CN101940924A - 制备烯烃氧化物的方法、使用所述烯烃氧化物的方法和催化剂组合物 - Google Patents

制备烯烃氧化物的方法、使用所述烯烃氧化物的方法和催化剂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种制备烯烃氧化物的方法，所述方法通过在催化剂组合物存在下使具有至少3个碳原子的烯烃与氧反应，所述催化剂组合物含有沉积在载体上的银和碱金属促进剂，其中相对于催化剂组合物的重量，所述碱金属促进剂包含至少5mmol/g的钾、及提高选择性和工作速率量的选自锂、钠及其混合物的碱金属。本发明还涉及一种使用所制备的烯烃氧化物来制备1，2-二醇或1，2-二醇醚的方法。此外，本发明还涉及一种含有沉积在载体上的银和促进剂的催化剂组合物。

Description

制备烯烃氧化物的方法、使用所述烯烃氧化物的方法和催化剂组合物
本申请为分案申请，其母案申请的申请号为200380104003.X，申请日为2003年10月27日，发明名称为“制备烯烃氧化物的方法、使用所述烯烃氧化物的方法和催化剂组合物”。
技术领域
本发明涉及一种制备烯烃氧化物的方法，该方法通过将具有至少3个碳原子的烯烃与氧气在催化剂组合物存在下发应而进行，所述催化剂组合物含有沉积在载体上的银和促进剂。本发明也涉及一种使用所得烯烃氧化物来制备1，2-二醇或1，2-二醇醚的方法。此外，本发明涉及一种含有沉积于载体上的银和促进剂的催化剂组合物。
背景技术
烯烃可通过使用分子氧作为氧化剂直接氧化而氧化成相应的烯烃氧化物。用于该氧化反应中的催化剂含有沉积在载体上的银作为催化活性金属。大多数这种催化剂包含多孔的惰性载体如α-氧化铝，而银和促进剂则沉积于所述载体上。
在烯烃氧化中，可根据选择性、活性及操作稳定性来对催化剂的性能进行评价。选择性是原料流中产生所需烯烃氧化物的烯烃百分比。随着催化剂老化，起反应的烯烃的百分比通常随时间下降，因而为了保持烯烃氧化物生产的恒定水平，需提高反应温度。但这对转化形成所需烯烃氧化物的选择性有负面影响。因为反应器设备只能经受一定水平的高温，所以当温度达到不可接受的水平时，必须终止反应。因此，选择性在高水平下维持和氧化在可接受温度下进行得越久，催化剂装料就要在反应器中保持得越久，并获得更多的产品。考虑到处理效率，长时间内保持选择性的很一般的改善就可能产生巨大的收获。
已经开展了许多研究来改善和优化在工业化环氧乙烷制备工厂中乙烯氧化中的催化剂性能。但迄今为止，对于大多数高级烯烃特别是丙烯的类似直接氧化，还没有找到在工业上可行的方法。
US-A-3962136教导了催化剂组合物在乙烯氧化成环氧乙烷中的应用，其中所述催化剂组合物主要上由沉积在难熔载体上的银和确定量的碱金属组成。
US-A-4833261教导了一种制备环氧乙烷的方法，其中将乙烯与含氧气体在催化剂组合物存在下进行接触，所述催化剂组合物含有负载在难熔载体上的银、碱金属促进剂和铼促进剂。碱金属优选是钾、铷或铯或其混合物。并给出了一系列碱金属的组合。
US-A-4168247教导了在烯烃氧化中采用一种催化剂，其含有促进量的钠和钾、铷或铯中的至少一种。
US-A-5625084和US-A-5770746教导了在催化剂存在下丙烯到环氧丙烷的直接氧化，所述催化剂含有沉积在碱土金属碳酸盐上的银、且含有钾阳离子和氮氧阴离子的钾盐或其前体。此外，所述催化剂可含有促进量的钼促进剂。在这些文献中，并没有教导除钾以外的碱金属。
US-A-5698719教导了丙烯的氧化，其中使用一种催化剂，所述催化剂含有沉积在碳酸钙上的银，还含有硝酸钾。
US-A-5387751公开了在含银催化剂和硝酸根或亚硝酸根形成物存在下烯烃如乙烯和丙烯的直接氧化。在一系列优选实施方案中，规定了催化剂中可存在的元素，包括碱金属、碱土金属和过渡金属。
根据US-A-5770746和US-A-5625084，可知最适合于环氧乙烷制备的催化剂和反应条件并不能在诸如丙烯等更高级烯烃的直接氧化中给出相当的结果。根据US-A-5698719，与乙烯氧化相比，丙烯与分子氧的催化气相氧化在合理的转化率下通常获得较差的选择性。
因此可知，最适于环氧乙烷制备的催化剂和反应条件常常不能在诸如丙烯等更高级烯烃的直接氧化中给出相当的结果。所以，最希望发现一种能通过气相直接氧化按照比现在可获得的更高的收率和选择性来生产环氧丙烷。
烯烃氧化物是制备1，2-二醇或1，2-二醇醚的重要原料。在许多情况下，烯烃氧化物的性能使其不适于长距离运输。出于这个原因，经常在烯烃氧化物制备后直接将其转化成相应的更适于运输的1，2-二醇或1，2-二醇醚，从而避免运输烯烃氧化物。
发明内容
本发明提供一种含有银、碱金属促进剂和载体的催化剂组合物，其中相对于催化剂组合物重量，所述碱金属促进剂含有至少5μmol/g的钾、及至少1μmol/g的选自锂、钠及其混合物的碱金属。
本发明还提供一种制备烯烃氧化物的方法，所述方法包括在催化剂组合物存在下使具有至少3个碳原子的烯烃与氧反应，所述催化剂组合物含有银、碱金属促进剂和载体，其中相对于催化剂组合物重量，所述碱金属促进剂含有至少5μmol/g的钾、及至少1μmol/g的选自锂、钠及其混合物的碱金属。
另外，提供一种制备1，2-二醇或1，2-二醇醚的方法，所述方法包括将烯烃氧化物转化成1，2-二醇或1，2-二醇醚，其中所述烯烃氧化物由上述方法获得。
具体实施方式
根据本发明，在高级烯烃与氧的氧化中，采用一种负载的银催化剂可获得改善的催化剂性能，其中所述催化剂还含有一定组合的碱金属促进剂。特别是在还存在硝酸根或亚硝酸根形成物下氧化时，情况更是如此。术语“改善的催化剂性能”指至少一种催化剂性能有改善，其中所述催化剂性能包括催化剂活性、选择性、随时间的活性或选择性性能、可操作性(即对失控的耐受性)、转化率和工作速率。因此，本发明提供一种制备烯烃氧化物的方法，所述方法包括在催化剂组合物存在下使具有至少3个碳原子的烯烃与氧反应，所述催化剂组合物含有银、碱金属促进剂和载体，所述碱金属促进剂含有钾与锂或钠。
本发明还提供一种制备1，2-二醇或1，2-二醇醚的方法，其包括将烯烃氧化物转化成1，2-二醇或1，2-二醇醚，其中所述烯烃氧化物由上述方法获得。
催化剂的载体材料可以是任何适于负载催化剂且具有能经受诸如氧化等化学过程的必要的物理和化学性能的材料。例如，所述载体可选自基于木炭、氧化镁、氧化锆、漂白土、硅藻土及人造和天然沸石的材料。优选的载体包括碱土金属碳酸盐，特别是碳酸镁，更特别是碳酸钙。其它优选的载体是基于氧化铝、二氧化硅或二氧化钛的化合物及其组合，如氧化铝-二氧化硅基化合物，特别是α-氧化铝基化合物。
典型地，所述载体是多孔载体，优选具有0.01-50m2/g的比表面积，更优选0.03-40m2/g，最优选0.05-30m2/g，该比表面积根据B.E.T.方法测定，及具有0.05-3ml/g的表观孔隙度，更优选0.07-2.5ml/g，最优选0.1-2ml/g，该表观孔隙度根据常规水吸收技术测定。此处所指的B.E.T.方法在S.Brunauer，P.Y.Emmett和E.Teller，J.Am.Chem.Soc.60，309-16(1938)中有详细描述。
特别重要的是α-氧化铝，其具有0.1-25m2/g的比表面积，优选0.2-15m2/g，更优选0.3-10m2/g，该比表面积根据B.E.T.方法测定，及具有0.1-0.6ml/g的表观孔隙度，优选0.1-0.55m l/g，该表观孔隙度根据常规水吸收技术测定。优选地，这些α-氧化铝具有相对均匀的孔径。这些α-氧化铝的具体实例是NorPro以
Figure BSA00000231565600041
的商标及Südchemie所销售的。
同样特别重要的是碱土金属碳酸盐，特别是碳酸钙或碳酸镁，其具有1-20m2/g的比表面积，优选2-18m2/g，更优选3-15m2/g，该比表面积根据B.E.T.方法测定，及具有0.05-2ml/g的表观孔隙度，优选0.07-1.7ml/g，更优选0.1-1.5ml/g，该表观孔隙度根据常规水吸收技术测定。碱土金属碳酸盐载体是特别重要的，因为它们提供了随时间而改善的活性性能的催化剂。优选的碱土金属碳酸盐载体是与银结合的载体。结合银的碱土金属碳酸盐载体的特征在于高相对表面积和22N(5磅)的最小压缩强度，并含有80-99wt％的碱土金属碳酸盐和1-20wt％的银，更优选含有85-97wt％的碱土金属碳酸盐和3-15wt％的银，最优选90-95wt％的碱土金属碳酸盐和5-10wt％的银。结合银的碱土金属碳酸盐载体可通过下述方法制备：将商购的碱土金属碳酸盐粉末与草酸银乙二胺络合物混合，其中所述络合物中银的浓度为15-33wt％，优选为27-33％，混合量使银/碱土金属碳酸盐的最终比例为约1∶5-1∶100，优选为1∶6-1∶30，更优选为1∶8-1∶10，例如1∶9。在将上述组分混合后，可往所述混合物中加入诸如淀粉等有机挤出助剂及任选的可燃烧材料，从而使得90-100重量份(pbw)的碳酸钙与1-2pbw的挤出助剂相混合。然后，可加入足量的水，通常为35-45pbw的银溶液，使所述组合物可挤出，然后可将所得组合物混合直到变得均匀和可挤出。然后可将所得的糊挤出。一种挤出方法可以是使糊通过0.5mm-5cm的模具，特别是1-5mm的模具。然后可将挤出物在180-870℃、特别是200-750℃的温度下烧制1-12小时。所得的挤出物也可首先在10-500℃下、特别是50-200℃下、更特别是80-120℃下干燥1-18小时，然后再烧制。烧制催化剂的流程实例可以是：200-250℃的0.1-10小时的上升段，如1小时的上升段，保持1小时，然后直到500℃的4小时的上升段，并保持5小时。所得催化剂载体具有优良的机械性能，特别是压碎强度，并适合制备本发明的烯烃氧化用催化剂。
无论所用的载体材料如何，其可以成形为颗粒、块、片等。优选地，对用于管式固定床层反应器而言，它们可以形成圆形，例如球、丸、圆筒、环或片的形状，典型地具有2mm-2cm的尺寸。术语“成型”与术语“形成”可互换。
负载于载体上的银的量可以选自很宽的范围。适当地，相对于催化剂组合物的重量，银的量为0.5-60％w，优选为0.7-58％w，更优选1-55％w。
根据本发明，所述催化剂含有钾与钠或锂组合的碱金属作为促进剂。钾和锂的组合优选钾和钠的组合。然后，更优选将钾与锂和钠结合。其它的碱金属可以存在，也可不存在。意外地发现，另外存在铷或特别是铯是有利的。符合条件的组合是：钾、锂和铷；钾、钠和铷；钾、锂和铯；钾、钠和铯；钾、锂、钠和铷；钾、锂、钠、铷和铯；特别是钾、锂、钠和铯。
相对于催化剂组合物的重量，钾的量典型地为至少5μmol/g，优选为至少10μmol/g，且典型地为至多10mmol/g或至多1mmol/g。
如果载体是α-氧化铝，则以相同的基准计，优选钾的量为至少5μmol/g，优选为至少10μmol/g，且独立地为至多0.5mmol/g，优选至多0.2mmol/g。如果载体是碱土金属碳酸盐，典型地为碳酸钙，则以相同的基准计，优选钾的量为至少10μmol/g，特别是至少50μmol/g，且独立地为至多10mmol/g，特别是至多5mmol/g。
相对于催化剂组合物的重量，钠和锂的总量典型地为至少1μmol/g，且典型地为至多10mmol/g。如果载体是α-氧化铝，则以相同的基准计，优选钠和锂的总量为至少1μmol/g，更优选为至少5μmol/g，且独立地为至多0.5mmol/g，更优选至多0.1mmol/g。如果载体是碱土金属碳酸盐，典型地为碳酸钙或碳酸镁，则以相同的基准计，优选钠和锂的总量为至少5μmol/g，特别是至少10μmol/g，且独立地为至多10mmol/g，特别是至多5mmol/g。
如果含钠和锂的促进剂都沉积在载体上，则钠/锂的摩尔比典型地为0.01-100，更典型地为0.1-10。
相对于催化剂组合物的重量，铷和铯的总量典型地为至少0.01μmol/g，且典型地为至多1mmol/g。如果载体是α-氧化铝，则以相同的基准计，优选铷和铯的总量为至少0.01μmol/g，特别是至少0.1μmol/g，且独立地为至多0.1mmol/g，特别是至多0.05mmol/g。如果载体是碱土金属碳酸盐，典型地为碳酸钙，则以相同的基准计，优选铷和铯的总量为至少0.1μmol/g，特别是至少1μmol/g，且独立地为至多1mmol/g，特别是至多0.2mmol/g。
如果含铷和铯的促进剂都沉积在载体上，则铷/铯的摩尔比典型地为0.01-100，更典型地为0.1-10。
本领域技术人员应认识到，所限定的碱金属促进剂的量并不一定是在催化剂组合物中所存在的这些金属的总量。所限定的这些量是加入所述催化剂中的量，如通过用碱金属化合物如碱金属的盐或络合物的合适溶液来浸渍。这些量不包括下述碱金属的量：如通过煅烧而固定在载体中的碱金属，或不能用诸如水或低级醇或胺或其混合物等合适溶剂进行提取的碱金属，因而这些碱金属不能提供促进活性。本领域技术人员应认识到，载体本身可以是可用来浸渍所述载体的碱金属促进剂源。也就是说，载体可包含碱金属，该碱金属能用合适溶剂进行提取，进而制备浸渍溶液，而碱金属离子则由所述浸渍溶液沉积或再沉积在载体上。
催化剂可根据如由US-A-3962136和WO-00/15333可知的方法来制备。
在催化剂制备的合适方法中，对载体用银、钾、钠和/或锂的化合物及如果需要的例如铷和/或铯的其它化合物的液体组合物进行浸渍，接着通过下述方式进行干燥：在150-500℃、优选200-450℃的温度范围中加热1分钟-24小时，优选2分钟-2小时，更优选2-30分钟，该加热在空气、惰性气体如氮或氩、或蒸汽的气氛中进行。通常存在还原剂以使银化合物还原成金属银。例如，可应用还原性气氛如含氢的气体，或还原剂可以存在于一种或多种浸渍液如草酸盐中。如果需要，可以在一个以上浸渍和干燥步骤中实施孔浸渍。例如，银可在一个以上步骤中浸渍，而在银浸渍之前、银浸渍之后或在分开的很浸渍步骤中间在一个或多个分开的步骤中浸渍促进剂。液体组合物典型地是溶液，更典型地是水溶液。在浸渍中采用的化合物可独立地选自例如无机和有机盐、氢氧化物和络合物。它们的用量应获得所需组成的催化剂。
本发明可用于任何一种具有至少3个碳原子的烯烃的氧化。碳原子的数目典型地为至多10，更典型地为至多5。最优选碳原子数目为3。
除具有烯属联接键(即＞C＝C＜部分)之外，烯烃可含有其它烯属联接键或其它种类的不饱和键，如芳基形式，又如苯基形式。因此，烯烃可以是共轭或非共轭的二烯或共轭或非共轭的乙烯基芳族化合物，如1，3-丁二烯、1，7-辛二烯、苯乙烯或1，5-环辛二烯。
在优选实施方案中，烯烃含有单个烯属联接键，并且剩余部分是饱和烃。烯烃可以是直链、支链或环状的。单个烷基可连在烯属联接键上，如在1-己烯中，或2个烷基可连在烯属联接键上，如在2-甲基-辛烯-1或戊烯-2中。3个或4个烷基连在烯属联接键上也是可以的。2个烷基可通过化学键联接在一起，从而它们与烯属联接键一起形成环结构如环己烯。在这些优选实施方案中，氢原子可在未被烷基占据的位置上与烯属联接键相连。特别优选的是单个烷基与烯属联接键相连。
具有至少3个碳原子的最优选烯烃是1-戊烯、1-丁烯，特别是丙烯。
本领域技术人员应意识到，根据分子几何学，一种烯烃可产生烯烃氧化物如一种以上异构体形式的烯烃氧化物的混合物。
一般地，本发明的方法以气相过程来实施，其中气态反应物在固体催化剂的影响下进行反应。通常，反应物和任何其它加入过程中的组分混合形成反应混合物，该反应混合物随后再与催化剂相接触。反应物和其它组分(如果有的话)的量的比及其它反应条件对本发明而言并不重要，它们可在很宽的范围内选择。由于与催化剂接触的混合物通常是气态的，因而反应物和其它组分(如果有的话)的量的浓度在下面以气态形式混合物的体积分数表示。
烯烃的浓度可适当为至少0.1％v，优选至少0.5％v，并且所述浓度可适当为至多60％v，优选至多50％v。优选地，烯烃的浓度范围为1-40％v。如果烯烃是丙烯、1-丁烯或1-戊烯，则优选其浓度为1-30％v，特别是2-15％v。
氧的浓度可适当为至少2％v，典型地为至少4％v，在实践中所述浓度经常为至多20％v，优选为至多15％v。如果烯烃是丙烯、1-丁烯或1-戊烯，则优选氧浓度为6-15％v，更优选8-15％v。氧源可以是空气，但优选使用可通过从空气中分离获得的含氧气体。
可向反应混合物中加入有机氯化物作为催化剂的缓和剂，从而提高选择性。这种有机氯化物的实例是烷基氯和烯基氯。氯甲烷、氯乙烯、1，2-二氯乙烷、特别是氯乙烷是优选的有机氯化物。在丙烯的情况下，有机氯的浓度至少是20ppmv，更优选50ppmv，该浓度可至多是2000ppmv，特别是至多1500ppmv，其中ppmv计算为反应混合物总量中氯原子的摩尔量。
通过向反应混合物中加入硝酸根或亚硝酸根形成化合物，可改善催化剂的性能。硝酸盐和亚硝酸盐形成化合物是在与催化剂接触条件下能在催化剂上引入硝酸根或亚硝酸根离子的化合物。一般而言，硝酸根或亚硝酸根离子倾向于在处理期间从催化剂上消失，在这种情况下它们需要进行补充。所以，优选向反应混合物中连续加入硝酸根或亚硝酸根形成化合物，或以不连续的方式至少在需要时进行添加。对过程的初始阶段而言，在催化剂制备阶段向催化剂中加入硝酸根或亚硝酸根形成化合物或硝酸根或亚硝酸根离子可能就足够了。优选的硝酸根或亚硝酸根形成化合物是氧化一氮、二氧化氮和/或四氧化二氮。作为选择，也可使用肼、羟胺、氨、硝基甲烷、硝基丙烷或其它含氮化合物。优选使用氮氧化物的混合物，可用通式NOx来表示，其中x是1-2的数，表示混合物中氮氧化物的氧和氮的摩尔平均原子比。
对于丙烯氧化而言，硝酸根或亚硝酸根形成化合物可适当以至少10ppmv的浓度来使用，典型地为至少50ppmv，并且该浓度可适当为至多500ppmv，特别是至多300ppmv。如果铷和/铯存在丙烯氧化用催化剂中存在，则根据相同的基准，硝酸根或亚硝酸根形成化合物优选以至少10ppmv的浓度来使用，特别是至少20ppmv，并且该浓度典型地为至多200ppmv，更典型地为至多150ppmv，优选至多80ppmv，特别是最多50ppmv。
二氧化碳在混合物中可存在，也可不存在。二氧化碳可降低催化剂活性和选择性，因而可降低烯烃氧化物的收率。二氧化碳可典型地以至多35％v的浓度存在，特别是至多20％v。
此外，惰性化合物可存在于混合物中，例如氮或氩。在本发明的一具体实施方案中，优选在混合物中存在甲烷，因为甲烷可改善反应热的消散而又不对选择性和转化造成负面影响。
本方法优选在至少150℃的温度下实施，特别是至少200℃。该温度优选至多320℃，更优选至多300℃。所述方法优选在至少50kPa(0.5barg(即bar表压))的压力下实施，更优选至少100kPa(1barg)。该压力优选至多10MPa(100barg)，更优选至多5MPa(50barg)。
一般而言，优选在高氧浓度下进行操作。但在实践中为了保持在反应物和任何其它存在组分的混合物的可燃度极限之外，当烯烃浓度增加时，氧浓度必须降低。实际安全操作条件取决于气体组成以及不同的设备条件如温度和压力。
当使用填充床反应器以气相方法操作所述方法时，则GHSV可优选为至少1000Nl/(l.h)，特别是至少2000Nl/(l.h)。GHSV可优选为至多15000Nl/(l.h)，特别是至多10000Nl/(l.h)。术语“GHSV”代表气时空速，为在正常条件(即0℃和1巴绝压)下确定的原料气体体积流量除以催化剂床层的体积。
本发明方法的产品即烯烃氧化物，可以被转化成或不被转化成相应的1，2-二醇或1，2-二醇醚。转化成1，2-二醇或1，2-二醇醚可包括，例如将烯烃氧化物与水反应，适当使用酸性或碱性催化剂。例如，对于主要制备1，2-二醇而不是1，2-二醇醚来说，可将烯烃氧化物与10倍摩尔过量的水在下述条件下进行反应：在液相反应中，在酸性催化剂如基于总反应混合物0.5-1.0％w的硫酸存在下，及在50-70℃和100kPa(1巴绝压)下；或在气相反应中，在130-240℃和2-4MPa(20-40巴)下，优选不存在催化剂。如果水的比例降低，则1，2-二醇醚在反应混合物中的比例增加。由此产生的1，2-二醇醚可以是二醚、三醚、四醚和后续的醚类。替代的1，2-二醇醚可通过下述方式制备：用醇、特别是伯醇如甲醇或乙醇用醇代替至少部分水将烯烃氧化物转化。
1，2-二醇和1，2-二醇醚可用于大量体工业应用中，例如在食品、饮料、烟草、化妆品、热塑性聚合物、可固化树脂体系、清洁剂、热交换系统等领域中。
除另有规定外，本文中所提到的低分子量有机化合物适当具有至多20个碳原子，典型地为至多10个碳原子，更典型地为至多6个碳原子。据认为该有机化合物是在其分子中含有碳原子和氢原子的化合物。正如本文中所定义的，碳原子的数目(即碳数)的范围包括用于规定所述范围的界限的数字。本文中定义的碳原子数包括沿着碳骨架的碳原子及支链碳原子(如果有的话)。
现通过下面的非限制性实施例对本发明作详细说明。
实施例A
银-胺草酸盐原料溶液的制备
通过如下步骤制备银-胺-草酸盐原料溶液：将415g试剂级氢氧化钠溶解于2340ml去离子水中，将温度调节到50℃。将1699g高纯度“光学纯(Spectropure)”硝酸银溶解于2100ml去离子水中，将温度调节到50℃。通过搅拌将氢氧化钠溶液缓慢加入硝酸银溶液中，同时保持50℃的溶液温度。对所述混合物搅拌15分钟，然后将温度降低到40℃。从混合步骤产生的沉淀物中脱除水，测定包含钠和硝酸根离子的水的电导率。向银溶液中重新加入与脱除量等量的新鲜去离子水。在40℃下搅拌溶液15分钟。重复该过程直到所脱除水的电导率小于90μmho/cm。然后加入1500ml的新鲜去离子水。
以约100g的增量加入630g高纯度的草酸二水合物。保持温度在40℃，并将pH维持在高于7.8的水平。从混合物中脱除水，留下高度浓缩的含银浆液。将草酸银浆液冷却到30℃。然后向浆液中加入699g92％w的乙二胺(8％去离子水)，同时将温度保持在不大于30℃。所得溶液包含约27-33％w的银。
实施例B
按照下面来制备用于本发明催化剂中的碳酸钙载体：将100重量份(pbw)的碳酸钙与2pbw的有机挤出助剂如淀粉混合，加入45pbw按实施例A所述制备的银溶液，并对所得组合物进行混合，直到变得均匀和可挤出。使所得的糊通过3mm模具。所得的挤出物在110℃下干燥过夜，然后按照下面进行烧制：5小时的上升段到500℃，保持5小时。
实施例1-18(实施例1-16作为对照；实施例17和18根据本发明)
通过对模制多孔载体进行孔浸渍来制备催化剂，所述载体是获自Norton Chemical Process Products Corporation的α-氧化铝，其具有0.8m2/g的BET表面积和0.4ml/g的表观孔隙度或吸水性。浸渍可应用由US-A-4833261的描述性实施方案1可知的方法使用溶液以单一浸渍步骤来实现，所述溶液由硝酸银和碱金属的硝酸盐或氢氧化物制得。将经浸渍的α-氧化铝干燥，并在250℃下加热5分钟。将模塑物压碎并筛分至12-20目。银的含量为催化剂组合物重量的14％w，碱金属的含量见表I。
将所获的12-20目颗粒试样(5g)装入用于测试丙烯氧化中催化剂性能的微反应器内。测试条件如下。原料气体组成为8％v的氧气、5％v的丙烯、100ppmw的NOx、150ppmw的氯乙烷，上述数值相应地基于气体的总体积或重量计。原料气体的剩余部分是氮。将所述气体以9Nl/h的流量进料。温度如表I所示，压力为350kPa(3.5barg)。
催化剂性能以选择性和在选择性稳定时的该时刻点的工作速率来进行测定，结果见表I。选择性以所产生的环氧丙烷相对于所消耗的丙烯的％mol来表示。工作速率是单位重量催化剂产生环氧丙烷的速率(kg/(kg.h))。
表I
Figure BSA00000231565600121
*)本发明
表I中的结果显示，当与不添加碱金属的情况相比较时(将实施例3、4和10-15与实施例1和2进行比较)，除钾以外，所有碱金属均对催化剂的选择性和/或工作速率具有负面影响。钾的正面影响对于所有测试浓度都是有利的(将实施例1与实施例5-9进行比较)。但钾浓度超出18μmol/g时，则没有看到进一步的改善(将实施例7和9与实施例6进行比较)。向18μmol/g钾中添加13μmol/g铯并未改善催化剂性能(将实施例16与实施例6进行比较)。
在实施例17中，根据本发明，可看出添加锂和钾获得了催化剂性能的改善，甚至在通过添加更多钾也不能看到进一步改善的钾浓度水平下也是如此(将实施例17与实施例7进行比较)。在实施例18(本发明)中，对于添加钠和钾也观察到了相同的效果(将实施例18与实施例6和7进行比较)。
实施例19-22(实施例19和20作为对照；实施例21和22根据本发明)
以下面的不同之处来重复实施例1-18中所述的步骤：
-α-氧化铝具有2.0m2/g的BET表面积，而不是0.8m2/g，及具有0.4ml/g的吸水性；
-在浸渍之前，通过按每份15分钟将载体浸入3份煮沸去离子水(每100g载体300g)中洗涤载体，接着在通风炉中150℃下干燥18小时；
-相对于催化剂组合物的重量，银的量为24％w，而不是12％w；
-通过单独的浸渍步骤向载体中加入一半银，之后浸渍剩余的银和碱金属；
-将15g试样加入到微反应器中，而不是5g试样；和
-原料气体包含12％v氧和8％v丙烯，而不是8％v和5％v。
测试条件的细节和催化剂性能的结果见表II。
表II
Figure BSA00000231565600131
*)本发明
根据本发明，在浸渍之前，以每份15分钟将载体浸入3份煮沸去离子水(每100g载体300g)中洗涤载体，接着在实施例21和22中在通风炉中干燥，可看出通过向钾中添加锂和钠获得了催化剂性能的改善，甚至在通过添加更多钾也不能看到进一步改善的钾浓度水平下也是如此(与实施例19和20进行比较)。
实施例23-28(本发明)
以下面的不同之处来重复实施例1-18中所述的步骤：
-α-氧化铝具有2.0m2/g的BET表面积，而不是0.8m2/g，及具有0.4ml/g的表观孔隙度，该表观孔隙度通过吸水性来测定；
炉中150℃下干燥18小时；
-相对于催化剂组合物的重量，银的量为23％w，而不是12％w；
-通过单独的浸渍步骤往载体中加入一半银，之后浸渍剩余的银和碱金属；
-将15g试样加入到微反应器中，而不是5g试样；和
-原料气体包含12％v氧和8％v丙烯，而不是8％v和5％v。
测试条件的细节和催化剂性能的结果见表III。
表III
Figure BSA00000231565600141
*)本发明
根据本发明，在实施例24、25、27和28中，可看出通过向钾、锂和钠中添加铷或铯可获得催化剂性能的进一步改善(与本发明实施例23和26进行比较)。这种改善可以是选择性和/或工作速率。
实施例29和30(实施例29作为对照；实施例30根据本发明)
除下述不同之处外重复实施例1-18中所述的步骤：在10天的时间内追踪催化剂的性能。
测试条件的细节及结果见表IV。
表IV
Figure BSA00000231565600151
*)本发明
通过将本发明的实施例30与实施例29进行比较，可看出在更长的期间内本发明催化剂的性能比对照催化剂更稳定。
实施例31-37(实施例31-34作为对照；实施例35-37根据本发明)
以下面的不同之处来重复实施例1-18中所述的步骤：
-多孔载体是实施例B中制备的碳酸钙；
-相对于催化剂组合物的重量，向该载体中所添加的银量为26％w，而不是12％w；
-通过单独的浸渍步骤向载体中加入一半银，之后浸渍剩余的银和碱金属；
-将不同重量的试样加入到微反应器中，而不是5g试样；和
-原料气体包含12％v氧和8％v丙烯，而不是8％v和5％v，另有说明除外。
测试条件的细节和催化剂性能的结果见表V，所述催化剂性能在测试2天后的时间点以选择性和工作速率来测定。
表V
*)原料气体包含8％v的氧和5％v的丙烯
**)本发明
在本发明的实施例35-37中，可看出通过向钾中添加锂和钠可获得催化剂性能的改善，甚至在通过添加更多钾也不能看到进一步改善的钾浓度水平下也是如此(与实施例31-34进行比较)。
如上所述，本申请给出了本发明特定实施方案的详细说明。应理解所有等同的特征都应包括在本发明权利要求的内容内。

Claims (20)

1.一种制备催化剂组合物的方法，该方法包括：
在载体上沉积银；和
在载体上沉积碱金属促进剂，其中相对于催化剂组合物的重量，所述碱金属促进剂含有至少10μmol/g的钾及至少1μmol/g的锂，其中在载体上沉积银的同时、之前或之后沉积所述碱金属促进剂。
2.权利要求1的方法，其中相对于催化剂组合物的重量，钾的沉积量为至少32μmol/g。
3.权利要求1的方法，其中相对于催化剂组合物的重量，锂的沉积量为至少5μmol/g。
4.权利要求1的方法，其中所述方法进一步包括在载体上沉积银的同时、之前或之后沉积至少5μmol/g的钠，相对于催化剂组合物的重量计。
5.权利要求4的方法，其中沉积的钠和锂的钠/锂摩尔比为0.01-100。
6.权利要求4的方法，其中沉积的钠和锂的钠/锂摩尔比为0.1-10。
7.权利要求1的方法，其中所述载体包括α-氧化铝，该α-氧化铝具有0.1-25m2/g的BET比表面积及通过吸水性测定的0.1-1.2ml/g的表观孔隙度。
8.权利要求1的方法，其中所述载体包括压碎强度为至少22N的结合银的碳酸钙。
9.权利要求1的方法，其中所述载体包括结合银的碳酸钙，其中银/碳酸钙的重量比为1∶5-1∶100。
10.权利要求1的方法，其中所述载体包括比表面积为1-20m2/g的结合银的碳酸钙。
11.权利要求1的方法，其中所述载体包括表观孔隙度为0.05-2ml/g的结合银的碳酸钙。
12.权利要求1的方法，其中所述载体包括至少95wt％的α-氧化铝。
13.一种制备催化剂组合物的方法，该方法包括：
在载体上沉积银；和
在载体上沉积碱金属促进剂，其中相对于催化剂组合物的重量，所述碱金属促进剂含有至少10μmol/g的钾及至少5μmol/g的钠，其中在载体上沉积银的同时、之前或之后沉积所述碱金属促进剂。
14.权利要求13的方法，其中相对于催化剂组合物的重量，钠的沉积量为至少10μmol/g。
15.权利要求13的方法，其中相对于催化剂组合物的重量，钠的沉积量为至少32μmol/g。
16.权利要求15的方法，其中相对于催化剂组合物的重量，钾的沉积量为至少32μmol/g。
17.一种制备烯烃氧化物的方法，该方法通过在催化剂存在下使具有至少3个碳原子的烯烃与氧反应进行，其中所述催化剂通过如下过程制备：
在载体上沉积银；和
在载体上沉积碱金属促进剂，其中相对于催化剂组合物的重量，所述碱金属促进剂含有至少10μmol/g的钾及至少1μmol/g的锂，其中在载体上沉积银的同时、之前或之后沉积所述碱金属促进剂。
18.权利要求17的方法，其进一步在硝酸根或亚硝酸根形成化合物存在下进行。
19.权利要求17的方法，其中所述烯烃包括丙烯。
20.一种制备1，2-二醇或1，2-二醇醚的方法，该方法包括：
通过在催化剂存在下使具有至少3个碳原子的烯烃与氧反应获得烯烃，其中所述催化剂通过如下过程制备：
在载体上沉积银；和
在载体上沉积碱金属促进剂，其中相对于催化剂组合物的重量，所述碱金属促进剂含有至少10μmol/g的钾及至少1μmol/g的锂，其中在载体上沉积银的同时、之前或之后沉积所述碱金属促进剂；和
将所述烯烃氧化物转化成1，2-二醇或1，2-二醇醚。
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BRPI0514207A (pt) * 2004-08-12 2008-06-03 Shell Int Research método para a preparação de um catalisador moldado, o catalisador, e uso do catalisador
US7759284B2 (en) * 2005-05-09 2010-07-20 Scientific Design Company, Inc. Calcination in an inert gas in the presence of a small concentration of an oxidizing component
EP1912738A1 (en) 2005-08-11 2008-04-23 Shell International Research Maatschappij B.V. A method of preparing a shaped catalyst, the catalyst, and use of the catalyst
US8097557B2 (en) * 2006-08-08 2012-01-17 Sd Lizenverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg Two-stage calcination for catalyst production
TWI343360B (en) * 2007-03-09 2011-06-11 Univ Feng Chia Method for manufacturing metal-carrying carbonaceous material
EP2905336A1 (en) * 2007-03-29 2015-08-12 Alnylam Pharmaceuticals Inc. Compositions and methods for inhibiting expression of a gene from the ebola
TWI446959B (zh) * 2007-05-18 2014-08-01 Shell Int Research 反應器系統、吸收劑及用於反應進料的方法
US9144765B2 (en) * 2007-05-18 2015-09-29 Shell Oil Company Reactor system, an absorbent and a process for reacting a feed
TWI455930B (zh) 2008-05-15 2014-10-11 Shell Int Research 製備碳酸伸烷酯及／或烷二醇的方法
JP2011524857A (ja) 2008-05-15 2011-09-08 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー アルキレンカーボネートおよびアルキレングリコールの調製のための方法
EP2810643A3 (en) 2009-08-14 2015-03-11 Alnylam Pharmaceuticals Inc. Lipid formulated compositions and mehods for inhibiting expression of a gene from the ebola virus
CN105330617B (zh) * 2014-07-18 2018-12-28 中国石油化工股份有限公司 一种生产环氧乙烷的方法
WO2017040121A1 (en) 2015-08-28 2017-03-09 Lyondell Chemical Technology, L.P. Epoxidation processes and catalysts for use therein
WO2017102698A1 (en) * 2015-12-15 2017-06-22 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Processes and systems for removing an alkyl iodide impurity from a recycle gas stream in the production of ethylene oxide

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2615900A (en) * 1949-06-23 1952-10-28 Du Pont Process and catalyst for producing ethylene oxide
US4010115A (en) * 1972-01-07 1977-03-01 Shell Oil Company Catalyst for the oxidation of ethylene to ethylene oxide
US3962136A (en) 1972-01-07 1976-06-08 Shell Oil Company Catalyst for production of ethylene oxide
GB1491447A (en) * 1973-12-05 1977-11-09 Ici Ltd Alkylene oxide production and catalysts therefor
US4212772A (en) * 1976-05-19 1980-07-15 Basf Aktiengesellschaft Catalyst for the manufacture of ethylene oxide
DE2640540B2 (de) * 1976-09-09 1978-10-19 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Katalysator zur Herstellung von Äthylenoxid
US4168247A (en) * 1976-05-28 1979-09-18 Imperial Chemical Industries Limited Catalysts for the production of alkylene oxides
US5387751A (en) * 1978-02-10 1995-02-07 Imperial Chemical Industries Plc Production of olefine oxides
US4916243A (en) * 1979-03-20 1990-04-10 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. New catalyst composition and process for oxidation of ethylene to ethylene oxide
DE3683264D1 (de) * 1985-11-18 1992-02-13 Mitsui Toatsu Chemicals Verfahren zur herstellung von ethylenglykol und/oder propylenglykol.
US4761394A (en) * 1986-10-31 1988-08-02 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process for preparing the catalyst
US4833261A (en) 1986-10-31 1989-05-23 Shell Oil Company Ethylene oxide process
US4820675A (en) * 1986-10-31 1989-04-11 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst & process for preparing the catalyst
US4785123A (en) * 1986-11-12 1988-11-15 Olin Corporation Alkylene oxides production using molten nitrate salt catalysts
US4883889A (en) * 1986-11-12 1989-11-28 Olin Corporation Alkylene oxides production using molten nitrate salt catalyst and a co-catalyst
US5057481A (en) * 1987-02-20 1991-10-15 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Catalyst composition for oxidation of ethylene to ethylene oxide
EP0357293B1 (en) * 1988-08-30 1996-02-28 Union Carbide Corporation Catalysts for the production of ethylene oxide and their preparation processes
CA1337722C (en) * 1989-04-18 1995-12-12 Madan Mohan Bhasin Alkylene oxide catalysts having enhanced activity and/or stability
US5142070A (en) * 1990-12-03 1992-08-25 Olin Corporation Process for the direct oxidation of propylene to propylene oxide
DE69426321T2 (de) * 1993-08-06 2001-04-05 Sumitomo Chemical Co Verfahren zur Herstellung von Olefinoxiden
US5625084A (en) * 1996-01-31 1997-04-29 Arco Chemical Technology, L.P. Vapor phase oxidation of propylene to propylene oxide
US5670674A (en) * 1996-06-14 1997-09-23 Arco Chemical Technology, L.P. Production of oxirane compounds
US5698719A (en) 1996-09-12 1997-12-16 Arco Chemical Tehnology, L.P. Oxirane production
US5703254A (en) * 1996-10-02 1997-12-30 Arco Chemical Technology, L.P. Propylene oxide process using mixed precious metal catalyst supported on alkaline earth metal carbonate
US5864047A (en) * 1997-04-10 1999-01-26 Arco Chemical Technology, L.P. Propylene oxide process using alkaline earth metal compound-supported silver catalysts containing rhenium and potassium promoters
US5861519A (en) * 1997-05-23 1999-01-19 Arco Chemical Technology, L.P. Propylene oxide process using alkaline earth metal compound-supported silver catalysts containing tungsten and potassium promoters
US5780657A (en) * 1997-06-23 1998-07-14 Arco Chemical Technology, L.P. Propylene epoxidation using chloride-containing silver catalysts
US5770746A (en) 1997-06-23 1998-06-23 Arco Chemical Technology, L.P. Epoxidation process using supported silver catalysts pretreated with organic chloride
CA2343783C (en) 1998-09-14 2008-02-12 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for removing ionizable species from catalyst surface to improve catalytic properties
EP1162178A3 (en) * 2000-06-06 2003-10-15 BP Köln GmbH Process for removing cyclic acetals from wastewater streams
KR100985671B1 (ko) * 2002-09-30 2010-10-05 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 은계 에폭시화 촉매를 제조하기 위한 탄산 칼슘 담체

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