CN102369057A - 环氧乙烷制备用催化剂和环氧乙烷的制备方法 - Google Patents

环氧乙烷制备用催化剂和环氧乙烷的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种环氧乙烷制备用催化剂和环氧乙烷的制备方法。所述环氧乙烷制备用催化剂在催化剂的选择率和催化剂寿命(耐久性)方面优异。所述环氧乙烷制备用催化剂通过在比表面积为0.5～1.3m2/g、Si含量(SiO2换算)为质量百分比0.1～5.0％、以及Na含量(Na2O换算)为质量百分比0.05～1.0％的载体上，负载含有银(Ag)、铯(Cs)、铼(Re)以及钨(W)或钼(Mo)的催化剂组分而成。

Description

环氧乙烷制备用催化剂和环氧乙烷的制备方法
技术领域
本发明涉及一种环氧乙烷制备用催化剂和环氧乙烷的制备方法。具体而言，本发明涉及选择性以及催化剂寿命(耐久性)优异，且能够长期以较高的选择率制备出环氧乙烷的催化剂以及使用了该催化剂的环氧乙烷的制备方法。
背景技术
在银催化剂的存在下，通过含有分子状态氧的气体而对乙烯进行接触气相氧化，从而制备出环氧乙烷的方法在工业上广泛应用。关于该接触气相氧化所使用的银催化剂，提出了与其载体、负载方法、反应促进剂的种类或其添加量等有关的多种技术。
例如，着眼于催化剂组分，公开了如下技术，即，通过并用碱金属和铼以作为促进剂，从而提高催化剂的选择性(专利文献1、2)。专利文献1中公开了一种环氧乙烷制备用催化剂组合物，其含有铼/其化合物、以及碱金属等的其他金属/其化合物以作为催化剂组分，并含有具有小于20m2/g的表面积的支承体。此外，专利文献2中公开了一种环氧乙烷制备用催化剂组合物，其通过将银金属，和铼、钨、钼/其化合物，以及使用钾取代一部分铷或铯的成分，堆积在具有500m2/kg以上的表面积的载体上而成。
另一方面，着眼于将银、铼作为催化剂组分而使用的催化剂中的载体，而公开了使催化剂的活性、选择性提高的技术(专利文献3)。在专利文献3中，着眼于如下方面，即，由载体的微孔、尤其是具有某个特定范围内的孔径的微孔所带来的微孔孔径分布以及微孔容积的性质，起到重要作用的方面，而公开了一种催化剂，其在具有至少1m2/g的表面积和如下微孔孔径分布的载体上，含有相对于催化剂的重量以至少10g/kg的量析出的银，其中，所述微孔孔径分布为：具有0.2μm至10μm的范围的直径的微孔相当于微孔容积的合计的至少70％，且该微孔整体相对于载体的重量，共计可提供至少0.27ml/g的微孔容积。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭63-126552号公报(EP-A-0266015)
专利文献2：日本特表2006-521927号公报(WO2004/089539)
专利文献3：日本特表2005-518276号公报(WO2003/072246)
发明内容
发明所要解决的课题
在上述专利文献1、2中，着眼于作为助催化剂的铼，而以提高催化剂的选择性为主题。但是，添加了铼的催化剂，容易引起铼的氧化状态的变化或移动、聚集等，从而在催化剂的耐久性方面存在问题。在专利文献1、2中，关于上述问题没有任何提及，而是主张催化剂的选择性。
此外，在专利文献3中，作为载体而使用了如下载体，即，具有至少1m2/g的表面积，并且具有0.2μm至10μm的范围的直径的微孔相当于微孔容积的合计的至少70％。在这里，载体的表面积最优选为1.6～2.2m2/g(段落“0022”)。但是，这种较大的表面积在负载银的方面有效，但是在将铼作为催化剂组分而使用的情况下，会发生催化剂组分的移动等，从而催化剂的耐久性显著降低。此外，由于压力越升高越容易发生微细的微孔中的、环氧乙烷的顺序氧化反应，因此，在比表面积较高的载体中，多数情况下不会得到较高的选择率。
因此，虽然期望开发出充分满足催化剂的选择性和催化剂寿命(耐久性)这两方面的环氧乙烷制备用催化剂，但是尚未实现。
因此，本发明是鉴于上述事项而完成的，其目的在于，提供一种催化剂的选择性和催化剂寿命(耐久性)均优异的环氧乙烷制备用催化剂。
此外，本发明的目的在于，提供一种使用上述催化剂制备环氧乙烷的方法。
用于解决课题的方法
本发明人为了解决上述问题而进行了深刻研究，结果发现，通过将含有银、铯(Cs)、铼(Re)以及钨(W)或钼(Mo)以作为催化剂组分的催化剂所使用的载体的比表面积、硅(Si)含量和钠(Na)含量控制在特定的范围内，从而可得到充分满足选择性和催化剂寿命(耐久性)这两方面的环氧乙烷制备用催化剂，由此完成了本发明。
即，上述目的通过如下的环氧乙烷制备用催化剂而实现，所述环氧乙烷制备用催化剂通过在比表面积为0.5～1.3m2/g、Si含量(SiO2换算)为质量百分比0.1～5.0％、以及Na含量(Na2O换算)为质量百分比0.05～1.0％的载体上，负载含有银(Ag)、铯(Cs)、铼(Re)以及钨(W)或钼(Mo)的催化剂组分而成。
此外，上述目的也可通过如下的环氧乙烷的制备方法来实现，所述制备方法包括如下步骤：在本发明的催化剂的存在下，通过含有分子氧的气体对乙烯进行气相氧化。
发明的效果
本发明的环氧乙烷制备用催化剂在选择性和催化剂寿命(耐久性)方面优异。因此，通过使用本发明的催化剂，能够长期以高选择率制备出环氧乙烷。
具体实施方式
本发明提供一种环氧乙烷制备用催化剂，其通过在比表面积为0.5～1.3m2/g、Si含量(SiO2换算)为质量百分比0.1～5.0％、以及Na含量(Na2O换算)为质量百分比0.05～1.0％的载体上，负载含有银(Ag)、铯(Cs)、铼(Re)以及钨(W)或钼(Mo)的催化剂组分而成。
此外，在本发明中，Si含量(SiO2换算)为质量百分比0.1～5.0％是指，Si含量以SiO2换算为质量百分比0.1～5.0％。同样地，Na含量(Na2O换算)为质量百分比0.05～1.0％是指，Na含量以Na2O换算为质量百分比0.05～1.0％。
一般情况下，催化剂的选择性和催化剂寿命成相反的关系。因此，如上文所述，对于选择性和催化剂寿命(耐久性)均优异的环氧乙烷制备用催化剂，现状为，虽然一直以来进行了各种研究，但一直没能实现。环氧乙烷的生产规模非常大，达到每年1800万吨。因此，例如，即使100天后的选择率的降低仅被抑制了1％，也显著节约了原料乙烯的使用量，从而其经济上的效果非常大。根据上述情况，具有更优异的催化剂性能(选择性和耐久性)的银催化剂的开发，成为本技术领域的研究人员永恒的主题。
此外，在催化剂的领域中，已知在一般情况下，根据载体的物理性质、组成以及催化剂组分的种类、量的组合，催化剂将表现出不同的性能，从而难以发现符合所需的性能的组合。在这里，含有银、铯(Cs)以及铼(Re)的催化剂(Ag/Cs/Re催化剂)，与含有银和Cs的催化剂(Ag/Cs催化剂)相比，选择率提高。此外，在上述催化剂中添加了作为Re的辅助促进剂的钨(W)或钼(Mo)的催化剂(Ag/Cs/Re/W催化剂、或Ag/Cs/Re/Mo催化剂)的、其选择率，尤其是初始选择率提高。但是，这种Ag/Cs/Re/W催化剂或Ag/Cs/Re/Mo催化剂，与不含有W或Mo的Ag/Cs/Re催化剂相比，劣化速度变得非常快，从而在耐久性方面存在问题。本发明人为了解决上述问题而进行了深刻研究，其结果为，发现了最适合Ag/Cs/Re/W催化剂或Ag/Cs/Re/Mo催化剂的载体组成。通过使用该载体，即使是Ag/Cs/Re/W催化剂或Ag/Cs/Re/Mo催化剂，也能够有意地降低劣化速度，从而能够增加催化剂的寿命。
即，在本发明的催化剂中，含有银、铯(Cs)、铼(Re)以及钨(W)或钼(Mo)以作为催化剂组分。因此，能够实现优异的选择性。此外，作为载体，使用比表面积为0.5～1.3m2/g、Si含量(SiO2换算)为质量百分比0.1～5.0％、以及Na含量(Na2O换算)为质量百分比0.05～1.0％的载体。在上述催化剂组分中，虽然铼和钨具有引发催化剂的劣化的作用，但通过使用这种载体，能够抑制并防止催化剂性能的降低。虽然能够实现上述效果的机理并不明确，但可进行如下推测。另外，本发明并不被下述的推测限定。即，在含有铼的催化剂中，当长期使用时，将在催化剂中引起铼、钨或钼的移动、聚集，或者产生催化剂组分的化合价发生变化等状态变化，从而催化剂性能降低。但是，当使用如上所述的载体时，由于将催化剂组分负载于表面积比较小的载体上，因此反应中的催化剂组分的变化程度变小，从而能够抑制性能降低。但是，当使用如上文所述的载体时，由于在表面积比较小的载体上负载催化剂组分，因此反应中的催化剂组分的变化程度变小，从而能够抑制性能降低。另一方面，当表面积变得过小时，将存在催化剂组分的分散性降低而导致难以实现充分的负载的问题。此外推测出如下情况，即，铼在催化剂上与铯相互作用，从而以过铼酸铯的形式存在。事实上，当对催化剂进行调查时，多数情况下会在反应后的催化剂中产生过铼酸铯的聚集物。与此相对，推测出如下情况，即，在本发明所涉及的载体中，通过载体中的二氧化硅和钠，与催化剂中的阳离子成分和阴离子成分相互作用，从而抑制了铼以及钨或钼的聚集、移动、状态变化，由此性能降低程度变小。
另外，在本说明书中，“铼以及钨或钼”包括“铼和钨”、“铼和钼”以及“铼、钨以及钼”的全部形态。
因此，通过使用本发明的环氧乙烷制备用催化剂，从而能够长期以高选择率制备出环氧乙烷，进而在工业上非常有益。
以下，对本发明的实施方式进行说明。另外，在本说明书中，“质量”和“重量”、“质量百分比％”和“重量百分比％”、以及“质量份”和“重量份”为同义词，并且，关于物理性质等的测定，在没有特殊说明的情况下，是在室温(20～25℃)/相对湿度40～50％的条件下进行测定的。此外，只要没有特殊说明，则“ppm”为“质量ppm”。
此外，在本说明书中，只要没有特殊说明，则不会对使用银(Ag)、铯(Cs)、铼(Re)以及钨(W)以作为催化剂组分的情况、或者使用银(Ag)、铯(Cs)、铼(Re)以及钼(Mo)以作为催化剂组分的情况进行区分。
在本发明中，载体组成只要是以α-氧化铝为主成分，并含有以SiO2换算为质量百分比0.1～5.0％的硅(Si)，且含有以Na2O换算为质量百分比0.05～1.0％的钠(Na)的组成，则没有特别的限制。另外，Si含量和Na含量均以载体的总质量的质量百分比100％为基准。此外，载体“以α-氧化铝为主成分”是指，相对于载体的总质量的质量百分比100％，载体中的α-氧化铝的含量为大于等于质量百分比70％(上限＝质量百分比100％)。载体中的α-氧化铝的含量优选大于等于质量百分比90％(上限＝质量百分比100％)，更优选大于等于质量百分比95％(上限＝质量百分比100％)。载体中所含有的α-氧化铝的上限值为除了Si、Na成分以外的量，且相对于载体总质量为99.85％。此外，当载体仅由α-氧化铝、Si成分、Na成分构成时，α-氧化铝的下限值相对于载体总质量为94.0％。载体只要是以α-氧化铝为主成分，且以上述含量含有Si和Na，则可以还含有其他的成分。作为其他的成分，没有特别的限制，可以列举出，例如，碱金属(Na除外)和碱土金属以及它们的氧化物、过渡金属及其氧化物等。关于这些成分的含量，虽然并没有特别的限制，但碱金属、碱土金属的含量，以氧化物换算，优选为质量百分比0～5％、更优选为质量百分比0.01～4％。此外，过渡金属的含量，以氧化物换算，优选为质量百分比0.01～5％，更优选为质量百分比0.001～1.0％。
载体的比表面积(BET比表面积)为0.5～1.3m2/g，更优选为0.6～1.0m2/g。通过使用这种载体，从而存在如下优点，即，能够在负载足够量的催化剂成分的同时，抑制并防止铼以及钨或钼等的催化剂组分的移动，从而能够抑制性能降低。此外，进一步优选为，载体的比表面积(BET比表面积)为0.6～0.95m2/g，尤其优选为0.65～0.95m2/g。另外，当载体的比表面积低于上述下限时，将无法充分地确保吸水率，从而存在难以实现对催化剂组分的负载的可能。反之，当载体的比表面积超过上述上限时，由于催化剂组分因热劣化等而移动，从而与反应前相比，反应中的催化剂的负载状态容易发生变化，因此存在催化剂性能的降低程度增大的可能。另外，在本说明书中，“比表面积”表示BET比表面积。在这里，“BET比表面积”是通过B.E.T.法进行测定，具体而言，是通过下述实施例而测定的值。
载体为，相对于总载体质量，含有以SiO2换算为质量百分比0.1～5.0％的硅(Si)的载体，通过以上述量含有硅，从而具有如下优点，即，能够抑制并防止铼以及钨或钼的催化剂功能降低，从而能够长期稳定地维持高选择率的优点。更优选为，相对于载体的总质量的质量百分比100％，载体中的Si含量(SiO2换算)为质量百分比0.1～3.0％，进一步优选为质量百分比0.5～2.5％。另外，在载体中的Si含量(SiO2换算)低于上述下限的情况下，存在无法得到充分的寿命稳定性的可能，反之，在超过上限的情况下，存在无法从初期起得到较高的选择率的可能。
此外，载体相对于载体的总质量的质量百分比100％，含有以Na2O换算为质量百分比0.05～1.0％的钠(Na)。通过以上述量含有钠，从而具有能够抑制并防止催化剂功能的降低的优点。此外，更优选为质量百分比0.06～0.9％，进一步优选为质量百分比0.07～0.7％。另外，在载体中的Na含量(Na2O换算)低于上述下限的情况下，存在无法得到充分的寿命稳定性的可能，反之，在超过上限的情况下，存在无法从初期起得到较高的选择率的可能。
此外，虽然载体中的、硅(Si)的含量(SiO2换算)相对于钠(Na)的含量(Na2O换算)的质量比(SiO2/Na2O换算)，没有特别的限制，但优选为1～100，更优选为2～30。当在所述范围内时，将能够提高催化剂的选择性、长期稳定性。
另外，上文所述的载体的组成以及各组分的含量，可以利用X射线荧光分析法来确定。更具体而言，可以使用RIGAKU制的RIX2000以作为测定装置，且可以通过基本参数法(FP法)或标准曲线法进行测定。
载体的形状并没有特别的限制，除了环状、球状、圆柱状、颗粒状之外，还可以适当参照现有公知的见解。此外，关于载体的尺寸(平均直径)也没有特别的限制，优选为3～20mm，更优选为4～10mm。
虽然载体的微孔容积也没有特别的限制，但优选为0.1～1.0mL/g，更优选为0.2～0.8mL/g，进一步优选为0.3～0.6mL/g。当载体的微孔容积大于等于0.1mL/g时，对催化剂组分的负载将变得容易，故为优选。另一方面，当载体的微孔容积为1.0mL/g以下时，载体的强度将能够确保在实用的程度，故为优选。另外，作为载体的微孔容积的值，可以采用如下的值，即，通过压汞法，以在200℃下至少脱气30分钟的载体为样品，并使用AutoporeIII9420W(株式会社岛津制作所制)以作为测定装置，在1.0～60000psia的压力范围内于60个测定点测定的值。
虽然载体所具有的微孔的尺寸也没有特别的限制，但平均微孔直径优选为0.1～10μm，更优选为0.2～4.0μm，进一步优选为0.3～3.0μm。当平均微孔直径大于等于0.1μm时，则可抑制随着环氧乙烷制备时的生成气体的停留而导致的环氧乙烷的顺序氧化。另一方面，当平均微孔直径为10μm以下时，载体的强度将能够确保在实用的程度。另外，作为平均微孔直径的值，采用通过作为载体的微孔容积的测定方法的、与上述方法(压汞法)相同的方法而测定的值。
虽然关于载体的吸水率也没有特别限制，但优选为10～70％，更优选为20～60％，进一步优选为30～50％。当载体的吸水率大于等于10％时，对催化剂组分的负载将变得容易。另一方面，当载体的吸水率在70％以下时，载体的强度将能够确保在实用的程度。另外，作为载体的吸水率的值，采用通过在后述的实施例中所记载的方法而得到的值。
本发明的催化剂具有如下结构，即，在上述载体上负载至少含有银(Ag)、铯(Cs)、铼(Re)以及钨(W)或钼(Mo)的催化剂组分而成的结构。
另外，在本说明书中“至少含有银(Ag)、铯(Cs)、铼(Re)以及钨(W)或钼(Mo)的催化剂组分”包括“含有银(Ag)、铯(Cs)、铼(Re)以及钨(W)的催化剂组分”、“含有银(Ag)、铯(Cs)、铼(Re)以及钼(Mo)的催化剂组分”以及“含有银(Ag)、铯(Cs)、铼(Re)、钨(W)以及钼(Mo)的催化剂组分”的全部的形态。
在上述催化剂组分中，银主要起到作为催化剂活性组分的作用。这里，银的含量或负载量并没有特别的限制，只需负载对环氧乙烷的制备有效的量即可。此外，虽然银的负载量并没有特别的限制，但按照环氧乙烷制备用催化剂的质量标准(按照载体以及催化剂组分的合计质量标准；以下相同)，为质量百分比1～30％，优选为质量百分比5～20％。当在上述范围内时，则能够高效地对如下反应进行催化，即，通过含有分子氧的气体而对乙烯进行气相氧化，从而制备环氧乙烷的反应。
此外，铯(Cs)、铼(Re)通常作为银的反应促进剂而发挥作用。它们的含量(负载量)没有特别的限制，只需负载对环氧乙烷的制备有效的量即可。
虽然铯的含量(负载量)，只要为含有对环氧乙烷的制备有效的量则没有特别的限制，但按照环氧乙烷制备用催化剂的质量标准，为400～7000ppm，优选为900～4500ppm，更优选为1000～4000ppm。当在所述范围内，则能够有效地促进如下反应，即，通过含有分子氧的气体而对乙烯进行气相氧化，从而制备环氧乙烷的反应。此外，虽然铼(Re)的含有率(铼换算)，只要为含有对环氧乙烷的制备有效的量则没有特别的限制，但每1m2/g的载体比表面积优选含有200～1500ppm，更优选为300～1400ppm。此外，虽然铼的含量(负载量)，只要为含有对环氧乙烷的制备有效的量则没有特别的限制，但按照环氧乙烷制备用催化剂的质量标准，为100～1400ppm，优选为200～1200ppm。当在所述范围内时，则能够有效地促进如下反应，即，通过含有分子氧的气体而对乙烯进行气相氧化，从而制备环氧乙烷的反应。尤其认为，铼在催化剂的选择性的方面是重要的要素。因此，通过将铼的量控制在上述范围内，从而能够有效地提高催化剂的选择率。当Re超过上述范围时，不但没有发现选择率的上升，而且由于需要提高反应温度，因此存在给寿命性能带来不良影响的可能性。此外，当提高反应压力时，优选增加铼的含量(负载量)。
钨(W)作为铼的辅助促进剂而发挥作用。通过以此种方式使各个催化剂组分相互作用，从而本发明的催化剂能够发挥较高的选择性。钨(W)的含量(负载量)没有特别的限制，只需负载对环氧乙烷的制备有效的量即可。虽然钨的含量(负载量)没有特别的限制，但按照环氧乙烷制备用催化剂的质量标准，优选为40～1200ppm，更优选为120～800ppm。如果在上述范围内，则在通过含有分子氧的气体而对乙烯进行气相氧化，从而制备环氧乙烷时，能够促进铼的效果(催化剂的选择性的提高效果)。
在本发明中，尤其判断出了如下事实，即，铼(Re)的含量相对于钨(W)的含量的重量比，在催化剂的选择性的提高方面是重要的因素。具体而言，铼(Re)的含量相对于钨(W)的含量的重量比，优选为大于等于0.4且小于5.0，更优选为大于等于0.5且小于5.0，进一步优选为0.8～4.0，尤其优选为1.1～3.0。当铼和钨以上述重量比被负载在载体上时，能够有效地发挥铼的效果(催化剂的选择性的提高效果)，因此，通过在这种催化剂的存在下，由含有分子状氧的气体对乙烯进行接触气相氧化，从而能够以较高的选择率(收获率)制备出环氧乙烷。另外，在本说明书中，“铼(Re)的含量相对于钨(W)的含量的重量比”是指，以铼换算的铼的含量相对于以钨换算的钨的含量的重量比，也可以简单称为“铼/钨换算比”。
钼(Mo)作为铼的辅助促进剂而发挥作用。由此，由于各个催化剂组分相互作用，因此本发明的催化剂能够发挥较高的选择性。钼(Mo)的含量(负载量)不受特别的限制，只要在环氧乙烷的制备中以有效量进行负载即可。钼的含量(负载量)不受特别的限制，但以环氧乙烷制备用催化剂的质量标准，优选为10～1000ppm，更优选为30～800ppm。如果在上述范围内，则在通过含有分子氧的气体而对于乙烯进行气相氧化，从而制备环氧乙烷时，能够促进铼的效果(催化剂的选择性的提高效果)。
在本发明中，尤其判断出了如下事实，即，铼(Re)的含量相对于钼(Mo)的含量的重量比，在催化剂的选择性的提高方面是重要的因素。具体而言，铼(Re)的含量相对于钼(Mo)的含量的重量比，优选为大于等于0.4且小于5.0，更优选为大于等于0.5且小于5.0。当铼和钼以上述重量比被负载在载体上时，能够有效地发挥铼的效果(催化剂的选择性的提高效果)，因此，通过在这种催化剂的存在下，由含有分子状氧的气体对乙烯进行接触气相氧化，从而能够以较高的选择率(收获率)制备出环氧乙烷。另外，在本说明书中，“铼(Re)的含量相对于钼(Mo)的含量的重量比”是指，以铼换算的铼的含量相对于以钼换算的钼的含量的重量比，也可以简单称为“铼/钼换算比”。
本发明的催化剂，除了上述催化剂组分之外，还可以含有其他的催化剂组分。在这里，作为其他的催化剂组分，没有特别的限制，可以列举出，例如，锂、钾、铷等的碱金属(除了钠之外)，镁、钙、锶、钡等的碱土金属，硫、磷、钒、铬、锰、钴、镍、铜、铌、钼、锡、锑、钽、铋、钛、锆等。此外，这种其他的催化剂组分的含量(负载量)，只要不阻碍本发明的催化剂组分的效果，则没有特别限制。优选为，按照环氧乙烷制备用催化剂的质量标准，为10～1000ppm。
本发明的环氧乙烷制备用催化剂，除了使用如上文所述的载体之外，还可以根据现有公知的环氧乙烷制备用催化剂的制备方法进行制备。以下，记载了本发明的催化剂的制备方法的优选实施方式。但是，本发明并不限定于下述的优选实施方式，可以通过适当地修饰或者在其他公知的方法中使用本发明所涉及的载体，从而制备出催化剂。
作为本发明所涉及的载体的制备方法，没有特别的限制，例如可以通过如下的制备方法，而控制载体的组成。即，可以列举出：1)在以α-氧化铝为主成分的母粉体中，添加所需的尺寸以及量的气孔形成剂的方法；2)按照所需的混合比，将物理性质不同的至少两种母粉体进行调和的方法；3)在所需的温度下将载体烧成所需的时间的方法等。另外，这些方法可以单独使用，也可以将它们适当组合。关于这些制备方法，例如，记载在“多孔体的性质及其应用技术”竹内雍监修、株式会社FUJI TECHNOSYSTEM发行(1999年)中。此外，也可以参照日本特开平5-329368号公报、日本特开2001-62291号公报、日本特开2002-136868号公报、日本专利第2983740号公报、日本专利第3256237号公报、日本专利第3295433号公报等。此外，也可以通过向载体的制造商订购而得到具有本发明所涉及的特定的组成的载体。
以下，记载了本发明所涉及的载体的制备方法的优选方式。但是，本发明并不限定于下述的优选实施方式，而是可以适当地修饰或者根据其他公知的方法制备出本发明的载体。
通过如下方式而得到载体前驱体，即，至少添加以α-氧化铝为主成分的α-氧化铝粉体以及粘合剂、作为提供二氧化硅的原料的硅化合物，此外还添加完全燃烧剂以及适量的水而进行充分混合，并通过挤出成型法等而成型为预定的形状、例如球状、颗粒状，之后，根据需要而进行干燥，并在氦气、氮气、氩气等的惰性气体和/或空气等的气体环境下进行烧成。
作为构成上述以α-氧化铝为主成分的载体的α-氧化铝粉体，使用如下的α-氧化铝粉体，即，纯度为大于等于90％，优选为大于等于95％，进一步优选为大于等于99％，尤其优选为大于等于99.5％。另外，纯度也可以是100％。
此外，虽然α-氧化铝的一次粒径没有特别的限制，但优选为0.01～100μm，更优选为0.1～20μm，进一步优选为0.5～10μm，尤其优选为1～5μm。此外，α-氧化铝粉体的二次粒径，优选为0.1～1000μm，更优选为1～500μm，进一步优选为10～200μm，尤其优选为30～100μm。
上述以α-氧化铝为主成分的载体，除了上述α-氧化铝粉体之外，还可以含有：氧化铝、尤其是无定形的氧化铝、二氧化硅、硅铝、莫来石、沸石等(将它们总称为“无定形氧化铝等”)；氧化钾、氧化钠、氧化铯等的碱金属氧化物以及碱土类金属氧化物等(将它们总称为“碱等”)；氧化铁、氧化钛等的过渡金属氧化物。另外，在将载体制成成型体之前的原料α-氧化铝粉体中，有时会含有微量的钠(氧化钠)。在这种情况下，由于使用α-氧化铝粉体来制备载体，从而载体含有微量的钠。因此，通过事先掌握上述粉体中的钠量，而与之后所添加的钠量合并，从而能够以达到特定量的钠含量的方式制作载体。同样地，需要在考虑下述硅化合物的同时选定上述氧化铝源，以达到本发明中特定的Si含量。
作为上述硅化合物，可以列举出：氧化硅、氮化硅、碳化硅、硅烷、硫化硅等的共价化合物；硅酸钠、硅酸铵、硅铝酸钠、硅铝酸铵、硅磷酸钠、硅磷酸铵等的硅酸盐类；长石、粘土等的含有硅的二氧化硅的复盐；以及二氧化硅混合物。其中，优选使用氧化硅、硅酸钠、粘土等的含有硅的二氧化硅的复盐等。在这里，硅化合物的添加量被调节为，达到上文所述的Si含量(SiO2换算)。
上述粘合剂通过赋予润滑性，从而使挤出工序容易进行。无机粘合剂中包含，尤其是与如硝酸或醋酸这样的胶溶剂组合而成的氧化铝凝胶。作为有机粘合剂，可以列举出：甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、玉米淀粉或其碱金属盐等。其中，优选使用羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠等。
完全燃烧剂为如下的材料，即，以在烧成时从载体中被完全除去，从而在该载体上留下被调节了的气孔的方式，添加至混合物中的材料。这些材料为如下的碳材料，即，焦炭、碳粉、石墨、(如聚乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯等的)粉状塑料、纤维素和纤维素基的材料、锯屑、以及如粉碎坚果壳、腰果、核桃这样的其他植物材料。碳基材粘合剂也能够作为完全燃烧剂而发挥作用。
通过将以此种方式而得到的载体前躯体在氦气、氮气、氩气等的惰性气体和空气等的气体环境下，以1000～1800℃、优选以1400～1700℃进行烧成，从而能够制备出本发明所涉及的载体。
载体的表面积只需通过适当地选择以α-氧化铝为主成分的粉体的表面积、粘合剂组分、烧成温度等，从而适当调节为落入本发明的范围内即可。
此外，载体中的二氧化硅含量可以根据以α-氧化铝为主成分的粉体、以及硅化合物中所含有的二氧化硅量而进行计算。载体中的钠含量只需查看硅化合物、有机粘合剂以及α-氧化铝中所含有的钠量而进行调节即可。而且，虽然可以通过在以上述方式而得到的含有SiO2、Na2O的载体中追加硅化合物、含有钠的化合物，从而对含量进行调节，但优选为，在载体制备时添加二氧化硅和钠化合物。
此外，本发明的环氧乙烷制备催化剂用载体的形状并没有特别的限制，可以考虑压力损失、强度等的工业性的因素，而从通常用于环氧乙烷制备催化剂的制备的载体的形状，例如，环状、鞍状、球状、颗粒状等中适当地进行选择。
接下来，虽然使用以上文所述的方式制备出的本发明所涉及的载体，而制备本发明的环氧乙烷制备用催化剂，但其制备方法除了使用如上文所述的载体之外，还可以根据现有公知的环氧乙烷制备用催化剂的制备方法来进行制备。以下，对使用了上述载体的本发明的催化剂的制备方法的优选实施方式进行了记载。但是，本发明并不限定于下述的优选实施方式，可以通过适当地修饰或者在其他公知的方法中使用本发明所涉及的载体，来制备催化剂。
首先，将各个催化剂组分的前躯体溶解于适当的溶剂中，从而制备出催化剂前躯体溶液。在这里，作为各个催化剂组分的前躯体，虽只要是溶解于溶剂的形态则没有特殊的限制，例如，在银的情况下，可以列举出例如，硝酸银、碳酸银、草酸银、醋酸银、丙酸银、乳酸银、柠檬酸银、新癸酸银等。其中，优选为草酸银、硝酸银。此外，在铼的情况下，可以列举出：过铼酸铵、过铼酸钠、过铼酸钾、过铼酸、氯化铼、氧化铼、过铼酸铯等。其中，优选为过铼酸铵、过铼酸铯。在铯的情况下，可以列举出：铯的硝酸盐、亚硝酸盐、碳酸盐、草酸盐、卤化物、醋酸盐、硫酸盐、过铼酸盐、钨酸盐、钼酸盐等。其中，优选为硝酸铯、过铼酸铯、钨酸铯、钼酸铯。在钨的情况下，可以列举出：氧化钨、仲钨酸、偏钨酸、仲钨酸盐、偏钨酸盐，以及硅钨酸、磷钨酸等的杂多酸和/或杂多酸的盐等。其中，优选为偏钨酸、偏钨酸铵、仲钨酸、仲钨酸铵、硅钨酸、磷钨酸。在钼的情况下，可以列举出：氧化钼、钼酸、钼酸盐，以及硅钼酸、磷钼酸等的杂多酸和/或杂多酸的盐等。其中，优选为仲钼酸铵、仲钼酸铯、磷钼酸铵、磷钼酸铯、硅钼酸铵、硅钼酸铯。上述各个催化剂组分可以单独使用，或者也可以以两种以上的混合物的形态来使用。此外，上述各催化剂组分的添加量也可以被适当决定为，达到上述的预定的催化剂组成。
此外，溶解上述各催化剂组分的前躯体的溶剂只要能够将各个催化剂组分溶解，则没有特殊的限制。具体而言，可以列举出：水、甲醇、乙醇等的醇类、甲苯的芳香族化合物等。其中，优选为水、乙醇。
在这里，催化剂前躯体溶液除了向溶剂中添加上述催化剂组分之外，还可以根据需要，而进一步添加用于形成络合物的络合剂。作为络合剂，没有特别的限制，可以列举出，例如，单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、丙二胺等。上述络合剂可以单独使用，或者也可以以两种以上的混合物的形态而使用。
其次，使以此种方式而制备的催化剂前躯体溶液浸泡所准备的上述载体中。这里，上述催化剂前躯体溶液，可以分别制备出各个催化剂前躯体溶液，并依次浸泡载体，或者可以将各个催化剂前躯体溶解在一个溶剂中以作为一个催化剂前躯体溶液，并在此催化剂前躯体溶液中浸泡载体。
然后，对上述载体进行干燥、烧成。干燥优选在空气、氧气或惰性气体(例如：氮气)的气体环境中，以80～120℃的温度进行。此外，烧成优选在空气、氧气或惰性气体(例如：氮气)的气体环境中，以优选为100～800℃的温度，更优选为150～700℃的温度，进一步优选为100～600℃的温度，尤其优选为200～600℃的温度，进行0.1～100小时左右，优选为1～20小时左右、更优选为1～10小时左右。另外，烧成可以仅进行一个阶段，也可以进行两个阶段以上。作为优选的烧成条件，可以列举如下条件，即，在空气环境中，以100～350℃、优选为100～250℃，进行0.1～10小时的第一阶段的烧成，且在空气环境中，以250～450℃进行0.1～10小时的第二阶段的烧成。而且优选为，可以在上述的空气环境中的烧成之后，在惰性气体(例如，氮气、氦气、氩气等)环境中，以450～800℃、优选为450～700℃，进行0.1～10小时的烧成。通过实施这样的烧成，从而形成可从反应初期起得到高选择率，且催化剂寿命(耐久性)特别优异的催化剂。
以此种方式而获得的本发明的催化剂，在选择性以及催化剂寿命(耐久性)方面均优异。因此，通过使用本发明的环氧乙烷制备用催化剂，能够长期以高选择率制备出环氧乙烷，从而在工业上非常有益。
因此，本发明还提供环氧乙烷的制备方法，其包括如下步骤，即，在本发明的催化剂的存在下，通过含有分子氧的气体而对乙烯进行气相氧化。
本发明的环氧乙烷的制备方法，除了使用本发明的环氧乙烷制备用催化剂以作为催化剂之外，其余可以按照通常的方法进行。
例如，采用工业制备规模的普通条件，即反应温度为150～300℃、优选为180～280℃，反应压力为0.2～4MPaG、优选为0.5～3MPaG，空间速度为1000～30000hr-1(STP)、优选为3000～8000hr-1(STP)。作为与催化剂接触的原料气体，可以列举出如下气体，即，由容量百分比0.5～40％的乙烯、容量百分比3～10％的氧气、容量百分比2～30％的二氧化碳气体、作为剩余部分的氮气、氩气、水蒸气等的惰性气体以及甲烷、乙烷等的低级烃类构成，且含有0.1～10容量ppm的、作为反应抑制剂的氯乙烷、二氯乙烷、氯乙烯、氯甲烷等的氯代烃。作为本发明的制备方法中所使用的含有分子状氧的气体，可以列举出空气、氧气以及富氧空气。
另外，本申请基于2009年3月31日申请的日本国专利申请第2009-084917号公报以及2009年9月25日申请的日本国专利申请第2009-220394号公报，而以参照的方式引用公开的全部内容。
实施例
利用以下的实施例以及比较例对本发明的效果进行说明。但是，本发明的技术范围并不是仅限定于以下的实施例。另外，在实施例中，载体的各种参数的测定是通过以下的方法而进行的。
<载体中的SiO2、Na2O、Ag、Cs、Re以及W含量的测定>
通过X射线荧光分析法进行了测定。使用PHILIPS制PW2404以作为测定装置，并通过基本参数法(FP法)以及标准曲线法进行了测定。
<载体的比表面积的测定>
将载体粉碎之后，准确称量出约2.0g的、筛分为0.85～1.2mm的粒径的载体。在200℃下，将称量出的样品至少脱气30分钟，并通过BET(Brunauer-Emmet-Teller：布鲁纳尔-埃梅特-泰勒过程)法进行了测定。
<载体的吸水率的测定>
依据日本工业标准(JIS R 2205(1998))中记载的方法，而通过以下的方法进行了测定。
a)将破碎前的载体放入保温在120℃的干燥机中，并称量出达到恒量时的质量(干燥质量：W1(g))。
b)将在上述a)中称量出的载体沉入水中并煮沸30分钟以上之后，用室温的水进行冷却，从而制成水饱和样品。
c)从水中取出在上述b)中所得到的水饱和样品，并用湿布快速擦拭表面，在除去了水滴之后进行称重(水饱和样品质量：W2(g))。
d)使用在以上所得到的W1和W2，并根据下述公式1而计算出吸水率。
【式1】
(公式1)
实施例1：催化剂A的制备
将草酸银14.6g、硝酸铯0.2350g、过铼酸铵0.0359g、偏钨酸铵0.0140g溶解于约10ml的水中，再添加乙二胺6.8ml以作为络合剂，从而制备出催化剂前躯体溶液A。
在上述催化剂前躯体溶液A中浸泡52.2g的载体A(α-氧化铝载体，比表面积＝0.8m2/g、SiO2含量＝1.9wt％、Na2O＝0.19wt％、吸水率＝37.1％、微孔容积＝0.40mL、平均微孔直径＝1.98μm)之后，在空气气流中以300℃进行了0.25小时的加热处理。而且，在氮气气流中以570℃进行了3小时的热处理，从而得到了催化剂A。
以此种方式而制备出的催化剂A的各组分的含有率(催化剂标准)分别为，Ag(银换算)＝质量百分比14.8％、Cs(Cs换算)＝2560ppm、Re(Re换算)＝360ppm、W(W换算)＝180ppm。即，铼(Re)的含量相对于钨(W)的含量的重量比约为2(＝360/180)，铼的含量(铼换算)为，每1m2/g载体比表面积含有450ppm。
比较例1：催化剂B的制备
将草酸银14.6g、硝酸铯0.1645g、过铼酸铵0.0359g、偏钨酸铵0.0140g溶解于约10ml的水中，再添加乙二胺6.8ml以作为络合剂，从而制备出催化剂前躯体溶液B。
在该催化剂前躯体溶液B中浸泡了52.2g的载体B(α-氧化铝载体、比表面积＝1.6m2/g、SiO2含量＝0.7wt％、Na2O＝0.02wt％、吸水率＝40.0％、微孔容积＝0.40mL、平均微孔直径＝0.91μm)之后，在空气气流中以300℃进行了0.25小时的加热处理。而且，在氮气气流中以570℃进行了3小时的热处理，从而得到了催化剂B。
以此种方式制备出的催化剂B的各组分的含有率(催化剂标准)分别为，Ag(银换算)＝14.8％、Cs(Cs换算)＝1790ppm、Re(Re换算)＝360ppm、W(W换算)＝180ppm。即，铼(Re)的含量相对于钨(W)的含量的重量比约为2(＝360/180)，铼的含量(铼换算)为，每1m2/g载体比表面积含有225ppm。
比较例2：催化剂C的制备
将草酸银14.6g、硝酸铯0.2136g、过铼酸铵0.0456g、偏钨酸铵0.0140g溶解于约10ml的水中，再添加乙二胺6.8ml，从而制备出催化剂前躯体溶液C。
在该催化剂前躯体溶液C中浸泡了52.2g的载体C(α-氧化铝载体、比表面积＝1.6m2/g、SiO2含量＝2.1wt％、Na2O＝0.18wt％、吸水率＝41.2％、微孔容积＝0.40mL、平均微孔直径＝2.75μm)之后，在空气气流中以300℃进行了0.25小时的加热处理。而且，在氮气气流中以570℃进行了3小时的热处理，从而得到了催化剂C。
以此种方式制备出的催化剂C的各组分的含有率(催化剂标准)分别为，Ag(银换算)＝14.8％、Cs(Cs换算)＝2320ppm、Re(Re换算)＝460ppm、W(W换算)＝180ppm。即，铼(Re)的含量相对于钨(W)的含量的重量比约为2.6(＝460/180)，铼的含量(铼换算)为，每1m2/g载体比表面积含有288ppm。
【催化剂性能评价1】
将在上述实施例1以及比较例1和2中制备出的催化剂A～C分别粉碎至600～850μm。然后，将各个粉碎物1.2g填充至内径3mm、管长300mm的、外部为加热式的双层管式不锈钢制反应器中，并向该填充层导入由容量百分比30％的乙烯、容量百分比7.6％的氧气、容量百分比2.1％的二氧化碳、3.2ppm的氯乙烷、作为剩余部分的氮气构成的气体，在反应压力0.8MPaG、空间速度5500hr-1的条件下进行了反应，以使乙烯转化量达到容量百分比2.5％。将从反应开始起第20天的选择率和反应温度、反应100天后的选择率和反应温度示于表1中。另外，选择率是根据下述公式2而计算出的。此外，“乙烯转化量容量百分比2.5％”相当于乙烯转化率8.3％(另外，乙烯转化率是根据下述公式3而计算出的)。
【式2】
(公式2)
Figure BPA00001444798200171
【式3】
(公式3)
Figure BPA00001444798200181
由上述表1可知，本发明的催化剂A与催化剂B、催化剂C相比，不仅第20天的选择率较高，而且反应100天后的选择率的降低程度也较小。
实施例2：催化剂D的制备
将草酸银14.6g、硝酸铯0.2350g、过铼酸铵0.0180g、偏钨酸铵0.0140g溶解于约10ml的水中，再添加乙二胺6.8ml，从而制备出催化剂前躯体溶液D。
在该催化剂前躯体溶液D中浸泡了52.2g的载体D(α-氧化铝载体、比表面积＝0.8m2/g、SiO2含量＝1.9wt％、Na2O＝0.19wt％、吸水率＝37.1％、微孔容积＝0.40mL、平均微孔直径＝1.98μm)之后，在空气气流中以300℃进行了0.25小时的加热处理。而且，在氮气气流中以570℃下进行了3小时的热处理，从而得到了催化剂D。另外，本实施例所使用的载体D与实施例1所使用的载体A相同。
以此种方式制备出的催化剂D的各组分的含有率(催化剂标准)分别为，Ag(银换算)＝14.8％、Cs(Cs换算)＝2560ppm、Re(Re换算)＝180ppm、W(W换算)＝180ppm。即，铼(Re)的含量相对于钨(W)的含量的重量比约为1(＝180/180)，铼的含量(铼换算)为，每1m2/g载体比表面积含有225ppm。
实施例3：催化剂E的制备
将草酸银14.6g、硝酸铯0.2350g、过铼酸铵0.0718g、偏钨酸铵0.0140g溶解于约10ml的水中，再添加乙二胺6.8ml，从而制备出催化剂前躯体溶液E。
在该催化剂前躯体溶液E中浸泡了52.2g的载体E(α-氧化铝载体、比表面积＝0.8m2/g、SiO2含量＝1.9wt％、Na2O＝0.19wt％、吸水率＝37.1％、微孔容积＝0.40mL、平均微孔直径＝1.98μm)之后，在空气气流中以300℃进行了0.25小时的加热处理。而且，在氮气气流中以570℃进行了3小时的热处理，从而得到了催化剂E。另外，本实施例所使用的载体E与实施例1所使用的载体A相同。
以此种方式制备出的催化剂E的各组分的含有率(催化剂标准)分别为，Ag(银换算)＝14.8％、Cs(Cs换算)＝2560ppm、Re(Re换算)＝720ppm、W(W换算)＝180ppm。即，铼(Re)的含量相对于钨(W)的含量的重量比约为4(＝720/180)，铼的含量(铼换算)为，每1m2/g载体比表面积含有900ppm。
实施例4：催化剂F的制备
将草酸银14.6g、硝酸铯0.2350g、过铼酸铵0.0359g、偏钨酸铵0.07g溶解于约10ml的水中，再添加乙二胺6.8ml，从而制备出催化剂前躯体溶液F。
在该催化剂前躯体溶液F中浸泡了52.2g的载体F(α-氧化铝载体、比表面积＝0.8m2/g、SiO2含量＝1.9wt％、Na2O＝0.19wt％、吸水率＝37.1％、微孔容积＝0.40mL、平均微孔直径＝1.98μm)之后，在空气气流中以300℃进行了0.25小时的加热处理。而且，在氮气气流中以570℃进行了3小时的热处理，从而得到了催化剂F。另外，本实施例所使用的载体F与实施例1所使用的载体A相同。
以此种方式制备出的催化剂F的各组分的含有率(催化剂标准)分别为，Ag(银换算)＝14.8％、Cs(Cs换算)＝2560ppm、Re(Re换算)＝360ppm、W(W换算)＝880ppm。即，铼(Re)的含量相对于钨(W)的含量的重量比约为0.4(＝360/880)，铼的含量(铼换算)为，每1m2/g载体比表面积含有450ppm。
比较例3：催化剂G的制备
将草酸银14.6g、硝酸铯0.2350g、过铼酸铵0.0359g、偏钨酸铵0.07g溶解于约18.3ml的水中，再添加乙二胺6.8ml，从而制备出催化剂前躯体溶液G。
在该催化剂前躯体溶液G中浸泡了41.5g的载体G(α-氧化铝载体、比表面积＝1.4m2/g、SiO2含量＝20.0wt％、Na2O＝0.02wt％、吸水率＝60.3％)之后，在空气气流中以300℃进行了0.25小时的加热处理。而且，在氮气气流中以570℃进行了3小时的热处理，从而得到了催化剂G。
以此种方式制备出的催化剂G的各组分的含有率(催化剂标准)分别为，Ag(银换算)＝25.0％、Cs(Cs换算)＝3210ppm、Re(Re换算)＝450ppm、W(W换算)＝220ppm。即，铼(Re)的含量相对于钨(W)的含量的重量比约为2(＝450/220)，铼的含量(铼换算)为，每1m2/g载体比表面积含有321ppm。
【催化剂性能评价2】
除了在上述催化剂性能评价1中，分别使用在实施例2～4和比较例3中制备出的催化剂D～G以代替催化剂之外，通过与上述催化剂性能评价1相同的方法、相同的条件，对从上述催化剂D～G的反应开始起第20天的选择率和反应温度进行了测定。将其结果示于表2。
Figure BPA00001444798200221
实施例5：催化剂H的制备
将草酸银14.6g、硝酸铯0.1709g、过铼酸铵0.0456g、偏钨酸铵0.0140g溶解于约10ml的水中，再添加乙二胺6.8ml以作为络合剂，从而制备出催化剂前躯体溶液H。
在该催化剂前躯体溶液H中浸泡了52.2g的载体H(α-氧化铝载体、比表面积＝0.8m2/g、SiO2含量＝0.7wt％、Na2O＝0.12wt％、吸水率＝41％、微孔容积＝0.42mL、平均微孔直径＝2.1μm)之后，在空气气流中在以300℃进行了0.25小时的加热处理。而且，在氮气气流中以570℃进行了3小时的热处理，从而得到了催化剂H。
以此种方式制备出的催化剂H的各组分的含有率(催化剂标准)分别为，Ag(银换算)＝14.8％、Cs(Cs换算)＝1860ppm、Re(Re换算)＝460ppm、W(W换算)＝180ppm。即，铼(Re)的含量相对于钨(W)的含量的重量比约为2.6(＝460/180)，铼的含量(铼换算)为，每1m2/g载体比表面积含有575ppm。关于实施例5所使用的催化剂H，在表3中进行了总结。
[催化剂性能评价1]
与催化剂A～C相同地，对催化剂H也进行了与催化剂性能评价1相同的催化剂性能评价(表4)。
【表3】
Figure BPA00001444798200231
*Re含有率：每1m2/g载体比表面积的、铼的含量(铼换算)。
【表4】
Figure BPA00001444798200241
实施例6：催化剂I的制备
将草酸银14.6g、硝酸铯0.1709g、过铼酸铵0.0555g、偏钨酸铵0.0280g溶解在约10ml的水中，再添加乙二胺6.8ml以作为络合剂，从而制备出催化剂前躯体溶液I。
在该催化剂前躯体溶液I中浸泡了52.2g的载体I(α-氧化铝载体、比表面积＝0.8m2/g、SiO2含量＝0.7wt％、Na2O＝0.12wt％、吸水率＝41％、微孔容积＝0.42mL、平均微孔直径＝2.1μm)之后，在空气气流中以300℃进行了0.25小时的加热处理。而且，在氮气气流中570℃进行了3小时的热处理，从而得到了催化剂I。
以此种方式制备出的催化剂I的各组分的含有率(催化剂标准)分别为，Ag(银换算)＝14.8％、Cs(Cs换算)＝1860ppm、Re(Re换算)＝550ppm、W(W换算)＝350ppm。即，铼(Re)的含量相对于钨(W)的含量的重量比约为1.6(＝550/350)，铼的含量(铼换算)为，每1m2/g载体比表面积含有688ppm。关于实施例6所使用的催化剂I，在表5中进行了总结。
【催化剂性能评价3】
将在实施例6中制备出的催化剂I粉碎至600～850μm。然后，将各个粉碎物1.2g分别填充至内径3mm、管长300mm的、外部为加热式的双层管式不锈钢制反应器中，并向该填充层导入由容量百分比23％的乙烯、容量百分比7.6％的氧气、容量百分比2.1％的二氧化碳、2.6ppm的氯乙烷、作为剩余部分的氮气构成的气体，在反应压力1.6MPaG、空间速度5500hr-1的条件下进行了反应，以使乙烯转化量达到容量百分比2.5％。将从反应开始起第5天的选择率和反应温度、反应40天后的选择率和反应温度示于表6。另外，选择率是根据公式2而计算出的。此外，“乙烯转化量容量百分比2.5％”相当于乙烯转化率10.9％(另外，乙烯转化率是根据公式3而计算出的)。
【表5】
Figure BPA00001444798200251
*Re含有率：每1m2/g载体比表面积的、铼的含量(铼换算)。
【表6】
Figure BPA00001444798200252
实施例7：催化剂J的制备
以下，示出催化剂J的制备步骤。将草酸银14.6g、硝酸铯0.1923g、过铼酸铵0.0359g、仲钼酸铵4水合物0.0107g溶解于约10ml的水中，再添加乙二胺6.8ml以作为络合剂，从而制备出催化剂前躯体溶液J。
在该催化剂前躯体溶液J中浸泡了52.2g的载体J(α-氧化铝载体、比表面积＝0.85m2/g、SiO2含量＝1.91wt％、Na2O＝0.19wt％、吸水率＝37.1％、微孔容积＝0.40mL/g、平均微孔直径＝1.98μm)之后，在90℃下进行了减压干燥。在空气气流中以300℃对其进行了0.25小时的热处理之后，在氮气气流中以570℃进行了3小时的热处理，从而得到了催化剂(J)。
以此种方式制备出的催化剂(J)的各组分的含量(催化剂的质量标准)为，Ag(银换算)＝质量百分比14.8％、Cs(Cs换算)＝2180质量ppm、Re(Re换算)＝360质量ppm、Mo(Mo换算)＝90质量ppm。即，铼(Re)的含量相对于钼(Mo)的含量的重量比约为4.0(＝360/90)，铼的含量(铼换算)为，每1m2/g载体比表面积含有424ppm。
实施例8：催化剂K的制备
以下，示出催化剂K的制备步骤。将草酸银14.6g、硝酸铯0.1710g、过铼酸铵0.0457g、仲钼酸铵4水合物0.0213g溶解于约10ml的水中，再添加乙二胺6.8ml以作为络合剂，从而制备出催化剂前躯体溶液K。
在该催化剂前躯体溶液K中浸泡了52.2g的载体K(α-氧化铝载体、比表面积＝0.93m2/g、SiO2含量＝质量百分比0.65％、Na2O＝0.12质量百分比％、吸水率＝40.1％、微孔容积＝0.42mL/g、平均微孔直径＝2.1μm)之后，在90℃下进行减压干燥。在空气气流中以300℃对其进行了0.25小时的热处理之后，在氮气气流中以570℃进行了3小时的热处理，从而得到了催化剂(K)。
以此种方式制备出的催化剂(K)的各组分的含量(催化剂的质量标准)为，Ag(银换算)＝质量百分比14.8％、Cs(Cs换算)＝1940质量ppm、Re(Re换算)＝470质量ppm、Mo(Mo换算)＝190质量ppm。即，铼(Re)的含量相对于钼(Mo)的含量的重量比约为2.5(＝470/190)，铼的含量(铼换算)为，每1m2/g载体比表面积含有505ppm。
比较例4：催化剂L的制备
以下，示出催化剂L的制备步骤。除了使用载体L(α-氧化铝载体，比表面积＝1.64m2/g、SiO2含量＝质量百分比0.69％、Na2O＝0.03质量百分比％、吸水率＝39.5％、微孔容积＝0.40mL/g、平均微孔直径＝0.91μm)之外，其他以与实施例7所记载的方法相同，从而得到了催化剂(L)。
以此种方式制备出的催化剂(L)的各组分的含量(催化剂的质量标准)为，Ag(银换算)＝质量百分比14.8％、Cs(Cs换算)＝2110质量ppm、Re(Re换算)＝370质量ppm、Mo(Mo换算)＝100质量ppm。即，铼(Re)的含量相对于钼(Mo)的含量的重量比约为3.7(＝370/100)，铼的含量(铼换算)为，每1m2/g载体比表面积含有226ppm。
【催化剂性能评价4】
将在上述实施例7和8以及比较例4中制备出的催化剂(J)～(L)分别粉碎至600～850μm。然后，将粉碎后的3.0g催化剂分别填充至内径5mm、管长300mm的、外部为加热式的双层管式不锈钢制反应器中，并向该填充层导入由容量百分比23％的乙烯、容量百分比7.0％的氧气、容量百分比2.1％的二氧化碳、2.6～3.2ppm的氯乙烷、作为剩余部分的氮气构成的气体，在1.6和2.3MPa下，在空间速度5500hr-1的条件下进行了反应，以使乙烯转化率达到10.9％。另外，根据在催化剂性能评价1中所述的公式2和3，从而计算出环氧乙烷制备时的选择率(公式2)和转化率(公式3)。将各压力下的性能示于下述表8。另外，表7示出了载体和催化剂组分的比较表。
Figure BPA00001444798200281
【表8】
Figure BPA00001444798200291

Claims (4)

1.一种环氧乙烷制备用催化剂，其通过在比表面积为0.5～1.3m2/g、Si含量(SiO2换算)为质量百分比0.1～5.0％、以及Na含量(Na2O换算)为质量百分比0.05～1.0％的载体上，负载含有银(Ag)、铯(Cs)、铼(Re)以及钨(W)或钼(Mo)的催化剂组分而成。
2.如权利要求1所述的环氧乙烷制备用催化剂，其中，铼的含量(铼换算)为，每1m2/g载体比表面积含有200～1500ppm。
3.如权利要求1或2所述的环氧乙烷制备用催化剂，其中，铼(Re)的含量相对于钨(W)或钼(Mo)的含量的重量比(铼/钨或钼的换算比)为，大于等于0.4且小于5.0。
4.一种环氧乙烷的制备方法，其包括如下步骤：在权利要求1至3中任一项所述的催化剂的存在下，通过含有分子氧的气体而对乙烯进行气相氧化。
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