CN107848906A - 用于甲烷的氧化偶合的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于甲烷的氧化偶合的方法,包含在反应器中将甲烷转化为一种或多种C2+烃,其中所述方法包含使包含甲烷和氧气的反应器进料与催化剂组合物接触,并且其中所述反应器进料在催化剂床上方区域的线性气体速度是至少0.6m/s,通过催化剂床的线性气体速度是至少0.6m/s并且反应器中的氧气分压大于0.08MPa。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于甲烷的氧化偶合的方法。
背景技术
甲烷是一种宝贵的资源,不仅用作燃料,还用于合成如高级烃等化合物。
甲烷向其它化合物的转化可以通过间接转化进行,其中甲烷重整为合成气(氢气和一氧化碳),随后使合成气在费-托法(Fischer-Tropsch process)中反应。然而,这种间接转化是昂贵的并且消耗大量的能量。
因此,希望工业能够将甲烷直接转化为其它化合物,而不需要形成如合成气等中间物。为此,近年来已越来越多地关注于甲烷氧化偶合(OCM)方法的发展。
甲烷的氧化偶合将甲烷转化成具有2个或更多个碳原子的饱和和不饱和的非芳族烃,包括乙烯。在此方法中,使包含甲烷的气流与OCM催化剂和如氧气或空气等氧化剂接触。在这类方法中,首先将两个甲烷分子偶合到一个乙烷分子中,然后使其脱氢成乙烯。所述乙烷和乙烯可进一步反应成具有3个或更多个碳原子的饱和和不饱和烃,包括丙烷、丙烯、丁烷、丁烯等。因此,离开OCM方法的气流通常含有水、氢气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯和具有5个或更多个碳原子的饱和和不饱和烃的混合物。
一般来说,OCM方法中可以实现的转化率相对较低。此外,在较高转化率下,选择性降低,因此通常希望保持转化率低。因此,相对较大量的未转化的甲烷离开了OCM方法。以气流的总摩尔量计,未转化的甲烷在OCM产物气流中的比例可以高达50至60摩尔%。这种未转化的甲烷必须从所需的产物中回收,如乙烯和其它具有2个或更多个碳原子的饱和和不饱和烃,这些烃也存在于这种气流中。
OCM方法的另一个困难是发生的竞争反应是将甲烷氧化成二氧化碳和水。
鉴于上述问题,人们已非常关注开发优化的OCM方法和用于其中的催化剂,以便在较低的反应温度下提高对C2+烃的选择性。
在这方面,迄今在OCM领域发现的性能最好的催化剂之一包含二氧化硅载体上的锰、钨和钠。在《应用催化A:总论(Applied Catalysis A:General)》343(2008)142-148,《应用催化A:总论》425-426(2012)53-61,《燃料(Fuel)》106(2013)851-857,US 2014/0080699A1和US 6596912 B1中研究了在所述催化剂存在下甲烷的氧化偶合。
为了获得有利的C2+烃选择性,OCM方法通常在低反应器压力和/或反应器进料中的高甲烷:氧气比率下运行,也就是说,例如总反应器压力在0.1至0.5MPa的范围内和/或反应器进料中的甲烷:氧气比率在4∶1至6∶1的范围内。
然而,这类措施导致反应器更大,压缩和分离成本更高。
Ekstrom等人在《应用催化》1990,62,253中讨论了压力对甲烷氧化偶合反应的影响。
所述文献详细描述了在1-6巴(0.1-0.6MPa)的反应器压力下用甲烷和氧气的混合物(比率为90∶10或85∶15)进行的OCM实验的结果。
Ekstrom等人在空石英管条件下通过使用各种OCM催化剂(Li/MgO、Sm2O3和Sr/Sm2O3)比较了OCM中线性气体速度的影响。在使用Sm2O3或Sr/Sm2O3催化剂以1.30m/s的线性气体速度进行的总压力为6巴(0.6MPa)(10%O2)的实验中,所研究的最大pO2为0.6巴(0.06MPa)。
Ekstrom等人公开了在至多0.6巴(0.06MPa)的氧气分压下,通过在反应器中在催化剂床上方施加至多1.30m/s的线性气体速度,可以降低导致在OCM中的高COx选择性的空白反应(空管)作用。所述文献不涉及大于0.6巴(0.06MPa)的氧气分压,所述文献也没有涉及通过催化剂床的线性气体速度。
Chou等人引用Ekstrom等人在《天然气化学杂志(Journal of Natural GasChemistry)》2002,11,131中对“在升高的压力下Na-Mn-W/SiO2催化剂上甲烷的氧化偶合(Oxidative Coupling of Methane over Na-Mn-W/SiO2 Catalysts at ElevatedPressures)”的研究。
Chou等人公开了由于使用高压可以通过增加GHSV来克服OCM反应的不利影响。具体来说,所述文献指出,在Na-Mn-W/SiO2催化剂存在下,在升高的压力下,OCM存在最佳的GHSV,并且更高的GHSV有利于形成C3-C4烃。
Chou等人未涉及OCM反应中的线性气体速度。
OCM领域非常希望开发可以在较小的反应器中商业化运行并具有较低压缩和分离成本的方法。
发明内容
本发明已意外发现,某些措施的实施允许OCM方法在更高的压力下以提高的C2+烃选择性运行,特别是当所述方法在包含锰、一种或多种碱金属和钨在载体上的催化剂组合物存在下进行时,从而使反应器尺寸以及压缩和分离成本降低。
因此,本发明提供一种用于甲烷的氧化偶合的方法,包含在反应器中将甲烷转化为一种或多种C2+烃,其中所述方法包含使包含甲烷和氧气的反应器进料与催化剂组合物接触,并且其中所述反应器进料在催化剂床上方区域的线性气体速度是至少0.6m/s,通过催化剂床的线性气体速度是至少0.6m/s并且反应器中的氧气分压大于0.08MPa。
附图说明
图1是显示用于甲烷的氧化偶合的典型反应器装置的示意图。
图2显示了典型2.2mm I.D.石英反应器内部的催化剂组合物和固体石英管的位置。
图3显示了在750℃的烘箱设定点下典型石英反应器内部的温度分布和催化剂的位置。
具体实施方式
为了便于理解本发明,定义与甲烷的氧化偶合和相关的催化剂性能有关的某些术语是有用的。
如本文所用,“甲烷(CH4)转化率”是指转化为产物的甲烷的摩尔分数。
“Cx选择性”是指转化为具有碳数x的产物的转化反应物的百分比,“Cx+选择性”是指转化为具有碳数x或更大的特定产物的转化反应物的百分比。因此,“C2选择性”是指形成乙烷和乙烯的转化甲烷的百分比。类似地,“C2+选择性”是指形成碳数为2或更大的化合物的转化甲烷的百分比。
使用“Cx产率”来定义相对于可获得的理论最大产物,所获得的碳数为x的产物的百分比。Cx产率通过所获得的碳数为x的产物的量(摩尔)除以理论产量(摩尔)并将结果乘以100来计算。“C2产率”是指乙烷和乙烯的总合并产率。Cx产率可以通过将甲烷转化率乘以Cx选择性来计算。
在用于甲烷的氧化偶合的反应器中,反应器管通常未用催化剂完全填充。实际上,催化剂床通常位于催化剂管的某个中间点。反应器进料在催化剂床上方或上游的一点进入反应器,并在通过催化剂床之前通过催化剂床上方的区域。
如本文所用,“催化剂床上方的区域”定义位于反应器入口与催化剂床之间的反应器的部分。应了解,在此上下文中,“上方”用来指反应器中催化剂床上游的区域。然而,在一些实施例中,在反应器处于垂直布置的情况下,如图2所示,催化剂床“上方”的区域可垂直于催化剂床。
在本发明的一个实施例中,在催化剂床上方的反应器部分包含惰性多孔填料,使得线性气体速度相对于空反应器增加,而不会在这一反应器部分引入大的压降。可以方便地应用于工业反应器的惰性多孔填料的实例包括泡沫、蜂窝体、整料、球和其它形式的规整填料中的一种或多种。在用于实验室测试的一个优选实施例中,除了上述填料之外或作为上述填料的替代物,可以应用固体插入物。更优选地,所述固体插入物包含石英。
在本发明中,在催化剂床上方区域的包含甲烷和氧气的反应器进料的线性气体速度(m/s)定义为每秒通过催化剂床上方的1m2开放区域的气体的总体积。在公式中:v=Qv/(eps*A),其中Qv是总气体流速,A是催化剂床正上方(不管有任何内部结构或填料存在)的反应器的横截面积并且eps是空隙分数,即每一体积的反应器体积开放用于气体流动的区域的体积(局部在催化剂床上方)。线性气体速度也可以被称为间隙速度。此开放区域可以是通过插入固体插入物形成的环形区域,或者在惰性填料情况下的空隙。在微孔填料或结构的情况下,仅仅提到存在于颗粒或结构之间的“空隙”而不是固相内的任何(微)孔隙。
在本发明中,包含甲烷和氧气的反应器进料通过催化剂床的线性气体速度(m/s)定义为以下商:反应器进料的流速/反应器的横截面表面积/催化剂床中的空隙分数。
下文进一步解释决定上述商的反应器进料的线性气体速度的因素。
“反应器的横截面表面积”(平方米;m2)是指反应器横截面的表面积,不包括所述表面积由反应器壁或其它无孔元件(例如挡板、热交换器、板等)占据的部分。所述横截面通过(假想地)在垂直于反应器长度方向的方向横切反应器而获得。所述横截面是在催化剂床的入口处的横截面。举例来说,在反应器是圆柱形的情况下,由于其横截面是圆形的,所述“反应器的横截面表面积”由公式[Πd2]/4确定,其中Π是“π”,值约为3.14的无量纲常数,并且“d”是圆柱形反应器的内径(I.D.)(米)。
“反应器进料的流速”是指包含甲烷和氧气的反应器进料的流速(立方米/秒;m3/s)。在两个或更多个反应器进料气流被馈送到反应器的情况下,例如一个包含氧的反应器进料气流和另一个包含甲烷的反应器进料气流,那么所述“反应器进料的流速”是指馈送到反应器的所有反应器进料气流的流速的总和。此流速是在催化剂床的入口处测量的,催化剂床的入口是包含甲烷和氧气的反应器进料在反应器内第一次与催化剂颗粒接触的位置。这意味着例如所述流速是在催化剂床的所述入口处存在的温度和反应器压力下测量的。
“催化剂床中的空隙分数”定义如下:催化剂床中的空隙分数(无量纲)=催化剂床中的空隙体积/催化剂床的总体积。所述“催化剂床中的空隙体积”由催化剂床中的颗粒之间的空隙体积组成,并且不包括存在于那些颗粒内部的任何孔隙的体积,这将存在于多孔颗粒内部。
在本说明书中,在催化剂床的上下文中,术语“空隙”用于表示存在于(催化剂)颗粒之间的空隙,而术语“孔隙”用于表示任何空隙(“孔隙”),其可以存在于(催化剂)颗粒内,如在多孔(催化剂)颗粒中。
所述“催化剂床的总体积”是指催化剂颗粒、任何惰性颗粒和颗粒之间的空隙的总体积。举例来说,在反应器是圆柱形的情况下,所述“催化剂床的总体积”可以如下确定。首先,通过测量不含催化剂床的反应器的空部分的高度和含有催化剂床的反应器的空部分的高度来确定反应器内催化剂床的高度。后2个高度之间的差值是反应器内催化剂床的高度。其次,使用反应器的后一高度和横截面表面积,在存在催化剂床的那部分反应器中,可以测量所述“催化剂床的总体积”。
所述“催化剂床中的空隙分数”由以下商定义:颗粒的密度/催化剂床的密度。如上所述,所述颗粒包含催化剂颗粒和任何惰性颗粒。
所述“催化剂床的密度”可以如下确定。首先,如上所述确定催化剂床的总体积。其次,催化剂床的总重量除以所述催化剂床的总体积,得到催化剂床的密度。
所述“颗粒的密度”考虑了颗粒内部任何孔隙的存在。所述“颗粒的密度”由以下商定义:颗粒的总重量/颗粒的总体积。在所述“颗粒的总体积”中,包括存在于(多孔)颗粒内的任何孔隙的体积,不包括存在于颗粒之间的空隙的体积。
所述“颗粒的密度”可以通过技术人员已知的任何合适的方法来确定。合适的方法包含使颗粒状催化剂(催化剂颗粒)与汞接触,所述颗粒状催化剂优选是多孔的。在此方法中,确定上述“颗粒的总体积”,包括存在于(多孔)颗粒内部的任何孔隙的体积并且排除存在于颗粒之间的空隙的体积。在此方法中,选择压力使得所述孔隙不被汞填充,而当多孔颗粒状催化剂与汞接触时,所述空隙被汞填充。适当地,所述压力是大气压。此方法涉及在所述压力下测量填充尚未放置颗粒状催化剂的容器的汞的体积,并且测量填充已放置给定重量的颗粒状催化剂的同一容器的汞的体积。这两个体积之间的差值是上述“颗粒的总体积”。Clyde Orr,Jr.在“汞渗透在材料分析中的应用(Application of MercuryPenetration to Materials Analysis)”,《粉末技术(Powder Technology)》,3(1969/70),第117-123页中描述了这类方法,其公开内容以引入的方式并入本文中,更具体来说在第121页的“密度”部分。
因此,在本发明中,如上所定义的反应器进料通过催化剂床的线性气体速度表示为m3反应器进料气体/m2空隙/秒,它是每秒通过催化剂床中的1m2空隙的反应器进料气体的体积。如上所述,通过所述“空隙”仅仅提到存在于(催化剂)颗粒之间的空隙而不是那些颗粒内部的任何孔隙。
反应器进料在催化剂上方反应器热区域的停留时间(s)定义为催化剂上方热区的长度除以催化剂上方的气体线速度。反应器进料在催化剂中的停留时间定义为催化剂床的长度除以催化剂床中的气体线速度。在热区的总停留时间由这些值的总和给出。
如本文在催化剂掺杂剂的情况下所用,“重量百分比”是指载体、含金属掺杂剂或掺杂剂中的金属的总重量与催化剂组合物催化剂的总重量的比率。所述百分比是相对于干燥催化剂组合物的总重量而确定的。适当地,干燥催化剂组合物的总重量可以在120至150℃下干燥至少4小时后测量。
催化剂组合物中来自含金属掺杂剂的金属的百分比可以通过所属领域中已知的XRF来确定。催化剂组合物的金属含量也可以通过其合成来推断或控制。
在总量不超过100重量%的情况下选择催化剂组合物的组分。
如本文所用,术语“化合物”是指特定元素与一种或多种不同元素通过表面和/或化学键(如离子键和/或共价键和/或配位键)的组合。
术语“离子(ion)”或“离子(ionic)”是指电化学带电荷部分;“阳离子(cation)”或“阳离子(cationic)”为正,“阴离子(anion)”或“阴离子(anionic)”为负,并且“氧阴离子(oxyanion)”或“氧阴离子(oxyanionic)”为含有至少一个氧原子以及另一种元素的带负电荷部分(即,含氧阴离子)。应理解,离子不存在于真空中,而是在添加时与电荷平衡抗衡离子组合发现。
术语“氧化物”是指带电或中性的物质,其中所讨论的元素通过表面和/或化学键(如离子键和/或共价键和/或配位键)与氧和可能的一种或多种不同元素键合。因此,氧化化合物是含氧化合物,它也可以是混合的、双重的或复合的表面氧化物。说明性氧化化合物包括但不限于氧化物(仅含有氧作为第二元素)、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、羧酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、卤氧化物等以及所讨论的元素直接或间接键合于衬底或表面中的氧的表面物种。
在本发明中,所述包含甲烷和氧气的反应器进料在催化剂床上方区域的线性气体速度是至少0.6m/s、优选地至少0.65m/s、更优选地在0.65至100m/s的范围内并且最优选地在0.7至80m/s的范围内。
在本发明中,所述包含甲烷和氧气的反应器进料通过催化剂床的线性气体速度是至少0.6m/s、优选地至少0.65m/s、更优选地在0.65至100m/s的范围内并且最优选地在0.7至80m/s的范围内。
在本发明中,反应器中的氧气分压优选地大于0.08MPa、更优选地大于0.1MPa。
在本发明中,包含甲烷和氧气的反应器进料在催化剂床上方区域的线性气体速度是至少0.6m/s、优选地至少0.65m/s、更优选地在0.65至100m/s的范围内、甚至更优选地在0.65至90m/s的范围内并且最优选地在0.7至80m/s的范围内;并且所述包含甲烷和氧气的反应器进料通过催化剂床的线性气体速度是至少0.6m/s、优选地至少0.65m/s、更优选地在0.65至100m/s的范围内、甚至更优选地在0.65至90m/s的范围内并且最优选地在0.7至80m/s的范围内。
在本发明的一个优选实施例中,包含甲烷和氧气的反应器进料在催化剂床上方区域的线性气体速度和所述包含甲烷和氧气的反应器进料通过催化剂床的线性气体速度都在0.65至100/s的范围内、甚至更优选地在0.65至90m/s的范围内并且最优选地在0.7至80m/s的范围内。
在甲烷的氧化偶合过程中,将包含甲烷和氧气的反应器进料引入到反应器中。
如本文所用,术语“反应器进料”应理解为是指反应器入口处的全部气流。因此,如所属领域的技术人员应了解,反应器进料通常由一种或多种气流(如甲烷流、氧气流、再循环气流、稀释剂流等)的组合构成。
在本发明的一个优选实施例中,将甲烷和氧气以混合进料(即在添加到反应器之前已将甲烷和氧气流混合在一起的进料)形式添加到反应器中。
然而,在本发明的另一个实施例中,存在反应物的所谓“分布式递送”,由此例如在反应器中的多个点处添加氧气以确保反应器中的低氧气浓度。
在本发明的一个优选实施例中,未反应的甲烷与反应器产物流分离并循环到反应器中。优选地,所述再循环的甲烷气流在进入反应器之前与作为反应器进料的一部分的主甲烷和氧气流组合。
甲烷可以相对于总反应器进料以至少35摩尔%并且优选地至少40摩尔%的浓度存在于反应器进料中。类似地,甲烷可以相对于总反应器进料以至多90摩尔%、优选地至多85摩尔%的浓度存在于反应器进料中。
在本发明的一些实施例中,甲烷可以相对于总反应器进料以在35至90摩尔%范围内、优选地在40至85摩尔%范围内的浓度存在于反应器进料中。
一般来说,反应器进料中的氧气浓度应小于在主要操作条件下在反应器入口或反应器出口处将形成可燃混合物的氧气浓度。通常,实际上,反应器进料中的氧气浓度可以不大于在主要操作条件下在反应器入口或反应器出口处将形成可燃混合物的氧气的预定百分比(例如95%、90%等)。
尽管反应器进料中的氧气浓度可以在宽范围内变化,但是反应器进料中的氧气浓度相对于总反应器进料优选地是至少7摩尔%、更优选地至少10摩尔%。类似地,反应器进料的氧气浓度相对于总反应器进料优选地是至多25摩尔%、更优选地至多20摩尔%。
在一些实施例中,氧气可以相对于总反应器进料以在7至25摩尔%范围内、优选地在10至20摩尔%范围内的浓度存在于反应器进料中。
考虑到例如反应器进料的总体组成以及其它操作条件,如压力和温度,确定包括在反应器进料中的氧气的合适浓度在所属领域的技术人员的能力范围内。
然而,在一个优选实施例中,本发明方法中的甲烷:氧气体积比在2/1至10/1的范围内、更优选地在3/1至6/1的范围内。
反应器进料可以进一步包含稀释剂气体、通常存在于甲烷进料流(例如乙烷、丙烷等)或甲烷再循环流(例如乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、一氧化碳、二氧化碳、氢气和水)中的次要组分中的一种或多种。稀释剂代表进料气体的余量并且是惰性气体。合适的惰性气体的实例是氮气、氩气或氦气。
反应器进料的组分在与催化剂组合物接触之前的组合顺序和方式不受限制,并且它们可以同时或依次组合。然而,如所属领域的技术人员应认识到,出于安全原因,可能需要以特定顺序组合入口进料气体的某些组分。举例来说,出于安全原因,可以在添加稀释气体之后将氧气添加到入口进料气体中。类似地,如所属领域的技术人员应理解,可以在整个过程中调节入口进料气体中存在的各种进料组分的浓度,例如维持期望的生产率、优化工艺等。因此,选择上述浓度范围以覆盖在正常操作期间反应器进料组成的最大可能的变化。
因此,在本发明的一个实施例中,可以将包含甲烷和氧气的一个反应器进料气流馈送到反应器。或者,在本发明的其它实施例中,可以将两个或更多个反应器进料气流馈送到反应器,所述气流在反应器内部形成组合的反应器进料气流。举例来说,一个包含甲烷的反应器进料气流和另一个包含氧气的反应器进料气流可以分别馈送到反应器。所述一个反应器进料气流或多个反应器进料气流可以另外包含惰性气体,如下文进一步所述。
本发明的方法包含在适用于甲烷的氧化偶合的反应器中使用催化剂组合物。
反应器可以是任何合适的反应器,如具有轴向或径向流并具有级间冷却的固定床反应器或装备有内部和外部热交换器的流化床反应器。
如上所述,在本发明的一个实施例中,催化剂组合物可以与如石英等惰性填充材料一起填充到具有适当内径和长度的固定床反应器中。
在OCM领域中描述了各种反应器装置,并且本发明的方法在这方面不受限制。所属领域的技术人员可以方便地使用与本发明的方法结合的任何所述反应器装置。
因此,可以方便地使用如EP 0206042 A1、US 4443649 A、CA 2016675 A、US6596912 B1、US 2013/0023709 A1、WO 2008/134484 A2和/或WO 2013/106771 A2中所述的反应器装置。
图1是显示用于甲烷的氧化偶合的典型反应器和产物分离装置的示意图。
包含甲烷和氧气(或空气)的进料气体分别通过管线107和108引入到OCM反应器101中。甲烷可由新鲜的进料和再循环的甲烷(来源于所述方法的分离阶段)组成。离开OCM反应器的产物混合物被输送到冷凝容器102中,其中OCM的大部分水副产物被除去。然后将来自102的产物送至分离段103,其中分离所需的C2+烃(物流104),作为混合烃物流或作为乙烯、乙烷、丙烯和其它烃的分离物流。在103中与OCM产物混合物分离的未反应的甲烷可以任选地作为物流106再循环,其与新鲜进料物流107合并,然后进入反应器。OCM中不期望的产物,如一氧化碳和二氧化碳,以及在有空气进料的OCM的情况下的氮气也在103中与产物混合物分离,并且作为物流105离开所述方法。分离段也可以包括一个将烷烃转化为烯烃的段(例如乙烷裂化器)。
本发明的方法不限于任何特定的反应器或流动构造,并且图1中描绘的那些仅仅是示例性的。此外,将各种进料组分引入到所述方法中的顺序及其各自的引入点以及流动连接可以与图1所示的不同。
在本发明的方法中,使包含甲烷和氧气的反应器进料与催化剂组合物接触,以便在通常在300至1000℃范围内的反应器温度下使甲烷转化成一种或多种C2+烃。所述转化在优选地在400至900℃范围内、更优选地在650至850℃范围内并且最优选地在690至850℃范围内的反应器温度下进行。
反应器温度定义为就在催化剂床之前测量的进料温度。
优选地,反应器中的总压力大于0.6MPa、更优选地大于0.7MPa并且最优选地大于0.8MPa。
在本发明的一个优选实施例中,甲烷转化为一种或多种C2+烃是在0.6MPa至1.4MPa范围内的总反应器压力下实现的。更优选地,所述反应器压力在0.7至1.3MPa范围内、甚至更优选地在0.8至1.2MPa范围内并且最优选地在0.9至1.1MPa范围内。
本发明方法中的气时空速(GHSV)是反应器进料(在标准条件下)的进入体积流速除以催化剂床体积。优选地,所述气时空速在10000至400000h-1范围内并且更优选地在30000x至300000h-1范围内。所述GHSV在标准温度和压力下测量,即32°F(0℃)和1巴(100kPa)。
一般来说,除了所需产物之外,产物流还包含水。水可以容易地与所述产物流分离,例如通过将产物流从反应温度冷却至较低的温度,例如室温,使得水冷凝,然后可以与产物流分离。
在一个优选实施例中,本发明方法的C2+烃选择性大于45%、更优选地大于65%。
在一个优选实施例中,本发明的方法使得乙烷:乙烯摩尔比小于1.0、更优选地小于0.5。
优选地,上述C2+烃选择性和乙烷:乙烯比值是在650至850℃范围内并且更优选地在690至850℃范围内的反应器温度下测定的。
用于本发明方法的催化剂组合物不受特别限制,并且可以方便地使用已知有效催化甲烷的氧化偶合的任何催化剂。
这类催化剂组合物的实例包括WO 2008/134484 A2、US 4769508 A、US 2013/0178680 A1、US 6596912 B1、EP 0316075 A1、EP 0206042 A1、US 2013/0023709 A1、CA2016675 A1、US 2014/0080699 A1、US 6576803和US 2010/0331595 A中公开的那些。
在本发明的一个优选实施例中,催化剂组合物包含在载体上的锰、一种或多种碱金属和钨。
载体不受限制,并且可以方便地选自含有硅、钛、锆和铝的载体中的一种或多种,如二氧化硅、二氧化钛、氧化锆和氧化铝。
所述载体的B.E.T.表面积、总孔隙体积、中值孔直径和孔径分布可以由所属领域的技术人员方便地选择。
载体可以相对于催化剂组合物的总重量以在80-98重量%范围内并且最优选地在92-96重量%范围内的量存在于催化剂组合物中。
通常,用于本发明方法的优选催化剂组合物包含相对于催化剂组合物的总重量在1.0至10.0重量%范围内、优选地在1.0至5.0重量%范围内、更优选地在1.3至3.0重量%范围内并且最优选地在1.7至2.5重量%范围内的量的锰。
在一个优选实施例中,锰以一种或多种含锰掺杂剂(如一种或多种含锰氧化物)的形式存在于催化剂组合物中。所述含锰氧化物可以是锰的可还原氧化物和/或锰的还原氧化物。然而,在活性状态下,催化剂组合物包含至少一种锰的可还原氧化物。这类可还原氧化物包括通式MnxOy的化合物,其中x和y表示组合物中锰和氧的相对原子比例以及一种或多种含有锰、氧和其它元素的含氧Mn化合物。尤其优选的锰的可还原氧化物包括MnO2、Mn2O3、Mn3O4及其混合物。
用于本发明方法的优选催化剂组合物包含一种或多种(第1族)碱金属。所述碱金属优选地选自锂、钠、钾、铷和铯中的一种或多种。尤其优选的碱金属是锂和钠。
一种或多种碱金属的总量相对于催化剂组合物的总重量优选地在0.1至1.5重量%范围内、更优选地在0.3至0.9重量%范围内。
用于本发明方法的优选催化剂组合物还包含钨。所述钨可以相对于催化剂组合物的总重量以在1至5重量%范围内、更优选地在1.2至4.0重量%范围内的量存在。
用于本发明方法的优选催化剂组合物包含在二氧化硅载体上的锰、钠和钨。
在制备上述优选的催化剂组合物时,一种或多种碱金属和钨可以作为单独的金属和/或含金属的化合物掺杂到所述组合物中。然而,优选地,一种或多种碱金属和钨可以一种或多种包含碱金属和钨的化合物形式掺杂到催化剂组合物中。这类化合物的合适实例包括钨酸钠和钨酸锂。
在根据本发明方法的甲烷氧化偶合的过程中,催化剂组合物中的锰、一种或多种碱金属、钨和任何任选的共促进剂和/或附加的含金属掺杂剂的具体形式可能是未知的。
因此,当钠、钨和锰在催化剂组合物中组合存在时,它们可以Na2WO4、Na2W2O7和/或Mn2WO4和Mn2O3的形式存在。
在制备上述优选的催化剂组合物的过程中,所提供的含锰掺杂剂、含碱金属掺杂剂、含钨掺杂剂和任何任选的共促进剂和/或附加的含金属掺杂剂的具体形式不受限制,并且可以包括已知的各种形式中的任何一种。
举例来说,含锰掺杂剂、含碱金属掺杂剂、含钨掺杂剂和任选的共促进剂和/或附加的含金属掺杂剂可适当地以离子(例如阳离子、阴离子、氧阴离子等)或以化合物(例如碱金属盐、其它共促进剂的盐等)形式提供。
一般来说,合适的化合物是可以溶解在如含水溶剂等适当溶剂中的化合物。
如所属领域的技术人员应了解,尽管可以在催化剂制备期间提供上述含金属掺杂剂的特定形式,但是在制备催化剂组合物的条件期间和/或在用于甲烷的氧化偶合期间,最初存在的特定形式可以转化为其它形式。此外,在许多情况下,分析技术可能不足以精确确定存在的形式。因此,上述公开内容不旨在受到含锰掺杂剂、含碱金属掺杂剂、含钨掺杂剂和/或任何任选的共促进剂和/或附加的含金属掺杂剂在使用期间可能最终存在于催化剂组合物上的确切形式的限制。
此外,应理解,尽管可以在催化剂制备期间(例如在浸渍溶液中)使用特定的化合物,但是在催化剂制备期间添加的抗衡离子可能不存在于成品催化剂组合物中。
如先前所论述,提供一种或多种碱金属的具体形式一般不受限制,并且可以包括已知的各种形式中的任何一种。举例来说,一种或多种含碱金属掺杂剂可以离子(例如阳离子)或以碱金属化合物形式提供。
合适的碱金属化合物的实例包括但不限于碱金属盐和碱金属的氧化化合物,如硝酸盐、亚硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、草酸盐、羧酸盐、氢氧化物、卤化物、卤氧化物、硼酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、硫酸氢盐、乙酸盐、酒石酸盐、乳酸盐、氧化物、过氧化物和异丙醇盐等。
如前所述,含碱金属掺杂剂可以包含两种或更多种碱金属掺杂剂的组合。非限制性实例包括锂和钠、锂和钾、锂和铷、锂和铯、钠和钾、钠和铷、钠和铯、钾和铷、钾和铯以及铷和铯的组合。
任选地,用于本发明方法的优选催化剂组合物可以进一步包含一种或多种共促进剂和/或附加的含金属掺杂剂。
可以方便地用于其中的共促进剂和含金属掺杂剂的实例包括镧、铈、铌和锡。
催化剂组合物可以相对于催化剂组合物的总重量以在0.1至5重量%范围内的总量包含所述任选的共促进剂和/或含金属掺杂剂。
用于本发明方法的催化剂组合物原则上可以通过所属领域中已知用于类似催化剂组合物的任何合适的技术来制备。
因此,可以使用如沉淀、共沉淀、浸渍、造粒、喷雾干燥或干燥混合的方法。
任选地,在用于本发明的方法之前,催化剂组合物可以在高温下预处理以从其中去除水分和杂质。所述预处理可以例如在如氦气等惰性气体存在下,在100-300℃范围内的温度下进行约一小时。
通过以下实例进一步说明本发明。
实例和比较实例
催化剂制备程序
催化剂A的制备
催化剂A通过浸渍PQ二氧化硅制备。将1600g PQ二氧化硅(PD 11044,商品级颗粒状二氧化硅;100-700μm;表面积约300m2/g,孔隙体积约1.8ml/g)引入旋转浸渍滚筒中。
将142.37g Mn(NO3)2*4H2O溶解于2000mL H2O中并将13.3mL浓HNO3(65%)添加到此溶液中。最终溶液用H2O补足至2960ml。
通过具有喷嘴的齿轮泵(喷嘴距离12cm;粉砂喷嘴5,2000rpm)将此溶液添加到含有上述干燥样品的旋转滚筒(120rpm)中。添加后,将滚筒以20rpm旋转30分钟。样品随后用Leister风扇间接干燥45分钟至干燥度>99.5。
将34.97g Na2WO4*2H2O溶解于2000ml H2O中并添加44,55g柠檬酸单水合物。最终溶液用H2O补足至2960ml。通过具有喷嘴的齿轮泵(喷嘴距离12cm,粉砂喷嘴5,2000rpm)将此溶液添加到含有上述干燥样品的旋转滚筒(120rpm)中。
添加后,将滚筒以20rpm旋转30分钟。样品随后用Leister风扇间接干燥45分钟至干燥度99.5,然后施加3K/min的温度升高速率在850℃下煅烧5小时。
通用测试程序
根据以下通用测试程序,在微流量测试单元中测试催化剂A。
将过筛部分的催化剂A(40-60目),通常50-60mg(0.11ml催化剂)装入内径(I.D.)为2.2mm的48.5cm长的石英反应器中。
催化剂组合物位于反应器的等温温度分布的顶部。通常,催化剂床长度为3.2cm。催化剂组合物上方和下方的反应器体积用外径(O.D.)为1.95mm的固体石英管填充。
图2和3给出了等温分布、催化剂组合物和固体石英管的典型位置的示意图。
使包含甲烷、氧气和氮气的反应器进料以5-11Nl/hr(STP)范围内的流速和0.2-1MPa(2-10巴)范围内的压力向下流过所测试的催化剂组合物。
在600-800℃范围内的反应器温度下记录甲烷和氧气的转化率,产物组合物在水在分离器中冷凝后用配备两个TCD检测器和一个FID检测器的在线GC(Compact GC,Interscience,Breda)测量,用于定量分析氧气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、C3、C4和C5烃。
微流量单元的全部废气由反应器进料中和废气中的氮气量(Nl/hr)确定(由在线GC分析结果确定)。由这一总废气流量,以Nl/hr计算各个组分流量。由这一各个组分流量计算总碳平衡,这在大多数实验中在98与102℃之间。
除了碳平衡之外,还计算氧气和甲烷转化率,以及C2+选择性和产率。
为了计算催化剂床中的线性气体速度,假定催化剂床的空隙分数为0.4。
结果
实例1
按照上述通用程序评估催化剂A的OCM性能。
将65.5mg的催化剂A置于ID为2.2mm的48.5cm长的石英反应器中。3.2cm催化剂床位于反应器等温区顶部(“热区”)。将OD为1.95mm的固体石英管放置在催化剂的上方和下方。
使甲烷(5.0NL/h)、氧气(1.2NL/h)和氮气(4.5NL/h)的混合物在0.98-1.0MPa总压力下向下流过催化剂。温度从700℃逐渐升高到760℃,然后再回到740℃。如上所述的产物混合物的GC分析允许确定甲烷和氧气的转化率以及产物选择性和产率。
表1详细列出了这个实验的关键数据。
实例2
这个实验以与实例1类似的方式进行,同样使用65.5mg催化剂A,不同之处在于将催化剂放置在“热区”的底部(距离顶部20cm,与实例1中的1cm相比)。将OD为1.95mm的固体石英管放置在3.2cm催化剂床的上方和下方。
在这个实例中,温度从700℃逐渐升高到760℃,然后再回到700℃。
表1给出了这个实验的关键数据。
比较实例1
使用与实例1中所用相同的催化剂引入量(65.5mg)以及气体进料组成和流量(10.7NL/h)进行这个实验。
使用3.1mm ID石英反应器代替2.2mm ID反应器,并将催化剂(1.7cm床长)置于“热区”的中心(顶部下方10.6cm)。将3.0mm OD石英插入物置于催化剂下方,但在催化剂上方不使用石英插入物。
温度从700℃逐渐升高到760℃,然后再回到700℃。
表1给出了这个实验的关键数据。
比较实例2
除了将催化剂放置在“热区”的顶部(距离顶部1.3cm)而不是中间之外,以与比较实例1类似的方式进行这个实验。类似于比较实例1,将3.0mm OD石英插入物放置在催化剂下方,但是在催化剂上方不使用石英插入物。
表1给出了这个实验的关键数据。
如下表1中所汇总,在可比的GHSV下进行,发现实例1和2中的C2+选择性和产率与比较实例1和2相比高得多,表明当在催化剂床上方和通过催化剂床都施加较高的气体线性速度并且在高的氧气分压下进行OCM反应时,获得本发明的令人惊讶的有利效果。
在热区(催化剂上方和催化剂区域)中的停留时间如下:实例1,约0.05s;实例2,约0.2s;比较实例1约0.8s;比较实例2约0.14s)实例2显示如果施加高线性气体速度,那么在“热区”停留时间>0.1s的高压OCM中可以获得高C2+选择性和产率。比较实例2还说明,当施加低气体线性速度时,减少“热区”停留时间不会导致显著增加的选择性。
实例3
将22.6mg的催化剂A置于ID为1.0mm的48.5cm长的石英反应器中。3.5cm催化剂床位于反应器等温区的顶部,并用石英棉固定。未应用石英插入物。
使甲烷(5.0NL/h)、氧气(1.2NL/h)和氮气(4.5NL/h)的混合物在0.96-0.98MPa压力下在700℃的恒定温度下向下流过催化剂。如上所述,产物混合物的GC分析允许确定甲烷和氧气的转化率以及产物选择性和产率。
表2详细列出了这个实验的关键数据。
比较实例3
这个实验以与实例3类似的方式进行,使用1mm ID反应器中相同的催化剂A的引入量(22.6mg)以及相同的压力和温度,但具有较低的气体流量:甲烷(2.1NL/h)、氧气(0.53NL/h)和氮气(1.7NL/h)。
表2给出了这个实验的关键数据。
如下表2所汇总,在可比的GSHV下进行的实例3中的C2+选择性和产率远高于比较实例3,这再次反映了当OCM在高氧气分压下进行时,在催化剂床上方和通过催化剂床施加更高的气体线性速度的令人惊讶的益处。
实例4
除了在“未稀释”条件下改变甲烷:氧气比率以外,以与实例1类似的方式进行这个实验。
将51.3mg催化剂A置于ID为2.1mm的48.5cm长的石英反应器中,使得3.5cm催化剂床位于等温区的顶部,在OD为1.95mm的固体石英管之间。
在总流量维持在10.8NL/h并且总压力为1.0MPa的情况下,使甲烷(9.0NL/h)、氧气(1.4-1.8NL/h)和氮气(0.0-0.4NL/h)的混合物向下流过催化剂。
温度维持在700℃下。
表3给出了这个实验的关键数据。
如下表3所汇总,实例4的数据表明,即使在“未稀释”条件下(进料主要由甲烷和氧气组成),在催化剂床上方和通过催化剂床施加高线性气体速度令人惊讶地导致高C2+选择性和产率。通过增加甲烷:氧气比率可以进一步提高C2+选择性,这也导致甲烷转化率的降低。
比较实例4
按照上述通用程序,在较低压力下评估催化剂A的OCM性能。
将55mg的催化剂A置于ID为2.1mm的48.5cm长的石英反应器中。4cm催化剂床位于反应器等温区的顶部。未应用石英插入管。
使甲烷(5.0NL/h)、氧气(1.2NL/h)和氮气(4.5NL/h)的混合物在0.59MPa总压力下向下流过催化剂。然后在0.55MPa总压力和720℃的温度下将其减少到甲烷(2.5NL/h)、氧气(0.6NL/h)和氮气(2.25NL/h),从而导致较低的气体速度。
表4给出了这个实验的关键数据。
比较实例5
除了催化剂引入量为84.3mg并且在7cm催化剂床的上方和下方使用1.95mm ID石英插入物之外,使用2.0mm ID石英反应器在720℃下以与比较实例5类似的方式进行这个实验。
气体流量在甲烷(2.5-7.5NL/h)、氧气(0.6-1.8NL/h)和氮气(2.25-6.75NL/h)范围内变化,同时保持CH4/O2/N2摩尔比恒定并且压力在0.59-0.61MPa范围内,详见表4。如下表4所汇总,比较实例4和5的数据显示在较低的氧气分压下获得高C2+选择性和产率。
根据本发明的本文实例证明,通过在催化剂床上方和通过催化剂床均采用高线性气体速度,在高氧气分压下也可以令人惊讶地实现高C2+选择性和产率。
表4
温度720℃,O2转化率>98.6%。
Claims (10)
1.一种用于甲烷的氧化偶合的方法,包含在反应器中将甲烷转化为一种或多种C2+烃,其中所述方法包含使包含甲烷和氧气的反应器进料与催化剂组合物接触,并且其中所述反应器进料在催化剂床上方区域的线性气体速度是至少0.6m/s,通过所述催化剂床的线性气体速度是至少0.6m/s并且所述反应器中的氧气分压大于0.08MPa。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述反应器中的总压力大于0.6MPa。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述反应器进料在所述催化剂床上方区域的线性气体速度是至少0.65m/s。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法,其中所述反应器进料通过所述催化剂床的线性气体速度是至少0.65m/s。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法,其中所述催化剂床上方区域包含惰性多孔填料。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法,其中所述反应器中的氧气分压大于0.1MPa。
7.根据权利要求1至6所述的方法,其中气时空速在30000至3000000h-1范围内。
8.根据权利要求1至7所述的方法,其中所述转化是在650至850℃范围内的反应器温度下进行的。
9.根据权利要求1至8所述的方法,其中所述催化剂组合物包含在载体上的锰、一种或多种碱金属和钨。
10.根据权利要求1至9所述的方法,其中所述催化剂组合物包含在二氧化硅载体上的锰、钠和钨。
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