性和操作的稳定性进行评定。选择性是获得所需环氧烷的转化烯烃的分数。随着催化剂老化，转化的烯烃分数通常随时间降低，和为了维持环氧烷产量的恒定水平，可以升高反应的温度。
选择性在很大程度上决定了环氧化法的经济吸引力。例如，环氧化法选择性的1%改进可以明显降低大型环氧乙烷装置每年的操作成本。另外，活性和选择性可以维持在可接受数值下的时间越长，则催化剂进料可以保持在反应器中的时间越长和获得的产物更多。根据过程效率，选择性、活性的相当有限的改进以及在长时间段内维持选择性和活性将获得丰厚的利润。
发明内容
本发明提供用于使烯烃环氧化的催化剂，所述催化剂包含：载体和载体上沉积的银、铼促进剂、第一共促进剂和第二共促进剂；其中
载体上沉积的铼促进剂量大于1mmol/kg，相对于催化剂重量计；
第一共促进剂选自硫、磷、硼和它们的混合物；
第二共促进剂选自钨、钼、铬和它们的混合物；和
载体上沉积的第一共促进剂和第二共促进剂的总量为至多3.8mmol/kg，相对于催化剂重量计。
本发明还提供用于制备环氧化催化剂的方法，所述方法包括：在载体上沉积银、铼促进剂、第一共促进剂和第二共促进剂；其中
载体上沉积的铼促进剂量大于1mmol/kg，相对于催化剂重量计；
第一共促进剂选自硫、磷、硼和它们的混合物；
第二共促进剂选自钨、钼、铬和它们的混合物；和
载体上沉积的第一共促进剂和第二共促进剂的总量为至多3.8mmol/kg，相对于催化剂重量计。
本发明还提供用于使烯烃环氧化的方法，所述方法包括：在根据本发明制备的环氧化催化剂存在下，使烯烃与氧反应。
另外，本发明提供用于制备1,2-二醇、1,2-二醇醚、1,2-碳酸酯或烷醇胺的方法，所述方法包括：通过本发明用于使烯烃环氧化的方法获得环氧烷，和将所述环氧烷转化成1,2-二醇、1,2-二醇醚、1,2-碳酸酯或烷醇胺。
附图说明
图1显示了对于下文描述的多种系列催化剂I、II、III和IV，作为第一和第二共促进剂总量(“mmol/kg”)的函数的选择性(“S mol%”)。具体实施方式
与非本发明的类似催化剂相比，本发明的高选择性环氧化催化剂(其包含含量大于1mmol/kg催化剂的铼促进剂和催化有效量的银以及总量为至多3.8mmol/kg催化剂的第一共促进剂和第二共促进剂)的催化性能表现出出人意料的改进，特别是初始选择性的改进。
通常，环氧化催化剂是载带催化剂。载体可以选自宽范围的材料。这些载体材料可以是天然或人造无机材料和它们包括碳化硅、粘土、浮石、沸石、木炭和碱土金属碳酸盐例如碳酸钙。优选的是耐火载体材料，例如氧化铝、氧化镁、氧化锆、二氧化硅和它们的混合物。最优选的载体材料是α-氧化铝。
载体表面积可以适合地为至少0.1m2/g，优选至少0.3m2/g，更优选至少0.5m2/g和特别是至少0.6m2/g，相对于载体重量计；和所述表面积可以适合地为至多20m2/g，优选至多10m2/g，更优选至多6m2/g和特别是至多4m2/g，相对于载体重量计。本文所用的“表面积”应理解为指通过Journal of the American Chemical Society 60(1938)第309-316页中描述的B.E.T.(Brunauer，Emmett和Teller)方法测定的表面积。高表面积载体(特别是当它们是任选另外含有二氧化硅、碱金属和/或碱土金属组分的α-氧化铝载体时)提供改进的性能和操作稳定性。
载体的吸水率可以适合地为至少0.2g/g，优选至少0.25g/g，更优选至少0.3g/g，最优选至少0.35g/g；和所述吸水率可以适合地为至多0.85g/g，优选至多0.7g/g，更优选至多0.65g/g，最优选至多0.6g/g。载体的吸水率可以是0.2-0.85g/g，优选0.25-0.7g/g，更优选0.3-0.65g/g，最优选0.3-0.6g/g。更高的吸水率可能由于通过浸渍更有效地在载体上沉积金属和促进剂而是有利的。但在更高的吸水率下，载体或由其制备的催化剂可能具有较低的抗压强度。如本文所用，吸水率据认为是根据ASTM C20测量，和吸水率表示为相对于载体重量可以吸收入载体的孔中的水的重量。
在载体上沉积催化剂成分之前，可以对载体进行洗涤，以去除可溶性残余物。另外，可以对用于形成载体的材料(包括燃尽材料)进行洗涤，以去除可溶性残余物。这些载体描述于US-B-6368998和WO-A2-2007/095453中，上述文献经此引用并入本文。另一方面，也可以成功使用未洗涤的载体。载体的洗涤通常在有效从载体中去除大多数可溶性和/或可离解材料的条件下发生。
洗涤液可以是例如水、包含一种或多种盐的含水溶液、或含水有机稀释剂。含水溶液中包含的适合盐可以包括例如铵盐。适合的铵盐可以包括例如硝酸铵、草酸铵、氟化铵、和羧酸铵(例如乙酸铵、柠檬酸铵、柠檬酸氢铵、甲酸铵、乳酸铵和酒石酸铵)。适合的盐还可包括其它种类的硝酸盐，例如碱金属硝酸盐，例如硝酸锂、硝酸钾和硝酸铯。含水溶液中存在的盐的适合总量可以是至少0.001%w，特别是至少0.005%w，更特别是至少0.01%w和至多10%w，特别是至多1%w，例如0.03%w。可以包含或可以不包含的适合有机稀释剂是例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、四氢呋喃、乙二醇、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二甲基甲酰胺、丙酮或甲基乙基酮中的一种或多种。
银催化剂的制备是本领域中已知的，和已知方法对于在本发明实践中可以使用的催化剂的制备而言是可应用的。在载体上沉积银的方法包括：用含阳离子银和/或配位银的银化合物浸渍载体或载体本体，和进行还原以形成金属银颗粒。对于该方法的进一步描述，可以参考US-A-5380697、US-A-5739075、US-A-4766105和US-B-6368998，上述文献经此引用并入本文。适合地，银分散体例如银溶胶可以用于将银沉积在载体上。
将阳离子银还原成金属银可以在其中干燥催化剂的步骤期间完成，使得所述还原本身不需要单独的过程步骤。这也是如果含银浸渍溶液包含还原剂(例如草酸盐、乳酸盐乳酸盐或甲醛)的情况。
通过应用相对于催化剂重量计至少10g/kg的催化剂银含量，获得了明显的催化活性。优选地催化剂含有的银量为10-500g/kg，更优选50-450g/kg，例如105g/kg、或120g/kg、或190g/kg、或250g/kg、或350g/kg。如本文所用，除非另有规定，催化剂重量据认为是包括载体和催化组分例如银、铼促进剂、第一和第二共促进剂以及另外的元素(如果存在)的重量的催化剂总重量。
本发明中使用的催化剂另外包含大于1mmol/kg的量的载体上沉积的铼促进剂组分，相对于催化剂重量计。优选地，铼促进剂的存在量可以是至少1.25mmol/kg、更优选至少1.5mmol/kg、最优选至少2mmol/kg催化剂。优选地，铼促进剂的存在量可以是至多500mmol/kg，更优选至多50mmol/kg，最优选至多10mmol/kg，相对于催化剂重量计。优选地，铼促进剂的存在量可以是1.25-50mmol/kg，更优选1.75-25mmol/kg，最优选2-10mmol/kg，相对于催化剂重量计。铼促进剂可以沉积至载体上的形式对本发明来说并不关键。例如，铼促进剂可以适合地作为氧化物或盐或酸形式的氧阴离子提供，例如作为铼酸根或高铼酸根提供。
本发明中使用的催化剂另外包含第一共促进剂组分。第一共促进剂可以选自硫、磷、硼和它们的混合物。特别优选第一共促进剂包含元素形式的硫。
本发明中使用的催化剂另外包含第二共促进剂组分。第二共促进剂组分可以选自钨、钼、铬和它们的混合物。特别优选第二共促进剂组分包含元素形式的钨和/或钼，特别是钨。第一共促进剂和第二共促进剂组分可以沉积至载体上的形式对本发明来说并不关键。例如，第一共促进剂和第二共促进剂组分可以适合地作为氧化物或盐或酸形式的氧阴离子提供，例如作为钨酸根、钼酸根或硫酸根提供。
载体上沉积的第一共促进剂和第二共促进剂的总量为至多3.8mmol/kg，相对于催化剂重量以元素总量(即硫、磷、硼、钨、钼和/或铬的总和)计算。优选地，第一共促进剂和第二共促进剂的总量可以为至多3.5mmol/kg、更优选至多3mmol/kg催化剂。优选地，第一共促进剂和第二共促进剂的总量可以为至少0.1mmol/kg、更优选至少0.5mmol/kg、最优选至少1mmol/kg催化剂。
在一个实施方案中，第一共促进剂与第二共促进剂的摩尔比可以大于1。在该实施方案中，第一共促进剂与第二共促进剂的摩尔比可以优选为至少1.25，更优选至少1.5，最优选至少2，特别是至少2.5。第一共促进剂与第二共促进剂的摩尔比可以是至多20，优选至多15，更优选至多10。
在一个实施方案中，铼促进剂与第二共促进剂的摩尔比可以大于1。在该实施方案中，铼促进剂与第二共促进剂的摩尔比可以优选是至少1.25，更优选至少1.5。铼促进剂与第二共促进剂的摩尔比可以是至多20，优选至多15，更优选至多10。
催化剂可以优选还含有载体上沉积的另外元素。符合条件的另外元素可以选自氮、氟、碱金属、碱土金属、钛、铪、锆、钒、铊、钍、钽、铌、镓、锗和它们的混合物。优选地，碱金属选自锂、钠、铷和铯。最优选地，碱金属是锂、钠和/或铯。优选地，碱土金属选自钙、镁和钡。优选地，催化剂中可以存在的另外元素的总量是0.01-500mmol/kg，更优选0.5-100mmol/kg，相对于催化剂重量以元素总量计算。所述另外元素可以以任何形式提供。例如，碱金属或碱土金属的盐或氢氧化物是适合的。例如，锂化合物可以是氢氧化锂或硝酸锂。
在一个实施方案中，催化剂可以优选另外含有载体上沉积的钾促进剂。当在制备催化剂中使用的载体含有低浓度的可滤出钾时，附加钾促进剂是特别优选的。例如，当载体含有的硝酸可滤出钾量相对于载体重量计的小于85ppmw、适合地为至多80ppmw、更适合地为至多75ppmw、最适合地为至多65ppmw时，附加钾促进剂是特别优选的。当载体含有的水可滤出钾量相对于载体重量计小于40ppmw、适合地为至多35ppmw、更适合地为至多30ppmw时，附加钾促进剂是特别优选的。在该实施方案中，钾促进剂可以沉积的量为至少0.5mmol/kg，优选至少1mmol/kg，更优选至少1.5mmol/kg，最优选至少1.75mmol/kg，相对于催化剂重量作为沉积的钾总量计算。钾促进剂可以沉积的量为至多20mmol/kg，优选至多15mmol/kg，更优选至多10mmol/kg，最优选至多5mmol/kg，基于相同的基准。钾促进剂可以沉积的量为0.5-20mmol/kg，优选1-15mmol/kg，更优选1.5-7.5mmol/kg，最优选1.75-5mmol/kg，基于相同的基准。按照该实施方案制备的催化剂可以表现出催化剂的选择性、活性和/或稳定性的改进，特别是在下文描述的其中反应进料含有低浓度的二氧化碳的条件下操作时。
在一个实施方案中，催化剂可以优选含有一定量的钾，使得催化剂的水可提取钾量可以是至少1.25mmol/kg，相对于催化剂重量计，适合地为至少1.5mmol/kg，更适合地为至少1.75mmol/kg，基于相同的基准。适合地，催化剂可以含有的水可提取钾量为至多10mmol/kg，更适合地为至多7.5mmol/kg，最适合地为至多5mmol/kg，基于相同的基准。适合地，催化剂可以含有的水可提取钾量为1.25-10mmol/kg，更适合地为1.5-7.5mmol/kg，最适合地为1.75-5mmol/kg，基于相同的基准。水可提取钾的来源可以源自载体和/或催化组分。催化剂中水可提取钾的量据认为是在可以从催化剂中提取的范围内的量。提取包括提取2克催化剂样品3次，通过在100℃下在25克份去离子水中加热5分钟和通过使用已知方法(例如原子吸收光谱)测定组合提取物中的钾量进行。
如本文所用，除非另有规定，催化剂中存在的碱金属量和载体中存在的水可滤出组分量据认为是在可以于100℃下用去离子水从催化剂或载体中提取的范围内的量。提取方法包括提取10克催化剂或载体样品3次，通过在100℃下在20ml份去离子水中加热5分钟和通过使用已知方法(例如原子吸收光谱)测定组合提取物中的相关金属进行。
如本文所用，除非另有规定，催化剂中存在的碱土金属量和载体中存在的酸可滤出组分量据认为是在可以于100℃下用去离子水中10%w的硝酸从催化剂或载体中提取的范围内的量。提取方法包括提取10克催化剂或载体样品，通过使它与100ml份10%w的硝酸沸腾30分钟(1atm.，即101.3kPa)和通过使用已知方法(例如原子吸收光谱)测定组合提取物中的相关金属进行。参考US-A-5801259，所述文献经此引用并入本文。
虽然本环氧化方法可以以多种方式进行，但优选作为气相法进行，所述气相法即其中进料在气相中与作为固体材料存在的催化剂接触(通常在填充床中)的方法。通常，所述方法作为连续法进行。
本环氧化方法中使用的烯烃可以是任意烯烃，例如芳族烯烃如苯乙烯、或二烯烃(共轭或非共轭)如1,9-癸二烯或1,3-丁二烯。通常，烯烃是单烯烃，例如2-丁烯或异丁烯。优选地，烯烃是单-α-烯烃，例如1-丁烯或丙烯。最优选的烯烃是乙烯。适合地，可以使用烯烃的混合物。
进料中存在的烯烃量可以在宽范围内选择。通常，进料中存在的烯烃量将是至多80mol%，相对于总进料计。优选地，它将是0.5-70mol%，特别是1-60mol%，基于相同的基准。如本文所用，进料据认为是与催化剂接触的组合物。
本环氧化方法可以是空气基或氧气基的，参见“Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology”，第3版，第9卷，1980，第445-447页。在空气基法中，将空气或富氧空气用作氧化剂的来源，然而在氧气基法中，将高纯度(至少95mol%)或非常高纯度(至少99.5mol%)的氧用作氧化剂的来源。对于氧气基法的进一步描述，可以参考US-6040467(经此引用并入本文)。目前，大多数环氧化装置是氧气基的，和这是本发明的优选实施方案。
进料中存在的氧量可以在宽范围内选择。但实践中，氧通常以避免可燃状态的量应用。通常，应用的氧量将是总进料的1-15mol%，更通常为2-12mol%。
为了保持在可燃状态之外，进料中存在的氧量可以随着烯烃量增大而降低。实际的安全操作范围取决于进料组成以及反应条件例如反应温度和压力。
反应调节剂可以存在于进料中，以相对于希望的环氧烷形成增大选择性、抑制烯烃或环氧烷不希望地氧化成二氧化碳和水。多种有机化合物(特别是有机卤化物和有机氮化合物)可以用作反应调节剂。也可以利用氮氧化物、有机硝基化合物例如硝基甲烷、硝基乙烷、和硝基丙烷、肼、羟胺或氨。通常认为在烯烃环氧化操作条件下，含氮反应调节剂是硝酸根或亚硝酸根的前体，即它们是所谓的形成硝酸根或亚硝酸根的化合物。对于含氮反应调节剂的进一步描述，可以参考EP-A-3642和US-A-4822900，上述文献经此引用并入本文。
有机卤化物是优选的反应调节剂，特别是有机溴化物，和更特别是有机氯化物。优选的有机卤化物是氯代烃或溴代烃。更优选它们选自氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、二溴乙烷、氯乙烯或它们的混合物。最优选的反应调节剂是氯乙烷、氯乙烯和二氯乙烷。
适合的氮氧化物具有通式NOx，其中x为1-2，和包括例如NO、N2O3和N2O4。适合的有机氮化合物是硝基化合物、亚硝基化合物、胺、硝酸盐和亚硝酸盐，例如硝基甲烷、1-硝基丙烷或2-硝基丙烷。在优选实施方案中，形成硝酸根或亚硝酸根的化合物(例如氮氧化物和/或有机氮化合物)与有机卤化物(特别是有机氯化物)一起使用。
当在进料中以少量例如为总进料的至多0.1mol%(例如0.01×10-4-0.01mol%)使用时，反应调节剂通常是有效的。特别是当烯烃是乙烯时，优选进料中存在的反应调节剂的量为总进料的0.1×10-4-500×10-4mol%，特别是0.2×10-4-200×10-4mol%。
除了烯烃、氧和反应调节剂以外，进料可以含有一种或多种任选组分，例如二氧化碳、惰性气体和饱和烃。二氧化碳是环氧化过程中的副产物。但二氧化碳通常对催化剂活性有负面影响。通常，避免进料中二氧化碳的量为超过总进料的25mol%，优选不超过10mol%。可以利用的二氧化碳量小于总进料的3mol%，优选小于2mol%，特别是0.3-小于1mol%。在工业操作下，进料中可以存在的二氧化碳量为总进料的至少0.1mol%或至少0.2mol%。惰性气体例如氮或氩可以以30-90mol%、通常是40-80mol%的量存在于进料中。适合的饱和烃是甲烷和乙烷。如果存在饱和烃，则它们可以存在的量为总进料的至多80mol%，特别是至多75mol%。通常，它们的存在量为至少30mol%，更通常是至少40mol%。可以将饱和烃加入进料，以增大氧可燃极限。
环氧化过程可以利用选自宽范围的反应温度进行。优选反应温度是150-325℃，更优选180-300℃。
环氧化过程优选在1000-3500kPa的反应器入口压力下进行。“GHSV”或气时空速是每小时通过1单位体积填充催化剂的在标准温度和压力(0℃，1atm即101.3kPa)下的气体单位体积。优选地，当环氧化过程是包括填充催化剂床层的气相法时，GHSV为1500-10000Nl/(l.h)。优选地，所述过程在每小时每m3催化剂生产0.5-10kmol环氧烷、特别是每小时每m3催化剂生产0.7-8kmol环氧烷、例如每小时每m3催化剂生产5kmol环氧烷的工作率下进行。如本文所用，工作率是每小时每单位体积催化剂生产的环氧烷量，和选择性是相对于转化的烯烃摩尔量所形成的环氧烷摩尔量。适合地，所述过程在其中产物混合物中环氧烷分压为5-200kPa(例如11kPa、27kPa、56kPa、77kPa、136kPa和160kPa)的条件下进行。本文所用的“产物混合物”应理解为从环氧化反应器出口回收的产物。
生产的环氧烷可以通过利用本领域中已知的方法(例如通过在水中从反应器出口物流中吸收环氧烷，和任选通过蒸馏从含水溶液中回收环氧烷)从产物混合物中回收。可以将至少一部分含有环氧烷的含水溶液应用于后续过程中，以将环氧烷转化成1,2-二醇、1,2-二醇醚、1,2-碳酸酯或烷醇胺。
环氧化过程中生产的环氧烷可以转化成1,2-二醇、1,2-二醇醚、1,2-碳酸酯或烷醇胺。因为本发明导致生产环氧烷的更具吸引力的方法，所以它同时导致包括根据本发明生产环氧烷和随后在1,2-二醇、1,2-二醇醚、1,2-碳酸酯和/或烷醇胺的制备中使用获得的环氧烷的更具吸引力的方法。
至1,2-二醇或1,2-二醇醚的转化可以包括例如使环氧烷与水反应，适合地使用酸性或碱性催化剂。例如，为了主要生产1,2-二醇和生产较少的1,2-二醇醚，环氧烷可以在50-70℃下、在1bar绝压下、在酸催化剂存在下(例如基于总反应混合物的0.5-1.0%w的硫酸)、于液相反应中、或者在130-240℃和20-40bar绝压下、优选在不存在催化剂下于气相反应中与十倍摩尔过量的水反应。存在如此大量的水可能有利于选择性形成1,2-二醇，和可以起到用于反应放热的热阱的功能，帮助控制反应温度。如果水的比例降低，则反应混合物中1,2-二醇醚的比例升高。如此生产的1,2-二醇醚可以是二醚、三醚、四醚或后续的醚。作为替代，1,2-二醇醚可以通过用醇(特别是伯醇，例如甲醇或乙醇)替代至少一部分水而用醇转化环氧烷而制备。
可以通过使环氧烷与二氧化碳反应而将环氧烷转化成相应的1,2-碳酸酯。必要时，可以通过随后使1,2-碳酸酯与水或醇反应形成1,2-二醇，从而制备1,2-二醇。对于可应用的方法，参考US-6080897，所述文献经此引用并入本文。
至烷醇胺的转化可以包括例如使环氧烷与氨反应。通常使用无水氨，以有利于生产单烷醇胺。对于将环氧烷转化成烷醇胺中可应用的方法，可以参考例如US-A-4845296，所述文献经此引用并入本文。
1,2-二醇和1,2-二醇醚可以用于多种工业应用中，例如在食品、饮料、烟草、化妆品、热塑性聚合物、可固化树脂体系、清洁剂、传热体系等。1,2-碳酸酯可以用作稀释剂，特别是作为溶剂。烷醇胺可以用于例如天然气处理(“脱硫”)中。
除非另有规定，本文提及的低分子量有机化合物例如烯烃、1,2-二醇、1,2-二醇醚、1,2-碳酸酯、烷醇胺和反应调节剂通常具有至多40个碳原子、更通常是至多20个碳原子、特别是至多10个碳原子、更特别是至多6个碳原子。如本文所定义的，碳原子数(即碳数)的范围包括对范围极限规定的数值。
已经一般性描述了本发明，通过参考以下实施例可以获得进一步的理解，除非另有规定，提供所述实施例仅用于说明目的，和不用于进行限定。
实施例
实施例1－银储备溶液的制备：
该实施例描述了在实施例2中制备催化剂A中使用的银储备浸渍溶液的制备。
通过以下程序制备银-胺-草酸盐储备溶液：
在5升不锈钢烧杯中，将415g试剂级氢氧化钠溶解于2340ml去离子水中，和将温度调节至50℃。
在4升不锈钢烧杯中，将1699g高纯“光谱纯”硝酸银溶解于2100ml去离子水中，和将温度调节至50℃。
在搅拌的条件下，将氢氧化钠溶液缓慢加入硝酸银溶液，同时维持50℃的溶液温度。搅拌该混合物15分钟。通过加入所需氢氧化钠溶液，将溶液pH维持在高于10。
从混合步骤中产生的沉淀物中去除水，和测量包含钠和硝酸根离子的水的电导率。将等于脱除量的新鲜去离子水量加回至银溶液。在40℃下搅拌溶液15分钟。重复所述过程，直至脱除的水的电导率小于90μmho/cm。随后加入1500ml新鲜去离子水。以约100g增量，加入630g高纯草酸二水合物。在添加最后130克草酸二水合物期间，将温度保持在40℃(±5℃)下和监控溶液的pH，以确保pH不会在长时间内下降至低于7.8。
从该混合物中去除水，以剩下高度浓缩的含银浆液。将草酸银浆液冷却至30℃。
加入699g的92重量%乙二胺(8%去离子水)，同时维持温度不大于30℃。将最终溶液用作制备催化剂A的银储备浸渍溶液。
实施例2－催化剂的制备：
催化剂A:
催化剂A通过以下程序制备：向比重为1.545g/ml的404克银储备溶液中加入2g1:1乙二胺/水中的0.3630g高铼酸铵、2g1:1氨/水中溶解的0.1012g偏钨酸铵、2g水中溶解的0.1732g硫酸锂单水合物、和水中溶解的0.4259g氢氧化锂单水合物。加入另外的水以将溶液的比重调节至1.528g/ml。使100g所得溶液与0.2727g的50%w氢氧化铯溶液混合，产生最终的浸渍溶液。将含30克载体A空心圆柱的容器(参见下表I)抽真空至20mm Hg1分钟，和在真空下的同时将最终浸渍溶液加入载体A，随后释放真空，和允许载体与液体接触3分钟。随后将浸渍的载体A在500rpm下离心分离2分钟，以去除多余的液体。将浸渍的载体A放置于振动筛中，和在250℃下在16.2Nl/h的流量下流动的空气中干燥7分钟，产生催化剂A。
催化剂A的最终组成包含基于孔体积浸渍计算的以下物质：17.2%w的银；2mmol的Re/kg；0.6mmol的W/kg；2mmol的S/kg；19mmol的Li/kg；和5.6mmol的Cs/kg。这些值相对于催化剂重量计。
表I
Figure BDA0000419748860000131
催化剂B:
以与催化剂A相似的方式制备催化剂B。催化剂B的最终组成包含基于孔体积浸渍计算的以下物质：17.2%w的银；2mmol的Re/kg；0.6mmol的W/kg；3mmol的S/kg；21mmol的Li/kg；和6.4mmol的Cs/kg。这些值相对于催化剂重量计。
催化剂C:
以与催化剂A相似的方式制备催化剂C。催化剂C的最终组成包含基于孔体积浸渍计算的以下物质：17.5%w的银；2mmol的Re/kg；1mmol的W/kg；1mmol的S/kg；17mmol的Li/kg；和4.9mmol的Cs/kg。这些值相对于催化剂重量计。
催化剂D:
以与催化剂A相似的方式、利用30克载体A制备催化剂D。向比重为1.551g/ml的198.4克银储备溶液中加入2g1:1乙二胺/水中的0.1833g高铼酸铵、2g50:50氢氧化铵/水中溶解的0.0362g钼酸铵、2g水中溶解的0.1312g硫酸锂单水合物、和水中溶解的0.2151g氢氧化锂单水合物。加入另外的水以将溶液的比重调节至1.528g/ml。使50g所得溶液与0.1591g的50%w氢氧化铯溶液混合，产生浸渍溶液。将该最终浸渍溶液用于制备催化剂D。
催化剂D的最终组成包含基于孔体积浸渍计算的以下物质：17.2%w的银；2mmol的Re/kg；0.6mmol的Mo/kg；3mmol的S/kg；21mmol的Li/kg；和6.4mmol的Cs/kg。这些值相对于催化剂重量计。
催化剂E:
以与催化剂D相似的方式制备催化剂E。催化剂E的最终组成包含基于孔体积浸渍计算的以下物质：17.2%w的银；2mmol的Re/kg；0.6mmol的Mo/kg；2mmol的S/kg；19mmol的Li/kg；和6mmol的Cs/kg。这些值相对于催化剂重量计。
催化剂F(对比):
以与催化剂A相似的方式制备催化剂F。催化剂F的最终组成包含基于孔体积浸渍计算的以下物质：17.2%w的银；2mmol的Re/kg；2mmol的W/kg；2mmol的S/kg；19mmol的Li/kg；和5.6mmol的Cs/kg。这些值相对于催化剂重量计。
催化剂G(对比)：
以与催化剂A相似的方式制备催化剂G。催化剂G的最终组成包含基于孔体积浸渍计算的以下物质：17.5%w的银；1mmol的Re/kg；1mmol的W/kg；1mmol的S/kg；17mmol的Li/kg；和4.5mmol的Cs/kg。这些值相对于催化剂重量计。
催化剂H(对比)：
以与催化剂A相似的方式制备催化剂H。催化剂H的最终组成包含基于孔体积浸渍计算的以下物质：17.5%w的银；1mmol的Re/kg；2mmol的W/kg；2mmol的S/kg；19mmol的Li/kg；和4.1mmol的Cs/kg。这些值相对于催化剂重量计。
催化剂I(对比):
以与催化剂A相似的方式制备催化剂I。催化剂I的最终组成包含基于孔体积浸渍计算的以下物质：17.5%w的银；1mmol的Re/kg；0.6mmol的W/kg；2mmol的S/kg；19mmol的Li/kg；和4.5mmol的Cs/kg。这些值相对于催化剂重量计。
催化剂J(对比):
以与催化剂A相似的方式制备催化剂J。催化剂J的最终组成包含基于孔体积浸渍计算的以下物质：17.2%w的银；2mmol的Re/kg；0.6mmol的W/kg；15mmol的Li/kg；和5.6mmol的Cs/kg。这些值相对于催化剂重量计。
催化剂K(对比):
以与催化剂A相似的方式制备催化剂K。催化剂K的最终组成包含基于孔体积浸渍计算的以下物质：17.2%w的银；2mmol的Re/kg；2mmol的W/kg；15mmol的Li/kg；和4.1mmol的Cs/kg。这些值相对于催化剂重量计。
催化剂L(对比):
以与催化剂A相似的方式制备催化剂L。催化剂L的最终组成包含基于孔体积浸渍计算的以下物质：17.2%w的银；2mmol的Re/kg；3mmol的S/kg；21mmol的Li/kg；和6.8mmol的Cs/kg。这些值相对于催化剂重量计。
催化剂M(对比):
以与催化剂A相似的方式制备催化剂M。催化剂M的最终组成包含基于孔体积浸渍计算的以下物质：17.2%w的银；2mmol的Re/kg；2mmol的S/kg；19mmol的Li/kg；和5.6mmol的Cs/kg。这些值相对于催化剂重量计。
上述催化剂的铯量是相对于催化剂初始选择性性能的最佳铯量。
实施例3－测试催化剂：
将催化剂用于从乙烯和氧生产环氧乙烷。为此，将3-5g粉碎催化剂样品加入单独的不锈钢U型管中。将每根管浸入熔融金属浴(加热介质)中，和端部连接至气体流动系统。调节使用的催化剂重量和入口气体流量，以获得3300Nl/(l.h)的气时空速，针对未粉碎催化剂计算。入口气体压力为1550kPa(绝压)。
在整个测试运行期间，以“单程”操作通过催化剂床层的气体混合物由以下物质组成：30.0体积%的乙烯，8.0体积%的氧，5.0体积%的二氧化碳，57体积%的氮和0-4.0体积ppm(ppmv)的氯乙烷。
在开车前，在280℃下用11.4mol%氧、7mol%二氧化碳和81.6mol%氮的气体混合物预处理催化剂3小时，只是催化剂A、B、J和M在225℃下在氮流下预处理3小时。随后使反应器冷却下来或加热至240℃，并加入测试气体混合物。随后调节温度，以获得出口气体物流中3.09体积%的恒定环氧乙烷含量。变化氯乙烷的量，以获得最大选择性。使催化剂B、E和L另外经历其中将氯乙烷减少至零4-24小时的条件，在所述时间内将温度变化至250-260℃。在1-7天的操作之间，测量在该转化率水平下的初始性能数据。性能数据概述于下表II中。还测量了对应于增大的累积环氧乙烷产量的选择性和温度值，以获得催化剂稳定性数据。
如从表II中的数据观测到的，在相同环氧乙烷产量水平下，相对于第一和第二共促进剂总量为4mmol/kg催化剂的催化剂F，第一和第二共促进剂总量为至多3.8mmol/kg催化剂的催化剂A、B、C、D和E表现出初始选择性的意想不到的改进。图1中显示了该技术效果。图1的图线显示了相对于共促进剂总量(mmol/kg)的选择性(S mol%)。
系列II涉及含有2mmol Re/kg催化剂、硫作为第一共促进剂和钨作为第二共促进剂的催化剂A、B、C和F。系列III涉及含有2mmolRe/kg催化剂、硫作为第一共促进剂、钼作为第二共促进剂的催化剂D和E。
系列I涉及含有1mmol Re/kg催化剂、硫作为第一共促进剂和钨作为第二共促进剂的催化剂G、H和I。对于系列I的催化剂没有观测到初始选择性的优点。
系列IV涉及含有2mmol Re/kg催化剂、和第一共促进剂为硫或第二共促进剂为钨的催化剂J、K、L和M。
Figure BDA0000419748860000181
实施例4:
催化剂N利用载体B制备，和具有基于孔体积浸渍计算的以下最终组成：17.5%w的银；2mmol的Re/kg；0.6mmol的W/kg；2mmol的S/kg；19mmol的Li/kg；2mmol的K/kg；和3.8mmol的Cs/kg。这些值相对于催化剂重量计。将高铼酸铵、偏钨酸铵、硫酸铵、氢氧化锂、硝酸钾和氢氧化铯用于制备催化剂N。
表III
Figure BDA0000419748860000191
向管式中试反应器加入12.24kg标称外径为8mm、标称内径为1mm和标称长度为8mm的空心圆柱形式的完整催化剂粒料。在17小时将围绕管式反应器的冷却剂(水)从40℃加热至220℃，和将GHSV为1100Nl/l/h的N2气流加入反应器管中。一旦冷却剂温度达到220℃，将乙烯加入反应器进料气和达到25vol%。在达到所需的乙烯浓度之后，将空气加入反应器进料中，以引发乙烯和氧反应成为环氧乙烷。在与将空气加入反应器基本相同的时间下，加入氯乙烷和达到2-2.5ppmv的浓度。在接下来6小时的操作期间，增大空气进料流量，直至在反应器入口处达到4.0vol%的氧浓度。随着氧增多，将冷却剂温度升高至235℃，加入二氧化碳和达到0.8vol%，和将总流量增大至3320Nl/l/h的GHSV。在整个实验期间，将反应器入口压力维持在241psig下。每千克催化剂加入总共0.15克的氯乙烷。对于接下来17小时，将氯乙烷减少至1.4ppmv和将所有其它条件保持恒定在3320Nl/l/h的GHSV、235℃的冷却剂温度、241psig的入口压力和乙烯/氧/二氧化碳组成为25:4:0.8下。在接下来的7小时期间，将乙烯从25vol%增大至35vol%，将氧从4.0vol%增大至7.5vol%，和将氯乙烷从1.4ppmv增大至1.91ppmv。将所有其它气体流量和组成保持恒定。在该步骤结束时，将冷却剂温度调节至227℃，以达到反应器出口中2.7vol%的环氧乙烷浓度。在接下来的24小时期间，将氯乙烷浓度增大至2.05ppmv，以获得最佳的催化剂选择性。在开车过程结束时(即在步骤6期间)，在228℃的温度下的选择性为90.3%。在表IV中给出了改变反应器条件的细节。
表IV
Figure BDA0000419748860000201
在开车过程和初始环氧化生产期间，可以将乙烯量维持在恒定水平下，且可以利用不同的量，例如乙烯量可以是25mol%、35mol%或40mol%。氧量可以在可燃极限内变化。步骤4的长度可以在1-30小时变化，对于较高的产量水平，可能优选较短的时间段。

Claims (17)

1.一种用于使烯烃环氧化的催化剂，所述催化剂包含：载体和载体上沉积的银、铼促进剂、第一共促进剂和第二共促进剂；其中载体上沉积的铼促进剂量为至少2mmol/kg，相对于催化剂重量计；
第一共促进剂选自硫、磷、硼和它们的混合物；
第二共促进剂选自钨、钼、铬和它们的混合物；和
载体上沉积的第一共促进剂和第二共促进剂的总量为至多3.8mmol/kg，相对于催化剂重量计，和其中第一共促进剂与第二共促进剂的摩尔比为大于1至至多20。
2.权利要求1的催化剂，其中铼促进剂的量为2-50mmol/kg，相对于催化剂重量计。
3.权利要求1或2的催化剂，其中第二共促进剂包括钨。
4.权利要求1或2的催化剂，其中第二共促进剂包括钼。
5.权利要求1或2的催化剂，其中第一共促进剂包括硫。
6.权利要求1或2的催化剂，其中所述催化剂另外包含选自氮、氟、碱金属、碱土金属、钛、铪、锆、钒、铊、钍、钽、铌、镓和锗以及它们的混合物的另外元素。
7.权利要求1或2的催化剂，其中所述催化剂含有相对于催化剂重量计1.25-10mmol/kg的水可提取的钾量。
8.权利要求1或2的催化剂，其中所述催化剂含有相对于催化剂重量计1.5-7.5mmol/kg的水可提取的钾量。
9.权利要求1或2的催化剂，其中所述催化剂另外含有相对于催化剂重量计至少0.5mmol/kg的量的载体上沉积的钾促进剂。
10.权利要求1或2的催化剂，其中所述催化剂另外含有相对于催化剂重量计至少1.5mmol/kg的量的载体上沉积的钾促进剂。
11.权利要求1或2的催化剂，其中第一共促进剂和第二共促进剂的总量为至多3.5mmol/kg，相对于催化剂重量计。
12.权利要求1或2的催化剂，其中第一共促进剂和第二共促进剂的总量为至少0.1mmol/kg，相对于催化剂重量计。
13.权利要求1或2的催化剂，其中第一共促进剂和第二共促进剂的总量为至少0.5mmol/kg，相对于催化剂重量计。
14.一种用于制备烯烃环氧化催化剂的方法，所述方法包括：在载体上沉积银、铼促进剂、第一共促进剂和第二共促进剂；其中
载体上沉积的铼促进剂量为至少2mmol/kg，相对于催化剂重量计；
第一共促进剂选自硫、磷、硼和它们的混合物；
第二共促进剂选自钨、钼、铬和它们的混合物；和
载体上沉积的第一共促进剂和第二共促进剂的总量为至多3.8mmol/kg，相对于催化剂重量计，和其中第一共促进剂与第二共促进剂的摩尔比为大于1至至多20。
15.一种用于制备环氧烷的方法，通过在权利要求1-13任一项的催化剂存在下使包含烯烃和氧的进料反应而进行。
16.权利要求15的方法，其中所述烯烃包括乙烯。
17.一种用于制备1,2-二醇、1,2-二醇醚、1,2-碳酸酯或烷醇胺的方法，所述方法包括：
通过权利要求15或16的方法制备环氧烷；和
将环氧烷转化成1,2-二醇、1,2-二醇醚、1,2-碳酸酯或烷醇胺。
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