CN102471182A - 用于烃的氧化偶联的催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种催化剂，它包含：(A)至少一种选自下组的元素：镧系元素、Mg、Ca以及周期表第4族元素(Ti、Zr和Hf)；(B)至少一种选自下组的元素：周期表第1族元素Li、Na、K、Rb、Cs，第3族元素(包括La和Ac)和第5-15族元素；(C)至少一种选自下组的元素：第1族元素Li、Na、K、Rb、Cs，以及元素Ca、Sr和Ba；以及(D)氧。

Description

用于烃的氧化偶联的催化剂
相关申请交叉参考
本发明涉及以下两件同时待审申请：“甲烷的氧化偶联方法”和“烃的氧化偶联方法”，二者均由弗纳技术股份有限公司(Fina Technology，Inc.)与本申请同日提交。
技术领域
本发明一般涉及可用于烃反应的催化剂。
背景技术
甲烷是天然气的主要组分。虽然天然气可用作燃料，但天然气资源路途遥远，运输甲烷往往也不经济。运输天然气的一种方法是将天然气液化，然而，甲烷的沸点很低，液化不仅困难，而且费用高。为寻找新的、经济的途径利用此能源，人们开展了研究。
一种可能的解决方案是将甲烷转化为更高级的烃，如乙烷或乙烯。乙烯及更高级的烃更容易液化和远距离运输，也可作为有价值的产品。例如，乙烯是一种有价值的产品，因为它可用于生产苯乙烯，并具有其它许多用途，如生产聚乙烯、乙醇、乙二醇和聚氯乙烯。
传统上，乙烯主要是从烃例如乙烷、丙烷、丁烷或石脑油的热裂解获得的。乙烯还可以从各种精炼工艺产生并回收。从这些来源得到的乙烯可能还包含各种不需要的产物，包括二烯烃和乙炔，从乙烯中分离掉它们的成本较高。分离方法可包括例如萃取蒸馏和乙炔选择性加氢重新生成乙烯。生产较纯的乙烯的热裂解和分离技术会带来显著的生产成本。因此，与一些传统路径相比，用甲烷生产乙烯可能会降低乙烯生产成本。
发明内容
本发明的一个实施方式是一种催化剂，它包含(A)至少一种选自下组的元素：镧系元素、Mg、Ca以及周期表第4族元素(Ti、Zr和Hf)。所述催化剂还包含(B)至少一种选自下组的元素：周期表第1族元素Li、Na、K、Rb、Cs，第3族元素(包括La和Ac)和第5-15族元素；(C)至少一种选自下组的元素：第1族元素Li、Na、K、Rb、Cs，以及元素Ca、Sr和Ba；以及(D)氧。其中若周期表第1族元素用于(B)，则不能用于(C)。
选自(A)的元素可为催化剂的40重量％-90重量％。选自(B)的元素可为催化剂的0.01重量％-40重量％。选自(C)的元素可为催化剂的0.01重量％-40重量％。(D)中的氧可为催化剂的10重量％-45重量％。
可通过将催化剂加热到升高的温度如高于750℃来焙烧催化剂。
所述催化剂可在反应器中用于甲烷的氧化偶联。对于OCM，温度可以是500-750℃，任选600-750℃。甲烷与氧气的摩尔比可以是1∶1-100∶1，任选4∶1-80∶1。
所述催化剂也可在反应器中用于甲苯的氧化甲基化。对于OMT，温度可以是500-800℃，任选550-700℃。甲烷与氧气的摩尔比可以是1∶1-100∶1，任选4∶1-80∶1。甲烷与甲苯的摩尔比可以是1∶1-50∶1，任选8∶1-30∶1。
对于OCM和OMT及其它的烃偶联和交叉偶联反应，一些反应条件如温度的调整可用来控制产物的选择性。调节温度还可改变氧化偶联的放热特性。
附图说明
图1是在比较例A中进行的OMT试验的数据图，包括转化率和选择性。
图2是来自实施例C中进行的OMT试验的甲苯转化率随温度变化的图示。
图3是从实施例C中进行的OMT试验得到的各种产物的选择性的图示。
图4是在实施例D中进行的OMT试验的数据图，包括转化率和选择性。
图5是在实施例E中进行的OCM试验的数据图，包括转化率和选择性。
图6是在实施例E中进行的OMT试验的数据图，包括转化率和选择性。
具体实施方式
氧化偶联反应的结果受许多因素影响，如反应条件，进料来源和含量，以及反应器设计。反应所用的催化剂可以是最重要的因素之一。反应效果可用转化率、选择性和产率来衡量。转化率是指反应物(例如甲烷、甲苯)发生化学反应的百分数。选择性是指催化剂对混合物中特定化合物的相对活性。选择性用特定产物相对于所有其它产物的比例来定量化。
包含负载金属或金属组合的基材的催化剂可用于催化烃类反应，如甲烷的氧化偶联(OCM)或烃的交叉偶联，如甲苯的氧化甲基化(OMT)。催化剂的制备方法、催化剂的预处理以及反应条件会影响OCM、OMT及类似工艺的转化率、选择性和产率。
根据本发明的一个实施方式，本发明的催化剂可包含基材、一种或多种促进剂和氧。根据一个实施方式，本发明的催化剂可包含占催化剂40重量％-90重量％的基材，所述基材由一种或多种A组元素组成：镧系(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Th、Yb、Lu)、Mg、Ca和周期表第4族元素(Ti、Zr和Hf)。所述基材负载占催化剂0.01重量％-40重量％的第一促进剂，所述第一促进剂选自一种或多种B组元素：Li、Na、K、Rb、Cs以及周期表第3族(包括La和Ac)和第5-15族元素。所述基材还负载占催化剂0.01重量％-40重量％的第二促进剂，所述第二促进剂选自一种或多种C组元素：Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Sr和Ba。若周期表第1族元素(Li、Na、K、Rb、Cs)用作来自B组的催化元素，则不能用作来自C组的催化元素。所述催化剂还包括D组，该组由氧组成，占10重量％-45重量％。所有百分数都是相对于焙烧后的催化剂而言的。
A、B、C和D各组分别有至少一种元素包含在所述催化剂中，且在上述范围内。在焙烧步骤之后，最终催化剂组合物中至少90重量％的催化剂由A、B、C组元素和氧组成。任选在焙烧步骤之后，最终催化剂中至少95重量％的催化剂由A、B、C和D各组元素组成。最终催化剂中可能存在残余阴离子，例如硝酸根、卤离子、硫酸根和醋酸根。催化剂的活性、碱性、寿命及其它特性可以变化。这种变化可受A、B、C和D各组元素的选择及它们各自在催化剂中的含量影响。
组成催化剂的各元素可得自任何合适的来源，如其元素形式或者有机或无机化合物或配位络合物，如碳酸盐、氧化物、氢氧化物、硝酸盐、醋酸盐、氯化物、磷酸盐、硫化物和磺酸盐。所述元素和/或化合物可用本领域已知的用来制备这种材料的任何合适的方法制备。
本文所用术语“基材”并不意味着此组分一定不具有活性，而其它金属和/或促进剂才是活性物质。相反，所述基材可以是催化剂的活性部分。术语“基材”的意思仅仅是所述基材占有显著的量，一般占整个催化剂重量的40重量％或更多。促进剂各自占催化剂重量的0.01重量％-40重量％，任选0.01重量％-10重量％。若组合一种以上的促进剂，它们一般总共占催化剂重量的0.01重量％-50重量％。催化剂组合物中的元素可通过任何合适的来源提供，如元素形式、盐、配位化合物等。
在本发明中，通过添加载体材料改进催化剂的物理性质是可能的。可在催化剂组合物中加入粘结剂材料、挤出助剂或其它添加剂，或者将最终的催化剂组合物加入提供载体结构的结构化材料。例如，最终的催化剂组合物可用包含氧化铝或铝酸盐骨架的结构化材料负载。这种粘结剂材料、挤出助剂、结构化材料或其它添加剂及其各自的焙烧产物的含量不算在本文所述A-D组的所述百分数范围之内。作为另一个例子，可包含A-D组中所含元素的粘结剂材料可加入催化剂组合物中。焙烧之后，这些元素可发生改变，如通过氧化而发生改变，氧化会增加最终催化剂结构中氧的相对含量。粘结剂材料中的元素和焙烧产物不算在本文所述A-D组的所述百分数范围之内。本发明的催化剂与其它成分如粘结剂、挤出助剂、结构化材料或其它添加剂及其相应的焙烧产物的组合包括在本发明的范围之内。
一方面，本发明是用于制备OCM、OMT或另一氧化偶联反应的氧化催化剂的方法。在一个实施方式中，所述催化剂可通过组合选自A组中至少一种元素的基材与选自B组的至少一种促进剂元素、选自C组的至少一种促进剂元素及D组的氧来制备。本发明不受催化剂制备方法的限制，所有合适的方法均应视为落在本发明的范围之内。特别有效的技术是用来制备固体催化剂的那些技术。常规方法包括从水性、有机或组合溶液-分散体共沉淀，浸渍，干混，湿混，等等，它们可单独或以各种组合形式使用。一般地，任何方法均可使用，只要它能提供含有效量的指定组分的物质组合物。根据一个实施方式，所述基材通过初湿浸渍法负载促进剂。可任选使用其它浸渍技术，如浸泡、孔体积浸渍或渗滤(percolation)。也可使用替代方法，如离子交换、洗涂(wash coat)、沉淀和形成凝胶。制备催化剂的各种方法和程序列于J.Haber、J.H.Block和B.Dolmon发表在1995年第67卷第8/9期《国际纯粹与应用化学联合会》(International Union ofPure and Applied Chemistry)第1257-1306页上的技术报告《催化剂表征的方法和程序手册》(Manual of Methods and Procedures for CatalystCharacterization)，其完整内容结合于此。
在一个实施方式中，基材可以是A组中一种或多种元素的金属氧化物。可用于本发明的氧化物基材的一个例子是氧化镁(MgO)。氧化物基材可商购或者在实验室制备。例如，金属氧化物可通过在最高达750℃的升高的温度下热分解其相应的盐来制备。对制备氧化物基材的前体盐的选择可能对最终催化剂的性能有些影响。
当制备的是浆料、沉淀等时，它们一般要进行干燥，干燥温度通常足以使水或其它载剂挥发，如在100-250℃。不管各组分如何组合，也不管各组分的来源，干燥的组合物一般在不含氧的气体存在下焙烧，通常在约300-900℃的温度下焙烧1-24小时。焙烧可在含氧气氛中进行，或者在还原性气氛或惰性气氛中进行。
视催化剂的情况，催化剂预处理可能有必要，也可能没有必要。在一个实施方式中，本发明涉及OCM、OMT或另一氧化偶联反应所用的氧化催化剂的预处理。制备好的催化剂可经研磨、压制和过筛，然后装入反应器。反应器可以是本领域用于制备催化剂颗粒的任何已知类型的反应器，如固定床、流化床或摇动床反应器。反应器装置可任选包含循环流。可任选使用惰性材料如石英碎屑支承催化剂床，并将催化剂置于床内。对于预处理，可用空气流，如100毫升/分钟的空气流将反应器加热至升高的温度，如800-900℃，并在这些条件下保持一段时间，如1-3小时。然后，将反应器冷却至反应器的运行温度附近，例如500-650℃，或者任选降至大气温度或者其它所需温度。反应器可保持在惰性吹扫气如氦气之下。
另一方面，本发明涉及用于OCM、OMT或另一氧化偶联反应的反应条件。有多个参数会影响反应结果，包括进料组成、烃反应物与氧气的摩尔比、温度、压力、连续运行时间、制备方法、粒度、孔隙率、表面积、接触时间等。几乎每个反应条件都可能有一个最适合氧化偶联的数值范围。一般要采取措施提高转化率和选择性。
对于甲烷的氧化偶联，进料物质可包括甲烷和氧源。氧是氧化偶联必需的进料组分。甲烷可得自天然气或者有机来源，如废物发酵分解。无论何种来源，用于OMT的甲烷不应包含可能对氧化偶联反应造成显著干扰或不利影响的污染物。氧源可以是适合为反应区供氧的任何来源，如纯氧、富氧空气或空气。含氧气体不应包含可能显著干扰氧化偶联反应的任何污染物。也可使用氧的替代来源，如硝基苯、一氧化二氮或其它含氧化合物。
虽然可能显著干扰氧化偶联反应的污染物应当避免，但添加痕量反应调节剂可能是有益的。可用反应调节剂来控制或改变具体催化剂上的转化率、其选择性或活性，或者因应特定的反应条件使用反应调节剂。可用的反应调节剂的非限制性例子包括氯、乙烯和一氧化碳。
可在进料中加入惰性稀释剂，如氦气和氮气，用来调节气体分压。任选地，可在进料流中加入CO2或水(蒸汽)，因为这些组分可能具有有益的性质，如防止积焦。氧化偶联反应压力一般可为1-200psia或更高。就本发明而言，反应压力不是限制性因素，任何合适的条件均视为在本发明的范围内。
氧化偶联反应温度一般可为500-800℃，任选600-750℃。就本发明而言，反应温度不是限制性因素，任何合适的条件均视为在本发明的范围内。甲烷与氧气的摩尔比可以是1∶1-100∶1，任选4∶1-80∶1。
任何合适的空速均视为在本发明的范围之内。本文所用空速应定义为：空速＝[进料蒸气流量(厘米3/小时)]/[催化剂重量(克)]。采用标准参比温度和压力(72°F和14.7psia)，在这些条件下将液体如甲苯换算为进料蒸气流量。例如：将0.076厘米3/分钟的液态甲苯换算为摩尔数，然后利用22.4升/摩尔(假定它是理想气体)将其换算为16厘米3/分钟的蒸气流量。空速一般可为15000-100000厘米3克-1小时-1，任选20000-85000厘米3克-1小时-1。此范围表示的是如固定床反应器的可能的空速。当然，改变催化剂组成、惰性材料用量等可改变空速，使之超出此范围。同样，将反应器从固定床变成另一种替代的设计，如流化床，也会明显改变相对空速，并且它可能超出上述范围。所给空速范围不是对本发明的限制，任何合适的条件均视为在本发明的范围内。
对于甲苯的氧化甲基化及其它涉及烃的交叉偶联，反应条件可类似于针对甲烷的氧化偶联所描述的那些条件。当然，进料成分不同。对于OMT，进料包括甲苯以及甲烷和氧。将甲苯气化并引入反应器的方法包括：让氧气和甲烷气体混合物通过反应管进口正前方的甲苯蒸气饱和器，或者用注射泵将液态甲苯打入气流，使其在预热区(250-300℃)气化，然后再进入反应器。甲烷与氧气的摩尔比可以是1∶1-100∶1，任选4∶1-80∶1。甲烷与甲苯的摩尔比可以是1∶1-50∶1，任选8∶1-30∶1。温度可以是300-900℃，任选350-750℃。
以下反应式1-2是在反应器中OCM催化剂上可发生的反应。所述反应式还同时显示了其焓变，即反应热。如反应式1-2所示，在OCM过程中发生的反应是放热的。
反应式1：2CH4+0.5 O2----->C2H6+H2O；ΔH＝-174.2千焦/摩尔
反应式2：C2H6+0.5 O2----->C2H4+H2O；ΔH＝-103.9千焦/摩尔
以下实施例的目的是让人更好地理解本发明的某些方面和实施方式，而不是为了对本发明的范围作出任何限制。
比较例A
制备了包含MgO基材且用Ba促进的氧化催化剂。Ba/MgO催化剂用于甲烷的氧化偶联和甲苯的氧化甲基化。所述催化剂包含5重量％的Ba，利用初湿浸渍法，用硝酸钡(6.53克)[西格玛阿尔德里奇公司(SigmaAldrich)，98.0％]和MgO(23.46克)[费舍尔公司(Fisher)，99％]在水溶液中制备。所得混合物在120℃干燥3小时，然后在850℃空气中焙烧1小时。对催化剂进行研磨、压制，过筛至20-40目大小(420-841微米)，将0.577克催化剂装入石英反应器，用石英棉塞和石英碎屑固定催化剂床。预处理催化剂时，在100毫升/分钟的空气中将反应器加热至850℃，保持2小时。然后在氦气中将反应器冷却至600℃，预备进行OCM和OMT实验。
做了两项OCM试验。在一项试验中，反应器温度为600℃；在另一项试验中，反应器温度为650℃。除温度外，所有反应条件在两项试验中均保持不变。氧源是空气。甲烷与氧气的摩尔比是5∶1。气体总流量是500厘米3/分钟(250厘米3/分钟空气和250厘米3/分钟甲烷)，空速是51993厘米3克-1小时-1。下表显示了两项试验的结果。本文所用术语“C2选择性”是乙炔、乙烷和乙烯的累积选择性。
表1.Ba/MgO催化剂上的OCM结果
  反应温度   600℃   650℃
  甲烷的转化率(摩尔％)   0.3   14.3
  C2的选择性(％)   54.3   68.2
  乙炔的选择性(％)   0   5.3
  乙烷的选择性(％)   54.3   31.6
  乙烯的选择性(％)   0   31.4
  CO2的选择性(％)   31.4   28.7
  CO的选择性(％)   14.3   3.0
如表1所示，在600℃，甲烷活性很低，没有生成乙烯。在650℃，甲烷转化率较高，为14.3％，乙烯选择性为31.4％。
在550-650℃之间的温度下做了四项甲苯的氧化甲基化试验。在四项试验中，除温度以外的所有反应条件保持不变。氧源是空气。甲烷与氧气的摩尔比是5∶1。甲烷与甲苯的摩尔比是15∶1。气体总流量是500厘米3/分钟(240厘米3/分钟空气、244厘米3/分钟甲烷、0.076厘米3/分钟液态甲苯)，空速是51993厘米3克-1小时-1。运行20分钟后，取产物样品分析产物分布。试验结果示于下表中。
表2.Ba/MgO催化剂上的OMT结果
  反应温度   550℃   570℃   600℃   650℃
  甲苯的转化率(摩尔％)   3.2   6.8   7.3   9.9
  苯的选择性(％)   65.8   85.4   74.5   49.3
  乙苯的选择性(％)   3.6   5.0   5.8   7.0
  二甲苯的总选择性(％)   2.9   2.0   2.2   2.5
  苯乙烯的选择性(％)   9.6   18.5   25.5   41.4
  苯甲醛的选择性(％)   29.5   1.2   0.6   0.3
  茋的总选择性(％)   0.2   0.3   0.4   0.3
结果还示于图1。图1是表2所示数据的图示。x轴显示了540-650℃之间的温度。图左侧y轴对应于甲苯的百分数转化率。可以看出，随着温度升高，甲苯的转化率从3％增加到10％。图右侧y轴对应于所有反应产物的百分数选择性。产物包括苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、苯甲醛和茋。苯是选择性最高的产物。但是，其选择性在570℃达到峰值，此后稳步下降。另一方面，苯乙烯随温度升高稳步增多。因为主要产物的转化率和选择性随温度变化，所以也可能根据温度调节产物的选择性。例如，苯和苯乙烯都是有价值的产品。对这些产品的需求可能会变化，因此，若能通过调节温度控制这两种产物中哪一种是OMT的主产物，可能是有益的。其它产物的选择性变化不大。在575℃，苯甲醛的选择性从30％迅速下降到小于1％。在所有试验中，乙苯的选择性、二甲苯的总选择性和茋的选择性保持在低水平。
比较例B
制备了包含氧化物基材(MgO)并用Li促进的氧化催化剂。将Li/MgO催化剂用于甲苯的氧化甲基化。所述催化剂包含2.5重量％的Li，通过初湿浸渍法，用碳酸锂盐(13.69克)(西格玛阿尔德里奇公司，98.0％)和MgO(16.304克)(费舍尔公司，99％)在水溶液中制备。所得混合物在120℃干燥3小时，然后在850℃空气中焙烧1小时。对催化剂进行研磨，过筛至20-40目大小，将0.542克催化剂装入石英反应器，用石英棉塞和石英碎屑固定催化剂床。作为催化剂预处理形式，在100毫升/分钟的空气中将反应器加热至850℃，保持2小时。然后在氦气中将反应器冷却至600℃，预备进行OMT实验。
对于甲苯的氧化甲基化，反应温度为650℃，氧源是空气，气体总流量为335厘米3/分钟(150厘米3/分钟空气、150厘米3/分钟甲烷、0.167厘米3/分钟液态甲苯)，甲烷与氧气的摩尔比是5∶1，甲烷与甲苯的摩尔比是15∶1。反应在两种不同的空速下进行两次。第一次试验的空速为37085厘米3克-1小时-1。对于第二次试验，通过用氮气稀释进料将空速调节到70295厘米3克-1小时-1(150厘米3/分钟空气、150厘米3/分钟甲烷、0.167厘米3/分钟液态甲苯，300厘米3/分钟氮气)。在反应器中，空速与停留时间成反比，调整空速会影响反应物与催化剂之间的接触时间。空速越高，停留时间和接触时间越短，在给定时间内通过催化剂的反应物越多。
两次OMT试验的结果示于下表中。20分钟时，分析气体和液体样品的产物分布。
表3.Li/MgO催化剂上的OMT结果
  空速(厘米3克-1小时-1)   37085   70295
  甲烷的转化率(摩尔％)   1.3   -
  乙炔的选择性(％)   0.000   0.000
  CO2的选择性(％)   18.0   13.0
  乙烷的选择性(％)   0.0   0.3
  乙烯的选择性(％)   0.0   0.0
  CO的选择性(％)   5.6   3.8
  甲苯的转化率(摩尔％)   4.3   3.7
  苯的选择性(％)   58.6   58.3
  乙苯的选择性(％)   2.6   2.3
  苯乙烯的选择性(％)   9.9   10.4
  C8的选择性(％)   15.0   16.0
  茋的选择性(％)   2.6   8.1
空速越高，苯乙烯的选择性越高(从9.9％升高到10.4％)。甲苯的转化率从4.3％跌至3.7％。形成苯和乙苯的选择性不随空速增加而变化。然而，茋的选择性从2.6摩尔％急剧增至8.1摩尔％。
实施例C
制备了包含MgO基材并用Na、Cs和Re促进的氧化催化剂。将Na/Cs/Re/MgO催化剂用于甲烷的氧化偶联和甲苯的氧化甲基化。所述催化剂包含5重量％的Na(3.811克氯化钠)、5重量％的Cs(2.199克硝酸铯)和0.01重量％的Re(0.5856克氯化铼)以及MgO(23.4033克)(费舍尔公司，99％)，用初湿浸渍法在水溶液中制备。所得混合物在120℃干燥3小时，然后在850℃空气中焙烧1小时。研磨催化剂，过筛至20-40目大小(420-841微米)，将0.597克催化剂装入石英反应器，用石英棉塞和石英碎屑固定催化剂床。预处理催化剂时，在100毫升/分钟的空气中将反应器加热至850℃，保持2小时。然后在氦气中将反应器冷却至600℃，预备进行OCM和OMT实验。
在600-750℃之间的反应温度下做了四项OCM试验。在所有试验中，氧源是空气，气体总流量为500厘米3/分钟(250厘米3/分钟空气，250厘米3/分钟甲烷)，甲烷与氧气的摩尔比为5∶1，空速是50251厘米3克-1小时-1。运行25分钟后，取产物样品分析产物分布。试验结果示于下表中。
表4.Na/Cs/Re/MgO催化剂上的OCM结果
  温度   600℃   650℃   700℃   750℃
  甲烷的转化率(重量％)   0.2   0.4   1.0   4.8
  C2的选择性(重量％)   0.0   0.0   0.0   4.8
  乙炔的选择性(重量％)   0.0   0.0   0.0   0.0
  乙烷的选择性(重量％)   0.0   0.0   0.0   3.8
  乙烯的选择性(重量％)   0.0   0.0   0.0   1.0
  CO2的选择性(重量％)   0.0   17.6   14.6   9.8
  CO的选择性(重量％)   0.0   0.0   0.0   10.8
在550-750℃之间的反应温度下做了四项OMT试验。在所有试验中，氧源是空气，气体总流量为500厘米3/分钟(244厘米3/分钟甲烷、240厘米3/分钟空气、0.076厘米3/分钟液态甲苯)，甲烷与氧气的摩尔比是5∶1，甲烷与甲苯的摩尔比是15∶1，空速是50251厘米3克-1小时-1。运行第一个25分钟后，取产物样品分析产物分布。试验结果示于下表中。
表5.Na/Cs/Re/MgO催化剂上的OMT结果
Figure BDA0000125903770000121
图2和3是表5所示数据的图示。图2显示了甲苯的转化率数据，x轴表示温度，y轴表示百分数转化率。甲苯的转化率从550℃时的1.7％增加到750℃时的39.9％。图3显示了选择性数据。从550℃至约685℃，苯是主要产物，其选择性高于50％。在685℃附近，苯与苯乙烯的选择性交叉，而高于685℃，苯乙烯成为主要产物。685℃附近的这个温度也标志着苯乙烯的形成速率发生转折。在550-685℃，苯乙烯的选择性显著上升(从11.6％到46.2％)，而高于685℃则上升较少(从46.2％到49.4％)。
在所研究的温度范围内，其它产物的选择性下降或保持在较低水平。例如，苯甲醛的选择性从550℃时的30.6％下降到750℃时的2.0％。
苯乙烯通常是最需要的OMT产物。然而，根据需求和工艺要求，也可能需要其它产物。例如，乙苯可能是所需的产物，因为通过脱氢将其转化为苯乙烯的技术很成熟。因此，本发明方法的一个有用特征是可以通过调节反应条件如温度来影响产物分布。苯是选择性最高的产物。但是，其选择性在600℃达到峰值，此后稳步下降。另一方面，苯乙烯随温度升高稳步增多。因为主要产物的转化率和选择性随温度变化，所以也可能根据温度调节产物的选择性。例如，苯和苯乙烯都是有价值的产品。对这些产品的需求可能会变化，因此，若能通过调节温度控制这两种产物中哪一种是OMT的主产物，可能是有益的。
实施例D
制备了包含氧化物基材(MgO)并用Ca和La促进的氧化催化剂。将Ca/La/MgO催化剂用于甲烷的氧化偶联。所述催化剂包含5重量％的Ca[来自氧化钙(2.10克)]和5重量％的La[来自氧化镧(3.51克)]，利用初湿浸渍法，用氧化钙盐、La2O3(西格玛阿尔德里奇公司，98.0％)和MgO(24.38克)(费舍尔公司，99％)在水溶液中制备。所得混合物在120℃干燥3小时，然后在850℃空气中焙烧1小时。对催化剂进行研磨，过筛至20-40目大小，将0.661克催化剂装入石英反应器，用石英棉塞和石英碎屑固定催化剂床。作为催化剂预处理形式，在100毫升/分钟的空气中将反应器加热至850℃，保持2小时。然后在氦气中将反应器冷却至600℃，预备进行OMT实验。
在550-700℃之间的温度下做了四项OMT试验。除温度以外的反应条件保持不变。氧源是空气。气体总流量为498厘米3/分钟(244厘米3/分钟甲烷、240厘米3/分钟空气、0.067厘米3/分钟液态甲苯)。甲烷与氧气的摩尔比是5∶1。甲烷与甲苯的摩尔比是15∶1。空速是45204厘米3克-1小时-1。20分钟后分析产物的产物分布。下表显示了四项OMT试验的结果。
表6.Ca/La/MgO上的OMT结果
Figure BDA0000125903770000131
图4是表6所示数据的图示。甲苯的转化率随温度升高而增加，从550℃时的约3％增加到700℃时的接近13％。产物分布也随温度变化。苯乙烯的选择性从550℃时的约40％增加到700℃时的接近60％。随着温度上升，其它所有产物的选择性低，并且选择性一般下降。
实施例E
制备了包含氧化物基材(MgO)并用Sr和La促进的氧化催化剂。将Sr/La/MgO催化剂用于甲烷的氧化偶联和甲苯的氧化甲基化。所述催化剂包含5重量％的Sr[来自硝酸锶(3.62克)]和5重量％的La[来自氧化镧(3.51克)]，利用初湿浸渍法，用Sr(NO3)2盐、La2O3(西格玛阿尔德里奇公司，98.0％)和MgO(22.85克)(费舍尔公司，99％)在水溶液中制备。所得混合物在120℃干燥3小时，然后在850℃空气中焙烧1小时。对催化剂进行研磨，过筛至20-40目大小，将0.855克催化剂装入石英反应器，用石英棉塞和石英碎屑固定催化剂床。作为催化剂预处理形式，在100毫升/分钟的空气中将反应器加热至850℃，保持2小时。然后在氦气中将反应器冷却至600℃，预备进行OCM和OMT实验。
用催化剂Sr/La/MgO做了五项OCM试验。所述五项试验对应于500-700℃之间的五个温度。对于所有五项试验，氧源是空气，气体总流量为500厘米3/分钟(250厘米3/分钟甲烷，250厘米3/分钟空气)，甲烷与氧气的摩尔比为5∶1，空速是35088厘米3克-1小时-1。第一个25分钟之后，分析相应气体样品的产物分布和选择性。表7显示了五项OCM试验的结果。
表7.Sr/La/MgO催化剂上的OCM结果
Figure BDA0000125903770000141
在600℃以下，C2产物(乙炔、乙烷和乙烯)的选择性有限，而部分氧化产物CO占产物中的大部分。在600℃及以上，甲烷转化率更高，C2产物具有更高的选择性，而CO的选择性更低。
图5是表7所示数据的图示。在550-600℃之间的温度下，甲烷的转化率和C2选择性陡然增加，而CO的选择性急剧下降。同前一实施例中一样，这些结果表明可通过调节温度来调节产物分布。
在500-650℃之间的温度下，将Sr/La/MgO催化剂用于四项OMT试验。在这些试验中，除温度以外的所有反应条件保持不变。氧源是空气。气体总流量为498厘米3/分钟(244厘米3/分钟甲烷、240厘米3/分钟空气、0.067厘米3/分钟液态甲苯)。甲烷与氧气的摩尔比是5∶1。甲烷与甲苯的摩尔比是15∶1。空速是34947厘米3克-1小时-1。20分钟后，对产物进行取样分析。下表显示了四项OMT试验的结果。
表8.Sr/La/MgO催化剂上的OMT结果
  温度   500℃   550℃   600℃   650℃
  甲苯的转化率(重量％)   0.4   1.1   6.1   15.8
  苯的选择性(重量％)   30.4   51.0   40.4   16.2
  二甲苯的总选择性(重量％)   15.8   6.7   3.9   2.5
  茋的选择性(重量％)   1.3   0.2   0.2   0.3
  苯甲醛的选择性(重量％)   21.2   5.7   0.1   0.0
  乙苯的选择性(重量％)   5.2   6.6   7.5   4.5
  苯乙烯的选择性(重量％)   4.5   22.2   43.0   42.1
图6是表8所示数据的图示。甲苯的转化率随温度升高而增加，从500℃时的0.4重量％增至650℃时的15.8重量％。苯乙烯的选择性总体上也随温度升高而增加，从500℃时的4.5重量％增至600℃时的43.0重量％。苯的选择性开始也增加，在550℃达到峰值51重量％。然而，在高于550℃的温度下，苯的选择性下降，到650℃下降到16.2重量％。在大约595℃，苯和苯乙烯的选择性交叉，约为42.0重量％。此温度看来也标志着苯乙烯的形成速率发生变化。低于595℃，苯乙烯的选择性随温度升高而稳步增加，但高于此温度，苯乙烯的选择性变化很少。除苯和苯乙烯外，所有产物的选择性一般随温度升高而下降。
附图在本文中用于说明数据，这些数据在图中显示为数据点。连接数据点的线用来引导观察，帮助说明数据的总体趋势。这些线不是用来预计可能存在的其它数据点必然落在的位置。
本文所用术语“C2选择性”是乙炔、乙烷和乙烯的累积选择性。
本文所用缩略语“OCM是指甲烷的氧化偶联。例如，甲烷可与甲烷偶联，形成更高级的烃，如乙烷或乙烯。
本文所用缩略语“OMT”是指甲苯的氧化甲基化，形成新的化合物。例如，甲苯可与甲烷偶联，形成乙苯和/或苯乙烯。
对权利要求中的任意要素使用术语“任选地”是表示主题要素是需要的，也可以是不需要的。这两个选择项都包含在权利要求的范围之内。应理解，广义词语，如包含、包括、具有等的使用支持狭义词语如由……组成、主要由……组成、基本由……组成等。
本文所用空速应定义为：空速＝[进料蒸气流量(厘米3/小时)]/[催化剂重量(克)]。
上述实施例说明了本发明的可能的实施方式。根据上下文，本文所有提到的“发明”，在一些情况下都可以仅指某些具体的实施方式。在其他情况下，它可能指在一个或多个但不必是所有权利要求中列出的主题。虽然前面的内容是就本发明的实施方式、形式和实例而言的，但列举它们的目的是使本领域的普通技术人员在将本专利的信息与可获得的其他信息和技术结合时能够实现和利用本发明，本发明不限于这些特定的实施方式、形式和实例。只要不偏离本发明的基本范围，可以设计本发明的其它和进一步的实施方式、形式和实例，本发明的范围由以下权利要求书确定。

Claims (20)

1.一种催化剂，它包含：
(A)至少一种选自下组的元素：镧系元素、Mg、Ca以及周期表第4族元素(Ti、Zr和Hf)；
(B)至少一种选自下组的元素：周期表第1族元素Li、Na、K、Rb、Cs，第3族元素(包括La和Ac)和第5-15族元素；
(C)至少一种选自下组的元素：第1族元素Li、Na、K、Rb、Cs，以及元素Ca、Sr和Ba；以及
(D)氧；
其中若周期表第1族元素用于(B)，则不能用于(C)。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，在(A)中选择的所述至少一种元素是催化剂的40重量％-90重量％。
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，在(B)中选择的所述至少一种元素是催化剂的0.01重量％-40重量％。
4.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，在(C)中选择的所述至少一种元素是催化剂的0.01重量％-40重量％。
5.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，(D)中的氧是催化剂的10重量％-45重量％。
6.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂在组合各元素之后焙烧。
7.如权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述焙烧包括加热至高于750℃。
8.如权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂能够催化甲烷的氧化偶联，所述氧化偶联在反应器中于500-750℃的温度下发生。
9.如权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂能够催化甲烷的氧化偶联，所述氧化偶联在反应器中，在甲烷与氧气的摩尔比为1∶1-100∶1的条件下发生。
10.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂能够催化由甲烷和甲苯组成的烃的氧化偶联，所述甲烷与甲苯的氧化偶联产物包含乙苯和苯乙烯。
11.如权利要求10所述的催化剂，其特征在于，所述甲烷与甲苯的氧化偶联的进料包含甲烷、甲苯和氧气或氧源。
12.如权利要求11所述的催化剂，其特征在于，所述甲烷与甲苯的氧化偶联在反应器中于500-800℃的温度下发生。
13.如权利要求11所述的催化剂，其特征在于，所述甲烷与甲苯的氧化偶联在反应器中，在甲烷与氧气的摩尔比为1∶1-100∶1的条件下发生。
14.如权利要求11所述的催化剂，其特征在于，所述甲烷与甲苯的氧化偶联在反应器中，在甲烷与甲苯的摩尔比为1∶1-50∶1的条件下发生。
15.如权利要求14所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂在用于烃的氧化偶联之前预处理至高于750℃。
16.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，利用催化剂得到的反应产物可通过调节反应温度来调节。
17.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，利用催化剂得到的反应产物可通过调节反应空速来调节。
18.一种催化剂，它包含：
(A)至少一种选自下组的元素：镧系元素、Mg、Ca以及周期表第4族元素(Ti、Zr和Hf)，来自(A)的元素是催化剂的40重量％-90重量％；
(B)至少一种选自下组的元素：周期表第1族元素Li、Na、K、Rb、Cs，第3族元素(包括La和Ac)和第5-15族元素，来自(B)的元素是催化剂的0.01重量％-40重量％；
(C)至少一种选自下组的元素：第1族元素Li、Na、K、Rb、Cs，以及元素Ca、Sr和Ba，来自(C)的元素是催化剂的0.01重量％-40重量％；以及
(D)占催化剂的10重量％-45重量％的氧；
其中若周期表第1族元素用于(B)，则不能用于(C)；以及
所述催化剂在将各元素组合之后焙烧。
19.如权利要求18所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂能够催化甲烷的氧化偶联，生成乙烷和乙烯。
20.如权利要求18所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂能够催化甲烷与甲苯的氧化偶联，生成乙苯和苯乙烯。
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