JP2006503704A - オレフィンオキシドの調製方法、該オレフィンオキシドおよび触媒組成物の使用方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、担体上に析出された銀およびアルカリ金属助触媒を含有する触媒組成物の存在下で、少なくとも３個の炭素原子を有するオレフィンを酸素と反応させることにより、オレフィンオキシドを調製するための方法を提供するものであり、前記アルカリ金属助触媒は、触媒組成物の重量に対して、カリウムを少なくとも５ｍモル／ｇの量で、ならびにリチウム、ナトリウムおよびそれらの混合物からなる群から選択されたアルカリ金属を選択性および仕事量を高めることのできる量で含有する。また、本発明は、そのように調製されたオレフィンオキシドを用いて１，２−ジオールまたは１，２−ジオールエーテルを製造するための方法に関する。さらに、本発明は、担体上に析出された銀および助触媒を含む触媒組成物に関する。

Description

本発明は、担体上に析出された銀および助触媒を含有する触媒組成物の存在下で、少なくとも３個の炭素原子を有するオレフィンを酸素と反応させることによって、オレフィンオキシドを調製するための方法に関する。また、本発明は、そのように調製されたオレフィンオキシドを、１，２−ジオールまたは１，２−ジオールエーテルを製造するために用いる方法に関する。加えて、本発明は、担体上に析出された銀および助触媒を含む触媒組成物に関する。

オレフィンは、酸化剤として酸素分子を用いて直接酸化することにより、対応するオレフィンオキシドに酸化されうる。この酸化に使用される触媒は、担体上に析出された触媒活性金属として銀を含む。そのような触媒のほとんどは、銀および助触媒が析出されたα−アルミナなどの多孔質で不活性な支持体または担体を含む。

オレフィンの酸化においては、触媒性能は、選択性、活性および操作の安定性に基づいて評価されうる。選択性は、原料供給流れ中の、所望のオレフィンオキシドを産出するオレフィンのパーセントである。触媒が老化するにつれて、反応させられるオレフィンのパーセントは通常、時間と共に減少し、オレフィンオキシドの生産を一定水準に保つために、反応温度を上昇させる。しかし、こうすることは、所望するオレフィンオキシドへの転換の選択性に対しては、悪影響を及ぼす。反応装置は一定水準までしか温度に耐えられないので、温度が許容できない水準に到達すると、反応を停止しする必要がある。したがって、選択性を高水準に維持することができ、酸化を許容温度で実施できる期間が長ければ長いほど、反応器中に充填された触媒をより長く保持することができ、より多くの製品が得られる。長期間にわたって選択性を維持することに、それほど改善を加えなくとも、工程効率の点で大きな利益を生む可能性がある。

商業的なエチレンオキシド製造装置において、エチレンの酸化における触媒性能を改善し、最適化するために多くの研究が実施されてきた。しかし、これまでのところ、ほとんどの高級オレフィン、特にプロピレンを、同じように直接酸化するための商業的に実施可能な方法は、発見されていない。

米国特許出願第３９６２１３６号には、触媒組成物が本質的に耐熱性支持体上に析出された銀およびアルカリ金属の決められた量からなる、エチレンをエチレンオキシドへ酸化するための触媒組成物が教示されている。

米国特許出願第４８３３２６１号には、耐熱性支持体上に担持された銀、アルカリ金属の助触媒およびレニウムの助触媒を含む触媒組成物の存在下で、エチレンを酸素含有ガスと接触させる、エチレンオキシドの製造方法が教示されている。好ましくは、アルカリ金属はカリウム、ルビジウムまたはセシウムまたはそれらの混合物である。アルカリ金属の組合せの長い一覧表が与えられている。

米国特許出願第４１６８２４７号には、カリウム、ルビジウムまたはセシウムの少なくとも１種と共にナトリウムを助触媒になりうる分量で含む触媒を、オレフィンを酸化する際に使用することが教示されている。

米国特許出願第５６２５０８４号および米国特許出願第５７７０７４６号には、アルカリ土類金属の炭酸塩上に析出された銀を含み、かつ、カリウム陽イオンおよび窒素のオキシ陰イオンまたはその前駆体のカリウム塩を含む触媒の存在下で、プロピレンをプロピレンオキシドへ直接酸化することが教示されている。さらに、触媒は、モリブデン助触媒を助触媒になりうる分量で含むことができる。これらの文献では、カリウム以外のアルカリ金属に関しては何ら教示されていない。

米国特許出願第５６９８７１９号には、炭酸カルシウム上に析出された銀を含み、さらに硝酸カリウムを含む触媒を使用する、プロピレンの酸化が教示されている。

米国特許出願第５３８７７５１号には、銀含有触媒の存在下でおよび硝酸塩または亜硝酸塩を形成する基質の存在下で、オレフィン、例えばエチレンおよびプロピレンを直接酸化することが開示されている。好ましい実施形態の長い一覧表には、触媒中に存在しうる元素が具体的に記述されている。この一覧表には、アルカリ金属、アルカリ土類金属および遷移金属が含まれている。

米国特許出願第５７７０７４６号および米国特許出願第５６２５０８４号によれば、エチレンオキシドの製造に最適の触媒および反応条件であっても、プロピレンなどの高級オレフィンの直接酸化においては、エチレンオキシドの場合に匹敵するような結果とならないことが知られている。米国特許出願第５６９８７１９号によれば、触媒を用いた、酸素分子によるプロピレンの気相酸化に関する問題は、転換の適当な水準で達成される選択性が、エチレンの酸化と比較して一般に劣ることである。

したがって、エチレンオキシドの製造に最も適した触媒および反応条件であっても、プロピレンなどの高級オレフィンの直接酸化においては、エチレンオキシドの場合に匹敵する結果をしばしばもたらさないことが知られている。したがって、気相直接酸化によってプロピレンオキシドを、現在達成されているよりも高収率および高選択性でもたらすことができる方法を発見することは、最も望ましいはずである。

オレフィンオキシドは、１，２−ジオールまたは１，２−ジオールエーテルの製造にとって重要な出発原料である。多くの場合に、オレフィンオキシドは、長距離輸送に対する適性を下げる性質を有する。このために、オレフィンオキシドを製造直後に、輸送により適した、対応する１，２−ジオールまたは１，２−ジオールエーテルに転換することにより、オレフィンオキシドの輸送は、しばしば回避される。

本発明は、銀、アルカリ金属助触媒および担体を含む触媒組成物を提供するのものであり、前記アルカリ金属助触媒は、触媒組成物の重量に対して、カリウムを少なくとも５μモル／ｇの量で、ならびにリチウム、ナトリウムおよびそれらの混合物からなる群から選択されたアルカリ金属を少なくとも１μモル／ｇ含む。

さらに、本発明は、オレフィンオキシドを調製する方法を提供するものであり、前記方法は、少なくとも３個の炭素原子を有するオレフィンを、銀、アルカリ金属助触媒および担体を含む触媒組成物の存在下で酸素と反応させることを含み、前記アルカリ金属助触媒は、触媒組成物の重量に対して、カリウムを少なくとも５μモル／ｇの量、ならびにリチウム、ナトリウムおよびそれらの混合物からなる群から選択されたアルカリ金属を少なくとも１μモル／ｇの量を含む。

加えて、上述の方法により得られたオレフィンオキシドを、１，２−ジオールまたは１，２−ジオールエーテルに転換することを含む、１，２−ジオールまたは１，２−ジオールエーテルを製造する方法が提供される。

本発明に従って、高級オレフィンを酸素により酸化する際に、アルカリ金属助触媒の一定の組合せをさらに含む担持された銀触媒を使用することにより、改善された触媒性能を達成することができる。硝酸塩または亜硝酸塩を形成する物質をさらに存在させて酸化を実行する場合は、特にそうである。「改善された触媒性能」という用語は、触媒特性の少なくとも１つは改善されていることを意味するのであり、触媒特性には、触媒活性、選択性、長時間にわたる活性または選択性の性能、操作性（すなわち、暴走に対する抵抗性）、転換および仕事量（ｗｏｒｋ ｒａｔｅ）が含まれる。したがって、本発明は、オレフィンオキシドを調製する方法を提供するものであり、前記方法は、少なくとも３個の炭素原子を有するオレフィンを、銀、アルカリ金属助触媒および担体を含む触媒組成物の存在下で酸素と反応させることを含み、前記アルカリ金属助触媒は、カリウムおよびそれに加えてリチウムまたはナトリウムを含む。

また、本発明は、本発明の方法により得られたオレフィンオキシドを、１，２−ジオールまたは１，２−ジオールエーテルに転換することを含む、１，２−ジオールまたは１，２−ジオールエーテルを製造する方法を提供する。

触媒の担体材料は、触媒を担持するのに適した、酸化などの化学プロセスに耐えるのに必要な物理的および化学的性質を有するいかなる種類の材料であってもよい。例えば、木炭、マグネシア、ジルコニア、フーラー土、珪藻土、および人工および天然ゼオライトに基づく材料から、担体を選択することができる。好ましい担体は、アルカリ土類金属の炭酸塩、特に炭酸マグネシウム、より詳細には炭酸カルシウムを含む。その他の好ましい担体は、アルミナ−シリカをベースとする化合物、特にα−アルミナをベースとする化合物などの、アルミナ、シリカまたはチタニアをベースとする化合物およびそれらの組合せである。

通常は、担体は多孔質担体であり、ＢＥＴ法によって測定された０．０１ｍ^２／ｇ〜５０ｍ^２／ｇの、より好ましくは０．０３ｍ^２／ｇ〜４０ｍ^２／ｇの、最も好ましくは０．０５ｍ^２／ｇ〜３０ｍ^２／ｇの比表面積を有し、通常の吸水法によって測定された０．０５ｍｌ／ｇ〜３ｍｌ／ｇの、好ましくは０．０７ｍｌ／ｇ〜２．５ｍｌ／ｇの、より好ましくは０．１ｍｌ／ｇ〜２ｍｌ／ｇの見かけの気孔率を有する。本明細書において言及されたＢＥＴ法は、Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｐ．Ｙ．ＥｍｍｅｔｔおよびＥ．Ｔｅｌｌｅｒにより、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．６０、３０９−１６（１９３８）において詳細に記述されている。

最も興味があるのは、ＢＥＴ法によって測定された、０．１ｍ^２／ｇ〜２５ｍ^２／ｇの、好ましくは０．２ｍ^２／ｇ〜１５ｍ^２／ｇの、より好ましくは０．３ｍ^２／ｇ〜１０ｍ^２／ｇの比表面積を有し、通常の吸水法によって測定された０．１ｍｌ／ｇ〜０．６ｍｌ／ｇの、好ましくは０．１ｍｌ／ｇ〜０．５５ｍｌ／ｇの見かけの気孔率を有するα−アルミナである。好ましくは、これらのα−アルミナは、比較的一様な細孔径を有する。そのようなα−アルミナの具体例は、ＡＬＵＮＤＵＭ（登録商標）の商標でＮｏｒＰｒｏにより、さらにＳｕｄｃｈｅｍｉｅにより市販されている。

また、特別な興味があるのは、ＢＥＴ法によって測定された、１ｍ^２／ｇ〜２０ｍ^２／ｇの、好ましくは２ｍ^２／ｇ〜１８ｍ^２／ｇの、より好ましくは３ｍ^２／ｇ〜１５ｍ^２／ｇの比表面積を有し、通常の吸水法によって測定された０．０５ｍｌ／ｇ〜２ｍｌ／ｇの、好ましくは０．０７ｍｌ／ｇ〜１．７ｍｌ／ｇの、より好ましくは０．１ｍｌ／ｇ〜１．５ｍｌ／ｇの見かけの気孔率を有するアルカリ土類金属の炭酸塩、特に炭酸カルシウムまたは炭酸マグネシウムである。アルカリ土類金属の炭酸塩の担体は、長時間にわたる改善された活性性能を有する触媒をもたらすので、特に興味がある。好ましいアルカリ土類金属炭酸塩の担体は、銀が結合された担体である。銀が結合されたアルカリ土類金属炭酸塩の担体は、大きな相対的表面積、および２２Ｎ（５ポンド）の最小圧縮強さにより特徴付けられ、８０〜９９重量％のアルカリ土類金属炭酸塩および１〜２０重量％の銀、より好ましくは８５〜９７重量％のアルカリ炭酸塩および３〜１５重量％の銀、および、最も好ましくは９０〜９５重量％のアルカリ土類金属炭酸塩および５〜１０重量％の銀を含む。銀が結合されたアルカリ土類金属炭酸塩の担体は、市販のアルカリ土類金属炭酸塩粉末を、１５〜３３重量％の、好ましくは２７〜３３％の銀濃度を有するシュウ酸銀エチレンジアミン錯体（ｓｉｌｖｅｒ ｏｘａｌａｔｅ ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘ）と、銀／アルカリ土類金属炭酸塩の最終比率が、ほぼ１：５〜１：１００、好ましくは１：６〜１：３０、より好ましくは１：８〜１：１０、例えば１：９、になるような分量で、混合することにより作製することができる。上述の構成成分を混合した後、澱粉および場合により燃え尽きてしまう材料（ｂｕｒｎｏｕｔ ｍａｔｅｒｉａｌ）などの有機押出し成形助剤を、押出し成形助剤が１〜２重量部（ｐｂｗ）混合された９０〜１００重量部（ｐｂｗ）の炭酸カルシウムが存在するように、混合物に添加することができる。次いで、組成物を押出し成形ができるようにするために、十分な量の水、通常、３５〜４５ｐｂｗの銀溶液を添加することができ、その結果得られた組成物を均一で押出し成形が可能になるまで混合することができる。次いで、その結果得られたペーストを押し出し成形することができる。押出し成形の一方法は、０．５ｍｍ〜５ｃｍの、特に１ｍｍ〜５ｍｍのダイに強制的にペーストを通すことである。次いで、押出し成形物を、１８０℃〜８７０℃、特に２００℃〜７５０℃の範囲の温度で、１〜１２時間焼成することができる。また、その結果得られた押出し成形物を、例えば、１０℃〜５００℃の、特に５０℃〜２００℃の、より詳細には８０℃〜１２０℃の範囲の温度で、１時間〜１８時間掛けてまず乾燥し、次いで焼成することができる。触媒を焼成するプログラムの例は：１時間の傾斜（ｒａｍｐ）などの０．１〜１０時間の傾斜で、２００℃から２５０℃へ、そこで１時間保持、次いで、４時間の傾斜で５００℃へ、そこで５時間保持。その結果得られた触媒担体は、良好な機械的性質、特に粉砕強さを有し、オレフィンの酸化に役立つ本発明の触媒を製造するのに適している。

触媒担体は、使用される担体材料に関係なく、粒子、大きな塊（ｃｈｕｎｋ）、破片（ｐｉｅｃｅ）などに成形されうる。好ましくは、管状固定床反応器において使用するために、担体は、通常２ｍｍ〜２ｃｍの範囲の大きさを有する丸い形、例えば、球、ペレット、円筒、環または錠剤の形状に成形されうる。「形づくられた（ｓｈａｐｅｄ）」という用語は、「成形された（ｆｏｒｍｅｄ）」という用語と交換可能である。

担体上に担持されうる銀の量は、広い範囲内で選択されうる。適切には、銀の量は、触媒組成物の重量に対して、０．５重量％〜６０重量％、好ましくは０．７重量％〜５８重量％およびより好ましくは１重量％〜５５重量％の範囲である。

本発明によれば、触媒は、助触媒として、カリウムおよびナトリウムまたはリチウムを組み合わせたアルカリ金属を含む。カリウムとリチウムとの組合せは、カリウムとナトリウムとの組合せより好ましい。しかし、カリウムをリチウムおよびナトリウムと組み合わせることが、より好ましい。さらなるアルカリ金属は、存在してもしなくてもよい。意外にも、ルビジウムまたは特にセシウムが追加で存在すると有利であることを発見した。適切な組合せは、カリウム、リチウム、およびルビジウム；カリウム、ナトリウム、およびルビジウム；カリウム、リチウム、およびセシウム；カリウム、ナトリウム、およびセシウム；カリウム、リチウム、ナトリウムおよびルビジウム；カリウム、リチウム、ナトリウム、ルビジウム、およびセシウム；および特にカリウム、リチウム、ナトリウム、およびセシウムである。

カリウムの量は、触媒組成物の重量に対して、通常、少なくとも５μモル／ｇ、好ましくは少なくとも１０μモル／ｇであり、通常、多くとも１０ｍモル／ｇまたは多くとも１ｍモル／ｇでありうる。担体がα−アルミナの場合は、同じ規準で、カリウムの量は少なくとも５μモル／ｇ、好ましくは少なくとも１０μモル／ｇであり、他とは関係なく、多くとも０．５ｍモル／ｇ、好ましくは多くとも０．２ｍモル／ｇであることが好ましい。担体がアルカリ土類金属炭酸塩、通常は炭酸カルシウム、の場合は、同じ規準で、カリウムの量は少なくとも１０μモル／ｇ、特に少なくとも５０μモル／ｇであり、他とは関係なく、多くとも１０ｍモル／ｇ、特に多くとも５ｍモル／ｇであることが好ましい。

ナトリウムおよびリチウムの総量は、触媒組成物の重量に対して、通常は少なくとも１μモル／ｇ、および通常は多くとも１０ｍモル／ｇである。担体がα−アルミナの場合は、同じ規準で、ナトリウムおよびリチウムの総量は、少なくとも１μモル／ｇ、より好ましくは少なくとも５μモル／ｇ、および他とは関係なく、多くとも０．５ｍモル／ｇ、より好ましくは多くとも０．１ｍモル／ｇであることが好ましい。担体がアルカリ土類金属炭酸塩、通常は炭酸カルシウムまたは炭酸マグネシウム、の場合は、同じ規準で、ナトリウムおよびリチウムの総量は、少なくとも５μモル／ｇ、特に少なくとも１０μモル／ｇ、および他とは関係なく、多くとも１０ｍモル／ｇ、特に多くとも５ｍモル／ｇであることが好ましい。

ナトリウムおよびリチウムを含有する助触媒が、両方とも担体上に析出される場合は、ナトリウム／リチウムのモル比は、典型的には０．０１〜１００の範囲、より典型的には０．１〜１０の範囲にある。

ルビジウムおよびセシウムの総量は、触媒組成物の重量に対して、通常は少なくとも０．０１μモル／ｇであり、通常は多くとも１ｍモル／ｇである。担体がα−アルミナの場合は、同じ規準で、ルビジウムおよびセシウムの総量は、少なくとも０．０１μモル／ｇ、特に少なくとも０．１μモル／ｇ、および他とは関係なく、多くとも０．１ｍモル／ｇ、特に多くとも０．０５ｍモル／ｇであることが好ましい。担体がアルカリ土類金属炭酸塩、通常は炭酸カルシウム、の場合は、同じ規準で、ルビジウムおよびセシウムの総量は、少なくとも０．１μモル／ｇ、特に少なくとも１μモル／ｇ、および他とは関係なく、多くとも１ｍモル／ｇ、特に多くとも０．２ｍモル／ｇであることが好ましい。

ルビジウムおよびセシウムを含有する助触媒が、両方とも担体上に析出される場合は、ルビジウム／セシウムのモル比は、典型的には０．０１〜１００の範囲、より典型的には０．１〜１０の範囲にある。

限定されたアルカリ金属助触媒の量は、触媒組成物中に存在するこれらの金属の総量であるとは限らないことを、当業者であれば理解されよう。限定された量は、例えば、アルカリ金属の塩または錯体などのアルカリ金属化合物の適切な溶液により含浸されることによって、触媒に添加された量である。これらの量には、担体中に、例えば仮焼することにより固定されている、もしくは、水または低級アルコールまたはアミンまたはそれらの混合物などの適切な溶媒中で抽出されず、したがって、助触媒活性を示さないアルカリ金属の量は含まれていない。担体自体が、担体を含浸するのに使用することができるアルカリ金属助触媒の供給源でありうることを、当業者なら理解されよう。つまり、担体は、適切な溶媒によって抽出されうるアルカリ金属を含有することができ、したがって、アルカリ金属イオンが担体上に析出または再析出される含浸用溶液を調製していることになる。

触媒は、米国特許出願第３９６２１３６号およびＷＯ００／１５３３３により知られているものなどの方法に従って調製されうる。

触媒を調製する適切な方法においては、担体は、銀、カリウム、ナトリウムおよび／またはリチウムの化合物の液体組成物により、および、所望する場合は、例えばルビジウムおよび／またはセシウムのさらなる化合物により含浸され、その後で、空気、窒素またはアルゴンなどの不活性ガス、または蒸気雰囲気中で、１５０℃〜５００℃、好ましくは２００℃〜４５０℃の範囲の温度で、１分〜２４時間、好ましくは２分〜２時間、より好ましくは２〜３０分間、加熱により乾燥される。通常、銀化合物を金属銀へ還元するために還元剤が存在することになる。例えば、水素含有ガスなどの還元雰囲気を使用することができ、または、還元剤、例えばシュウ酸塩が１種または複数の含浸用液体に存在することもできる。所望する場合は、複数の含浸および乾燥ステップにおいて、細孔含浸を実行することができる。例えば、複数回のステップにおいて、銀を含浸させることができ、銀の含浸前、銀の含浸後または別々の銀含浸ステップの中間で、１回または複数回の別々のステップにおいて、助触媒への含浸を行うことができる。液体組成物は、典型的には溶液であり、より典型的には水溶液である。含浸に使用される化合物は、例えば、無機および有機の塩、水酸化物および錯体化合物から、別々に選択されうる。これらの化合物は、所望の組成物の触媒が得られるような量で、使用される。

本発明は、少なくとも３個の炭素原子を有するいかなるオレフィンの酸化にも有用である。典型的には、炭素原子の数は多くとも１０個、より典型的には多くとも５個である。炭素原子の数は３個であることが最も好ましい。

オレフィン結合（すなわち、＞Ｃ＝Ｃ＜部分）を有することの他に、オレフィンは、別のオレフィン結合、または、例えばアリール基（例えばフェニル基）の形で、他のどのような種類の不飽和をも含むことができる。したがって、オレフィンは、共役または非共役ジエンもしくは共役および非共役ビニル芳香族化合物、例えば、１，３−ブタジエン、１，７−オクタジエン、スチレンまたは１，５−シクロオクタジエン、でありうる。

好ましい実施形態においては、オレフィンは１つのオレフィン結合を含み、残部は飽和炭化水素である。飽和炭化水素は、直鎖、枝分かれまたは環式でありうる。１−ヘキセンの場合などのように、単一アルキル基がオレフィン結合に結びつくことができ、または、２−メチル−オクテン−１またはペンテン−２の場合などのように、２つのアルキル基がオレフィン結合に結びつくことができる。また、３個または４個のアルキル基がオレフィン結合に結びつくことが可能である。２個のアルキル基が化学結合により互いに結合することができ、オレフィン結合と共に、シクロヘキセンの場合などの環式構造を形成する。これらの好ましい実施形態においては、水素原子が、アルキル基によって占有されていない場所でオレフィン結合と結びつけられる。単一のアルキル基がオレフィン結合に結びつけられることが、特に好ましい。

少なくとも３個の炭素原子を有する最も好ましいオレフィンは、１−ペンテン、１−ブテンおよび、特に、プロピレンである。

分子の幾何学的形状に従って、オレフィンは、オレフィンオキシドの混合物、例えば、複数の異性体を有するオレフィンオキシドをもたらしうることを、当業者は理解するはずである。

一般に、本発明の方法は、気相プロセスとして実行されるのであり、そのプロセスは気体反応物質が固体触媒の影響下で反応させられるプロセスである。しばしば、プロセスに供給された反応物質およびさらなる任意の成分も、混合されて反応混合物を形成し、その後で触媒と接触させられる。反応物質と、もしあれば、そのさらなる成分との分量比率、およびさらなる反応条件は、本発明にとって極めて重要というわけではなく、これを広い範囲から選択することができる。一般に、触媒と接触させられている混合物は気体であるので、反応物質および、もしあれば、さらなる成分の量の濃度は、気体状態の混合物の体積分率として、以下のように特定される。

オレフィンの濃度は、適切には少なくとも０．１体積％、好ましくは少なくとも０．５体積％であることが可能であり、濃度は、適切には多くとも６０体積％、好ましくは多くとも５０体積％でありうる。好ましくは、オレフィンの濃度は、１体積％〜４０体積％の範囲である。オレフィンが、プロピレン、１−ブテンまたは１−ペンテンである場合は、その濃度は、１体積％〜３０体積％、特に２体積％〜１５体積％の範囲にあることが好ましい。

酸素の濃度は、適切には少なくとも２体積％、通常は少なくとも４体積％であることができ、実際には、濃度はしばしば多くとも２０体積％、好ましくは多くとも１５体積％である。オレフィンが、プロピレン、１−ブテンまたは１−ペンテンである場合は、酸素の濃度は、６体積％〜１５体積％、好ましくは８体積％〜１５体積％の範囲にあることが好ましい。酸素供給源は空気でよいが、空気から分離して得ることができる酸素含有気体を使用することが好ましい。

有機塩化化合物は、触媒の調整剤（ｍｏｄｅｒａｔｏｒ ｏｆ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔ）として反応混合物に添加されることができ、選択性を改善する。そのような有機塩化化合物の例は、塩化アルキルおよび塩化アルケニルである。塩化メチル、塩化ビニル、１，２−ジクロロエタンおよび特に塩化エチルが、好ましい有機塩化化合物である。プロピレンの場合は、有機塩化物濃度は、少なくとも２０体積ｐｐｍ、より好ましくは少なくとも５０体積ｐｐｍでなければならず、その濃度は、多くとも２０００体積ｐｐｍ、特に多くとも１５００体積ｐｐｍであることが可能であり、上記体積ｐｐｍは、反応混合物の総量における塩素原子のモル量として計算される。

反応混合物に硝酸塩または亜硝酸塩を形成する化合物を添加して触媒性能を改善することができる。硝酸塩または亜硝酸塩形成化合物は、触媒に接触させられる条件下で、触媒上に硝酸または亜硝酸イオンを導入することができる化合物である。通常、硝酸塩または亜硝酸塩イオンは、プロセス中で触媒から消失する傾向があり、その場合はそれらのイオンを補給してやる必要がある。その結果、反応混合物に対して、硝酸塩または亜硝酸塩形成化合物を連続的に、または不連続方式の場合は、少なくともその必要が生じた時点で、添加することが好ましい。プロセスの初期段階では、硝酸塩または亜硝酸塩形成化合物、もしくは硝酸または亜硝酸イオンを、触媒調製の段階で触媒に添加することで十分でありうる。好ましい硝酸塩または亜硝酸塩形成化合物は、酸化窒素、二酸化窒素および／または四酸化二窒素である。あるいは、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、アンモニア、ニトロメタン、ニトロプロパンまたはその他の窒素含有化合物を使用することができる。好ましくは、一般式ＮＯ_ｘで示される窒素酸化物の混合物が使用されるが、上式中、ｘは、１〜２の範囲にある数であり、混合物中の窒素酸化物の酸素および窒素のモル平均原子比を表す。

プロピレンの酸化に関しては、硝酸塩または亜硝酸塩形成化合物を、少なくとも１０体積ｐｐｍ、通常は少なくとも５０体積ｐｐｍの濃度で適切に使用することができ、その濃度は、多くとも５００体積ｐｐｍ、特に多くとも３００体積ｐｐｍで適切でありうる。ルビジウムおよび／またはセシウムが、プロピレンの酸化に使用される触媒中に存在する場合は、好ましくは、硝酸塩または亜硝酸塩形成化合物は、少なくとも１０体積ｐｐｍ、特に少なくとも２０体積ｐｐｍの濃度で使用され、その濃度は、同じ規準で、典型的には多くとも２００体積ｐｐｍ、より典型的には多くとも１５０体積ｐｐｍ、好ましくは多くとも８０体積ｐｐｍ、特に多くとも５０体積ｐｐｍである。

二酸化炭素は、混合物中に存在する場合もしない場合もある。二酸化炭素は、触媒活性および選択性を低下させうるものであり、したがって、オレフィンオキシドの収量を低下させうる。通常、二酸化炭素は、多くとも３５体積％、特に多くとも２０体積％の濃度で存在しうる。

さらに、不活性化合物、例えば窒素またはアルゴンが混合物中に存在することがある。本発明の具体的な一例においては、メタンは、選択性および転換に悪影響を与えることなく、反応熱の散逸を改善するので、混合物中にメタンを存在させることが好ましい。

好ましくは、このプロセスは、少なくとも１５０℃、特に少なくとも２００℃の温度で実行することができる。好ましくは、温度は、高くとも３２０℃、より好ましくは、高くとも３００℃である。好ましくは、このプロセスは、低くとも５０ｋＰａ（０．５ｂａｒｇ（すなわち、ｂａｒ ｇａｕｇｅ（バールゲージ圧）））、より好ましくは低くとも１００ｋＰａ（１ｂａｒｇ）の圧力で実行することができる。好ましくは、この圧力は、高くとも１０ＭＰａ（１００ｂａｒｇ）、より好ましくは高くとも５ＭＰａ（５０ｂａｒｇ）である。

通常、高い酸素濃度で操業することが好ましい。しかし、実際には、反応物質とそこに存在しているさらなる任意の構成成分との混合物の燃焼限界外に留まるために、オレフィンの濃度が増加されるにつれて、酸素濃度を低下させなければならない。現実の安全操業条件は、気体の組成と共に、温度および圧力などの、個々の製造装置の条件によって決まる。

充填床反応器を使用して、このプロセスを気相プロセスとして操業するときは、好ましくは、ＧＨＳＶは、少なくとも１０００Ｎｌ／（ｌ．ｈ）、特に少なくとも２０００Ｎｌ／（ｌ．ｈ）でありうる。好ましくは、ＧＨＳＶは、多くとも１５０００Ｎｌ／（ｌ．ｈ）、特に多くとも１００００Ｎｌ／（ｌ．ｈ）でありうる。「ＧＨＳＶ」という用語は、Ｇａｓ Ｈｏｕｒｌｙ Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ（（時間当たりの）ガス空間速度）を表しており、本明細書において規準状態（すなわち、０℃および１バール絶対圧）で定義された原料供給気体の体積流量を、触媒床の体積で割り算したものである。

本発明の方法による製品、オレフィンオキシドは、対応する１，２−ジオールまたは１，２−ジオールエーテルに転換される場合もされない場合もある。１，２−ジオールまたは１，２−ジオールエーテルへの転換は、例えば、酸または塩基触媒を適切に使用して、オレフィンオキシドを水と反応させることを含むことができる。例えば、１，２−ジオールエーテルよりも１，２−ジオールを圧倒的に多く製造するために、酸触媒、すなわち反応混合物の総量を規準として０．５〜１．０重量％の硫酸の存在下で、１００ｋＰａ（１バール絶対圧）で５０〜７０℃の液相反応において、または、好ましくは触媒を存在させないで、１３０〜２４０℃で２〜４ＭＰａ（２０〜４０バール）の気相反応において、オレフィンオキシドをモルで１０倍も過剰な水と反応させることができる。水の割合を減少させると、反応混合物中の１，２−ジオールエーテルの割合が増大する。こうして製造された１，２−ジオールエーテルは、ジエーテル、トリエーテル、テトラエーテルおよびその後に続くエーテルでありうる。代替１，２−ジオールエーテルは、水の少なくとも一部をアルコールによって置換することにより、オレフィンオキシドを、アルコール、特にメタノールまたはエタノールなどの第一級アルコールによって転換することにより調製されうる。

１，２−ジオールおよび１，２−ジオールエーテルは、食品、飲料、タバコ、化粧品、熱可塑性ポリマー、硬化性樹脂系、合成洗剤、熱伝達系などの非常に様々な工業用途で、使用されうる。

別に指定されていない限り、本明細書において記述されている低分子量有機化合物は、適切には、多くとも２０個の炭素原子、典型的には多くとも１０個の炭素原子、より典型的には多くとも６個の炭素原子を有する。有機化合物は、その分子内に炭素原子および水素原子を含む化合物であると考えられている。本明細書において定義された炭素原子の数（すなわち、炭素数）の範囲は、範囲の限界について規定された数を含む。本明細書において定義された炭素原子の数は、炭素の主要な鎖に沿った炭素原子、および、存在するなら、枝分かれ炭素原子をも含む。

本発明を、以下の非限定的実施例により、直ちに説明することにする。

（実施例Ａ）
銀−アミンシュウ酸塩の貯蔵溶液の調製
銀−アミンシュウ酸塩の貯蔵溶液を下記の手順により調製した：
試薬級水酸化ナトリウム４１５ｇを２３４０ｍｌの脱イオン水に溶解し、温度を５０℃に調節した。高純度「Ｓｐｅｃｔｒｏｐｕｒｅ」硝酸銀１６９９ｇを２１００ｍｌの脱イオン水に溶解し、温度を５０℃に調節した。５０℃の溶液温度を維持しながら、水酸化ナトリウム溶液を、攪拌しつつ、ゆっくりと硝酸銀溶液に添加した。混合物を１５分間攪拌し、次いで、温度を４０℃に下げた。攪拌ステップで生成した沈殿から水を除去し、ナトリウムおよび硝酸イオンを含有している水の電気伝導率を測定した。除去された量に等しい量の新しい脱イオン水を銀溶液に再添加した。溶液を４０℃で１５分間攪拌した。除去された水の電気伝導率が９０μモー／ｃｍ未満になるまで、このプロセスを繰り返した。次いで、新しい脱イオン水１５００ｍｌを添加した。

高純度のシュウ酸二水和物６３０ｇを、約１００ｇずつ添加した。温度を４０℃に維持し、ｐＨを７．８を超える水準に保持した。この混合物から水を除去して、高度に濃縮された銀含有スラリを残した。シュウ酸銀スラリを３０℃まで冷却した。次いで、温度をほんの３０℃に維持しながら、９２重量％のエチレンジアミン（８％の脱イオン水）６９９ｇをスラリに添加した。その結果得られた溶液は、ほぼ２７〜３３重量％の銀を含有していた。

（実施例Ｂ）
本発明の触媒において有用である炭酸カルシウム担体を以下のように調製した：炭酸カルシウム１００重量部（ｐｂｗ）を、澱粉などの有機押出し成形助剤２ｐｂｗと混合した。実施例Ａに示したように調製した銀の溶液４５ｐｂｗを添加し、得られた組成物を、均一で押出し成形が可能になるまで混合した。得られたペーストを３ｍｍのダイに通した。得られた押出し物を１１０℃で一晩乾燥し、次いで、次のように焼成した：５時間の傾斜で５００℃に昇温、そこで５時間保持。

（実施例１〜１８（実施例１〜１６は比較例；実施例１７および１８は本発明による））
Ｎｏｒｔｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手した、０．８ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積および０．４ｍｌ／ｇの見かけ気孔率、または吸水、を有するα−アルミナである、成形された多孔質担体を細孔含浸することにより、触媒を調製した。米国特許出願第４８３３２６１号を説明する実施形態１から知ることができる方法を適用し、硝酸銀およびアルカリ金属の硝酸塩または水酸化物から調製した溶液を使用して、単一含浸ステップで含浸を実施した。含浸したα−アルミナを乾燥し、２５０℃で５分間加熱した。成形体を粉砕し、１２〜２０メッシュの篩で分級した。銀の含有量は、触媒組成物の重量を規準として、１４重量％であり、アルカリ金属の含有量は表１に示した通りであった。

プロピレンの酸化における触媒性能を試験するために、そのようにして得た１２〜２０メッシュの粒子の試料（５ｇ）を、マイクロリアクタに充填した。試験条件は以下の通りであった。原料供給気体組成は、該当する場合は、ガスの総体積または重量を規準にして、酸素８体積％、プロピレン５体積％、ＮＯ_ｘ１００重量ｐｐｍ、塩化エチル１５０重量ｐｐｍであった。原料供給気体の残部は、窒素であった。気体を９Ｎｌ／ｈの速度で供給した。温度は、表Ｉに示した通りであり、圧力は、３５０ｋＰａ（３．５バールゲージ圧）であった。

選択性が安定した時点で、選択性および仕事量として測定された触媒性能についての結果を、表Ｉに示す。選択性は、消費されたプロピレンに対する製造されたポロピレンオキシドのモル％で表されている。仕事量は、触媒の単位重量当たりのプロピレンオキシド生産速度（ｋｇ／（ｋｇ．ｈ））である。

表Ｉの結果は、カリウムを別にして、アルカリ金属が添加されていない場合と較べて（実施例３、４および１０〜１５を実施例１および２と比較されたい）、すべてのアルカリ金属は、触媒の選択性および／または仕事量に負の影響を与えることを示す。カリウムの正の効果は、試験したすべての濃度に対して有利である（実施例１を実施例５〜９と比較されたい）。しかし、カリウムの濃度が１８μモル／ｇを超えると、触媒性能のさらなる改善は見られない（実施例７および９を実施例６と比較されたい）。カリウム１８μモル／ｇにセシウム１３μモル／ｇを添加しても、触媒性能を改善することはなかった（実施例１６を実施例６と比較されたい）。

本発明による実施例１７においては、より多くのカリウムを添加しても、それ以上の改善が見られないというカリウムの濃度水準においてさえも、リチウムおよびカリウムを添加することにより触媒性能の改善を達成できることを、理解することができる（実施例１７を実施例７と比較されたい）。実施例１８（本発明による）においては、ナトリウムおよびカリウムの添加について同じ効果が見られる（実施例１８を実施例６および７と比較されたい）。

（実施例１９〜２２（比較のための実施例１９および２０；本発明による実施例２１および２２））
以下の差異を有する、実施例１〜１８について記述された手順が繰り返された：
− α−アルミナが、０．８ｍ^２／ｇではなく、２．０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積および０．４ｍｌ／ｇの吸水を有した；
− 含浸する前に、担体を、沸騰している脱イオン水（担体１００ｇ当たり３００ｇ）の３カ所で、各箇所につき１５分間浸漬し、換気されているオーブン内で１５０℃、１８時間の乾燥を行うことにより、担体を洗浄した；
− 銀の量は、触媒組成物の重量に対して１２重量％ではなく、２４重量％であった；
− 銀の残部およびアルカリ金属の含浸に先立って、別の含浸ステップにより、銀の半量を担体に添加した；
− ５ｇの試料ではなく、１５ｇの試料をマイクロリアクタに充填した；さらに
− 原料供給気体は、酸素１２体積％およびプロピレン８体積％を、それぞれ８体積％および５体積％に代えて含有していた。

触媒性能に関する試験条件および結果の詳細を表ＩＩに示す。

− 含浸する前に、担体を、沸騰している脱イオン水（担体１００ｇ当たり３００ｇ）の３カ所で、各箇所につき１５分間浸漬し、換気されている．．．で乾燥を行うことにより、担体を洗浄した。本発明による実施例２１および２２においては、より多くのカリウムを添加しても、それ以上の改善が見られないというカリウムの濃度水準においてさえも、リチウムおよびナトリウムをカリウムに添加することにより触媒性能の改善が達成されうることを、理解することができる（実施例１９および２０と比較されたい）。

（実施例２３〜２８（本発明による））
以下の差異を有する、実施例１〜１８について記述された手順が繰り返された：
− α−アルミナが、０．８ｍ^２／ｇではなく、２．０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積および吸水法により測定された０．４ｍｌ／ｇの見かけの気孔率を有した；
１５０℃、１８時間のオーブン；
− 銀の量は、触媒組成物の重量に対して１２重量％ではなく、２３重量％であった；
− 銀の残部およびアルカリ金属の含浸に先立って、別の含浸ステップにより、銀の半量を担体に添加した；
− ５ｇの試料ではなく、１５ｇの試料をマイクロリアクタに充填した；さらに
− 原料供給気体は、酸素１２体積％およびプロピレン８体積％を、それぞれ８体積％および５体積％に代えて含有していた。

触媒性能に関する試験条件および結果の詳細を表ＩＩＩに示す。

本発明による実施例２４、２５、２７および２８においては、ルビジウムまたはセシウムをカリウム、リチウムおよびナトリウムに添加することにより、触媒性能のさらなる改善が達成できることが理解できる（本発明による実施例２３および２６と比較されたい）。選択性および／または仕事量が改善されうる。

（実施例２９および３０（比較のための実施例２９；本発明による実施例３０））
１０日間にわたって触媒性能を追いかけたという差異を有する、実施例１〜１８について記述された手順が繰り返された。

試験条件および結果の詳細を表ＩＶに示す。

本発明による実施例３０を実施例２９と比較することにより、長期間にわたって、本発明による触媒の性能は、比較の触媒より安定していることが理解できる。

（実施例３１〜３７（比較のための実施例３１〜３４；本発明による実施例３５〜３７））
以下の差異を有する、実施例１〜１８について記述された手順が繰り返された：
− 多孔質担体は、実施例Ｃのように調製された炭酸カルシウムであった；
− この担体に添加した銀の量は、触媒組成物の重量に対して、１２重量％ではなく２６重量％であった；
− 銀の残部およびアルカリ金属の含浸に先立って、別の含浸ステップにより、銀の半量を担体に添加した；
− ５ｇの試料ではなく、種々の重量の触媒試料をマイクロリアクタに充填した；さらに
− 原料供給気体は、別段の記述がなければ、酸素１２体積％およびプロピレン８体積％を、それぞれ８体積％および５体積％に代えて含有していた。

２日間試験した後の時点での選択性および仕事量として測定された、触媒性能に関する試験条件および結果の詳細を表Ｖに示す。

本発明による実施例３５〜３７においては、より多くのカリウムを添加しても、それ以上の改善が見られないというカリウムの濃度水準においてさえも、リチウムおよびナトリウムをカリウムに添加することにより触媒性能の改善を達成できることを、理解することができる（実施例３１〜３４と比較されたい）。

本出願は、上記のように、本発明の具体的な実施形態を詳細に説明する。相当する特徴はすべて、本発明の特許請求の内容に当然含まれるべきであると意図されていることが、理解される。

Claims (11)

1. 担体上に析出された銀およびアルカリ金属助触媒を含み、前記アルカリ金属助触媒は、触媒組成物の重量に対して、カリウムを少なくとも５μモル／ｇの量で、ならびにリチウム、ナトリウムおよびそれらの混合物からなる群から選択されたアルカリ金属を少なくとも１μモル／ｇの量で含む触媒組成物。
2. 前記担体が、０．１〜２５ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積および吸水法により測定された０．１〜１．２ｍｌ／ｇの見かけの気孔率を有するα−アルミナを含む請求項１に記載の触媒組成物。
3. 前記担体が、銀／炭酸カルシウムの重量比が１：５〜１：１００である銀が結合した炭酸カルシウムを含み、前記担体の比表面積が１ｍ^２／ｇ〜２０ｍ^２／ｇ、好ましくは３ｍ^２／ｇ〜１５ｍ^２／ｇであり、前記担体の見かけの気孔率が０．０５ｍｌ／ｇ〜２ｍｌ／ｇ、好ましくは０．１ｍｌ／ｇ〜１．５ｍｌ／ｇである請求項１に記載の触媒組成物。
4. ルビジウムおよび／またはセシウムを少なくとも０．０１μモル／ｇさらに含む請求項１から３のいずれかに記載の触媒。
5. 少なくとも３個の炭素原子を有するオレフィンを、請求項１から４のいずれかに記載の触媒組成物の存在下で酸素と反応させることを含むオレフィンオキシドを調製するための方法。
6. 硝酸塩または亜硝酸塩を形成する化合物および有機塩化化合物の存在下で、さらに実施される請求項４に記載の方法。
7. オレフィンの濃度が、適切には少なくとも０．１体積％、好ましくは少なくとも０．５体積％、多くとも６０体積％、好ましくは多くとも５０体積％であることができ、酸素の濃度が、適切には少なくとも２体積％、好ましくは少なくとも４体積％、多くとも２０体積％、好ましくは多くとも１５体積％であることができる請求項４または５に記載の方法。
8. 温度が、低くとも１５０℃、好ましくは低くとも２００℃、高くとも３２０℃、好ましくは高くとも３００℃であり、圧力が低くとも５０ｋＰａ（０．５バールゲージ圧）、好ましくは低くとも１００（ｋＰａ）１バールゲージ圧、高くとも１０ＭＰａ（１００バールゲージ圧）、好ましくは高くとも５ＭＰａ（５０バールゲージ圧）である請求項４から６のいずれかに記載の方法。
9. 反応が充填床反応器内で行われ、ＧＨＳＶが少なくとも１０００Ｎｌ／（ｌ．ｈ）、好ましくは少なくとも２０００Ｎｌ／（ｌ．ｈ）であり、多くとも１５０００Ｎｌ／（ｌ．ｈ）、好ましくは多くとも１００００Ｎｌ／（ｌ．ｈ）である請求項４から７のいずれかに記載の方法。
10. 請求項４から８のいずれかに記載の方法により得られたオレフィンオキシドを、１，２−ジオールまたは１，２−ジオールエーテルへ転換することを含む１，２−ジオールまたは１，２−ジオールエーテルを製造するための方法。
11. オレフィンオキシドを水と反応させる請求項９に記載の方法。