TW201119737A - Catalysts for oxidative coupling of hydrocarbons - Google Patents

Description

201119737 六、發明說明： 相關申請案之交叉引用 本發明關於標題爲 Process For The Oxidative Coupling Of Methane :及 P r o c e s s F o r The 0 x i d at i v e Coupling Of Hydrocarbons之同在申請的申請案，該一者 申請案係在和本申請案相同的日期由Fina Techn〇1〇gy,

Inc公司提出申請。 【發明所屬之技術領域】 一般而言，本發明係關於可用於烴反應之觸媒。 【先前技術】 甲烷係天然氣的主要組份。雖然天然氣可用作爲燃料 ，但天然氣來源是遠程資源，並且運送甲烷也沒有成本效 率。運送天然氣的方法之一係藉由使該氣體液化，然而， 甲烷之沸點低到足以讓液化變得困難又昂貴。現正在進行 硏究以期發現利用此項資源之新穎又有成本效率的方式。 一種可行之解決方案係將甲烷轉化爲高級烴類，諸如 乙烷或乙烯。乙烯或高級烴類可更輕易地被液化及從很遠 的地點運送’而且也可成爲有價値產品。舉例來說，乙烯 可爲有價値產品，因爲其可用於苯乙烯之製造，並且有許 多其他用途，諸如製造聚乙烯、乙醇、乙二醇、及聚氯乙 烯。 傳統上’乙烯係自烴類（如乙烷、丙烷、丁烷、或石 201119737 腦油）之熱裂解中獲得。乙烯也可自各種精煉製程中製造 並回收。來自這些來源之乙烯也會包含各種不想要的產物 ，包括二烯烴類及乙炔，而彼等自乙烯中分離將花費昂貴 。舉例之，分離方法包括萃取蒸餾及將乙炔選擇性氫化爲 乙烯。用於製造相對純之乙烯的熱裂解及分離技術會產生 相當大的製造成本。因此，非經由某些傳統路逕而自甲烷 中製造乙烯可減低製造成本。 【發明內容】 本發明之具體實施例係一種觸媒，其包含（A)至少 一種選自由下列所組成之群組的元素：鑭系元素、Mg、 匸3、及週期表之第4族元素（丁丨、21、及11〇。該觸媒 進一步包含（B )至少一種選自由下列所組成之群組的元 素：週期表中之第1族元素Li、Na、K、Rb、Cs，及第3 族元素（包括La及Ac)及第5-15族元素以及（C)至少 一種選自由下列所組成之群組的元素：第1族元素Li、 Na、K、Rb、Cs，及 Ca、Sr、及 Ba 元素；以及（D)氧 。若（B)中使用週期表之第1族元素，則在（C)中就 不再使用。 (A)中所選擇之該（等）元素以該觸媒計範圍在40 至90重量％。（ B )中所選擇之該（等）元素以該觸媒計 範圍在0.01至40重量％。（C)中所選擇之該（等）元 素以該觸媒計範圍在0.01至40重量％。在（D )中之氧 以該觸媒計範圍在1 〇至45重量％ ^ -6- 201119737 該觸媒可藉由加熱至高溫（如7 5 〇 -c以上）而經煅燒 〇 該觸媒可用於使甲烷氧化性偶合之反應器中。對 OCM而言’溫度可在5〇〇°c至75〇。〇，隨意地從600 °C至 750 °C。甲烷對氧之莫耳比可爲1: 1至100: 隨意地 從 4 : 1 至 80 : 1 。 該觸媒也可用於使甲苯氧化性甲基化之反應器中。對 OMT而言’溫度可在5001至800 °C，隨意地從550。(：至 700 °C。甲烷對氧之莫耳比可爲1: 1至100: 1;隨意地 從4: 1至80: 1。甲烷對甲苯之莫耳比可爲1: 1至5〇: 1;隨意地從8:1至30:1。 對0 CM及OMT兩種製程、以及烴類反應之其他偶合 和交叉-偶合而言’調整某些反應條件，諸如溫度，可用 來控制產物之選擇率。調整溫度也可改變氧化性偶合所產 生的放熱。 【實施方式】 氧化性偶合之結果會受許多因素的影響，諸如反應條 件、進料之來源及含量、及反應器設計。此反應所用之觸 媒也是最重要因素之一。反應之效能可根據轉化率、選擇 率、及產量來測量。轉化率係表示進行化學反應之反應物 (如甲烷、甲苯）的百分比。選擇率指觸媒相對於混合物 中特別化合物之相對活性。選擇率被量化爲特定產物相對 於所有其他產物的比例。 用於 烴類 觸媒 OCM 、 --« 觸媒 基質 鑭系 、Er (Ti 1至 下列 Cs， 5族 ΐ 40 列所 Cs ' K、 C組 組成 觸媒 201119737 包含有可承載金屬或金屬組合物之基質的觸媒可 催化烴類之反應，諸如甲烷之氧化性偶合（OCM )或 之交叉-偶合（如甲苯之氧化性甲基化（OMT))。 之製備方法、觸媒之預處理、及反應條件都會影響 、OMT、及類似製程的轉化率、選擇率、及產量。 根據具體實施例之一，本發明之觸媒可包含基質 或多種金屬促進劑及氧。根據具體實施例，本發明之 可包含以該觸媒計範圍在40至90重量％之基質，該 可由下列所組成之 A組元素中的一或多者所組成： 元素（La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho 、Th、Yb、Lu) 、Mg、Ca、及週期表之第4族元素 、Zr、及Hf)。該基質可承載以該觸媒計範圍在0.0 40重量％的第一種促進劑，此第一種促進劑係選自由 所組成之B組元素中的一或多者：Li、Na、K、Rb、 及週期表中之第3族元素（包括La及Ac)及第5-1 元素。該基質進—步可承載以該觸媒計範圍在0.01 I 重量％之第二種促進劑，此第二種促進劑係選自由下 組成之C組元素中的一或多者：Li、Na、K、Rb、 Ca、Sr、及Ba。若週期表之第1族元素（Li、Na、 Rb、Cs)用作爲B組之催化元素時，就不再用作爲 之催化元素。該觸媒進一步包含D組，其係由氧所 ’範圍在1 0至4 5重量％。所有百分比係以煅燒後之 計。 觸媒包含A、B、C、及D各組中的至少一種元素 201119737 彼等元素係在上述給定之範圔內。在煅燒步驟後之最終觸 媒組成物中有至少90重量％之觸媒係由a、b、C組元素 、及氧所製得。在煅燒步驟後之最終觸媒中隨意地至少 95重量％的觸媒係由A、B、C、及D組元素所製得。殘 留之陰離子可存在於最終觸媒內，諸如硝酸鹽、鹵化物、 硫酸鹽及乙酸鹽。觸媒可依據其活性、鹼度、壽命、及其 他特徵而變化。此種變化會受選自 A、B、C、及D各組 中之元素的選擇及彼等元素於觸媒中之含量而影響》 組成觸媒之各種元素可衍生自任何適當來源，諸如彼 等之元素形式、或有機或無機自然界之化合物或配位錯合 物，如碳酸鹽、氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、乙酸鹽、氯 化物、磷酸鹽、硫化物及磺酸鹽。這些元素及/或化合物 可藉由此藝中已知之關於製造此類物質的任何適當方法製 備。 本文中所用之“基質”一詞並不意圖表示此一組份必然 是無活性，而其他金屬及/或促進劑是活性物質。相反地 ，基質可爲觸媒的活性部份。“基質”一詞僅僅意味此基質 以整個觸媒計占相當大數量，通常爲40 %或以上。促進 劑可各別爲以觸媒計0.01至40重量％之範圍，隨意地從 〇 · 〇 1至1 0重量％。若組合有一種以上之促進劑’則彼等 合起來以觸媒計通常範圍在0.01至高至50重量％。觸媒 組成物之元素可由適當來源提供，諸如彼等之元素形式’ 如鹽、配位化合物等。 在本發明中添加載體物質以增進物理特性係可行的。 -9- 201119737 黏合劑物質、擠壓輔助劑或其他添加劑都可加到觸媒組成 物中，或最終觸媒組成物可加到提供載體結構之結構物質 中。舉例之，最終觸媒組成物可被含有氧化鋁或鋁酸鹽架 構之結構物質承載。此類黏合劑物質、擠壓輔助劑、結構 物質、或其他添加劑之含量，及彼等各別之煅燒產物將不 考慮列在本文所述之A-D組的百分比範圍內。作爲額外 實例，含有A-D組內所包含之元素的黏合劑物質可添加 至觸媒組成物中。一經煅燒這些元素會改變，例如經由氧 化會增加最終觸媒結構內之相對氧含量。黏合劑物質元素 及煅燒產物將不被考慮列在本文所述之 A-D組的百分比 範圍內。本發明觸媒與之額外元素諸如黏合劑、擠壓輔助 劑、結構物質、或其他添加劑、及彼等各別之煅燒產物的 組合，係包含於本發明範圍內。 在方向之一中，本發明關於一種製備用於OCM、 ΟΜΤ、或其他氧化性偶合反應之氧化觸媒的方法。在具體 實施例之一中，觸媒可藉由將選自至少一種Α組元素之 基質與至少一種選自B組之促進劑元素、至少一種選自C 組之促進劑元素、及選自D組之氧組合起來而製備。本 發明並不受限於此一觸媒製備方法，所有適當方法都可屬 於本文之範圍內。特別有效之技術係那些用來製備固體觸 媒之方法。習知之方法包括自水性、有機或溶液-分散液 組合中共沉澱、浸漬、乾燥混合、濕混合或類似者，彼等 可單獨或以不同之組合進行。一般來說，只要能提供包含 有效量之規定組份的物質組成物，任何方法都可使用。根 -10- 201119737 據具體實施例，基質係經由初期潤濕浸漬而放入促進劑中 。其他浸漬技術諸如浸透、孔隙體積浸漬、或滲濾都可隨 意地使用。替代之方法諸如離子交換、薄塗膜、沉澱、及 凝膠成形也可使用。用於觸媒製備之各種方法及步驟係列 於技術報告 Manual of Methods and Procedures for Catalyst Characterization by J. Haber, J. H. Block and B. Dolmon,刊載於 the Interational Union of Pure and Applied Chemistry, Volume 67，Nos 8/9，pp. 1 257- 1 306, 1 995，其全部內容將倂入本文供參考。 在具體實施例中，基質可爲一或多種A組元素之金 屬氧化物。用於本發明之氧化物基質的實例之一係氧化鎂 ，MgO。氧化物基質可於商業上獲得或於實驗室中製造》 舉例之，金屬氧化物可藉由在高至750 °C之高溫下熱分解 其相應之鹽類而製得。可產生氧化物基質之前驅物鹽類的 選擇對最終觸媒之性能有某些影響。 製備漿料、沉澱物或其類似物時，通常需乾燥，一般 地係在足以使水或其他載劑揮發的溫度下，例如在1 〇〇 t 至2 5 0 °C下乾燥。不管各組份如何組合，也不管各組份之 來源’乾燥之組成物通常係在不含氧的氣體存在下烟燒， —般地係在約3 00°C與約900°C之間的溫度下烟燒丨至24 小時。煅燒也可在含氧氣氛中，或替代地在還原或惰性氣 氛中。 視觸媒而定，觸媒之預處理可能需要或不需要。在本 發明之具體實施例之一中包含用於OCM、OMT、或其他 -11 - 201119737 氧化性偶合反應之氧化觸媒的預處理。該已製備之觸媒可 經硏磨、壓擠及篩分再裝入反應器內。反應器可爲此藝中 已知之製造觸媒粒子的任何形式，諸如固定床、流化床、 或擺動床反應器。反應器之設置可隨意地包括再循環流。 隨意地，惰性物質諸如石英碎片可用來支撐觸媒床並將觸 媒放置在床內。關於預處理，反應器可在空氣流動（如 100毫升/分鐘）中加熱至高溫，例如800°c至900°c，並 維持在這些條件下達一長時間，如1至3小時。然後，將 反應器冷卻至反應器之操作溫度附近的溫度，例如500 °C 至65 0°C，或隨意地冷卻至大氣溫度或其他所欲之溫度。 反應器可保持在惰性沖洗，例如在氦氣下。 在另一方面，本發明包含OCM、OMT、或另一氧化 性偶合反應之反應條件。數個參數包括有進料組成、烴反 應物對氧之莫耳比、溫度、壓力、流之時間、製備方法、 粒子大小、孔隙度、表面積、接觸時間及其他者都會影響 反應結果。對幾乎每個反應條件而言，會有一數値範圍最 適於氧化性偶合。通常需進行測試以增加轉化率及選擇率 〇 關於甲烷之氧化性偶合，進料含量包括甲烷及氧來源 。對氧化性偶合而言，氧是進料中必需的組份。甲烷可自 天然氣、或有機來源諸如廢料經由發酵之分解作用中獲得 。無論什麼來源，用於OMT中之甲烷不應含有污染物， 其對氧化性偶合反應會有顯著干擾或不利之結果。氧來源 可爲適於供給反應區之氧的任何來源，諸如純氧、富含氧 -12- 201119737 之空氣、或空氣。含氧之氣體不應含有任何污染物，其會 顯著干擾氧化性偶合反應。氧之替代來源也可使用，諸如 硝基苯、一氧化二氮、或其他含氧之化合物。 雖然會顯著干擾氧化性偶合反應之污染物應該避免， 但添加微量之反應調節劑可能有用。反應調節劑可用來調 控或改變轉化率、選擇率、或特定觸媒之活性或回應某些 反應條件。可行之反應調節劑的非限制性實例包括氯、乙 烯及一氧化碳。 惰性稀釋劑諸如氦及氮可包含在進料內以調整氣體分 壓。隨意地，當co2或水（蒸氣）具有有利之特性時（例 如，預防焦炭沉積物），這些組份便可包含在進料流中。 用於氧化性偶合反應之壓力通常係在1 psia至200 psia 或更多之範圍。反應壓力並不是和本發明有關的限制因素 ，所以任何適當條件都可視爲在本發明之範圍內。 用於氧化性偶合反應之溫度通常係在500°C至800°C 範圍，隨意地從60(TC至7 5 0t。反應溫度並不是和本發 明有關的限制因素，所以任何適當條件都可視爲在本發明 之範圍內。甲烷對氧之莫耳比可在1: 1至100: 1之範圍 ，隨意地從4: 1至80: 1。 任何適當之空間速度都可視爲在本發明之範圍內。本 文所用之空間速度應定義爲：空間速度=[蒸氣形式之進 料流量（cm3/h ) ]/[觸媒重量（g)]。標準之參考溫度及 壓力（72°F及14.7 psia)可使用來將在這些條件下的液 體（如甲苯）轉變爲進料蒸氣流。舉例之：將〇.076 -13- 201119737

Cm3/min之液體甲苯轉變爲莫耳數，然後利用22.4 L/mol (仿佛甲苯是理想氣體）將液體甲苯轉變爲16 cm3/min 之蒸氣流。一般而言，空間速度之範圍爲1 5,000 cm3g_ h·1 至 1 00,000 cm、·1!!·1，隨意地從 20,000 cn^g-1!!·1 至 8 5，0 00 cm3 g^h·1。此範圍係可行之空間速度的指標，例如 用於固定床反應器。當然，改變觸媒組成物、惰性物質之 數量等也會改變空間速度在此範圍之外。在反應器內將固 定床變換成替代性設計（如流化床）也會顯著地改變相對 之空間速度並落在上述之標準範圍之外。給定之空間速度 範圍不會對本發明有所限制，且任何適當條件都可視爲在 本發明之範圍內。 關於甲苯之氧化性甲基化以及牽涉到烴類之其他交 叉-偶合反應，反應條件可和甲烷之氧化性偶合所述者相 類似。當然，進料之含量將有不同。在OMT之例子中， 進料包括甲苯及甲烷和氧。甲苯可經蒸發，並藉由透過甲 苯蒸氣飽和器直接在反應器管線入口之前，通過氧與甲烷 氣體之混合物而導入反應器內，或藉由將液體甲苯注射-泵入氣體流中並在進入反應器之前於預熱區（ 250-300 °C )中使甲苯蒸發。甲烷對氧之莫耳比可從1:丨至100: i ，隨意地從4: 1至80: 1。甲烷對甲苯之莫耳比可從1: 1至50: 1’隨意地從8: 1至30: 1。溫度可從300 °C至 900°C，隨意地從 3 50°C 至 750°C。 下列反應式，反應式1 -2係爲可在反應器內並於 OCM觸媒上進行的反應。這些反應式也顯示彼等之焓變 -14- 201119737 化、或反應熱。反應式1-2證明在〇CM期間所發生之反 應係爲放熱。 反應式 1 · 2 CH4 + 0.5 〇2 — C2H6 + Η20 ; ΔΗ = -174.2 kJ/mole 反應式 2. C2H6 + 〇·5 〇2 C2H4 + H2O ; ΔΗ =-103.9 kJ/mole

下列實施例意圖對本發明之某些方向及具體實施例提 供更佳之見解，並且並不意圖以任何方式限制本發明之範 圍。 比較性實施例A 製備一含有以Ba促進之MgO基質的氧化性觸媒。將 此Ba/MgO觸媒用於甲烷之氧化性偶合及甲苯之氧化性甲 基化。此觸媒包含5重量％ Ba，且係藉由於水溶液中之 初期潤濕浸漬方法論自硝酸鋇（6.53公克）（Sigma Aldrich 公司，98.0%)及 MgO (23_46 公克）（Fisher 公 司，99% )中製得。在120°C下乾燥此混合物3小時，然 後在8 5 0 °C下於空氣中煅燒1小時。將觸媒硏磨、壓擠及 篩分爲20-40網目大小（42 0- 84 1 μιη )，並利用石英棉插 銷及石英碎片將將0.5 77公克觸媒裝入石英反應器內以使 觸媒床保持在適當位置。關於觸媒之預處理，在100毫升 /分鐘之空氣下將反應器加熱至8 5 0 °C並維持達2小時。然 後’在氦氣下使反應器冷卻至600°C以準備OCM及OMT 實驗。 -15- 201119737 進行兩個OCM試驗，在試驗之一中，反應器溫 600 °C ;在另一試驗中，反應器溫度爲650 °C，所有 度的反應條件在兩個試驗期間係維持常數。氧來源爲 。甲烷對氧之莫耳比爲5 : 1。氣體總流量爲500 cm ( 250 cm3/min空氣及250 cm3/min甲院），及空間 爲51，993 cn^g^lT1。下表顯示兩個試驗之結果。本 所用之C2選擇率爲乙炔、乙烷、及乙烯的累積選擇_ 表1.在Ba/MgO觸媒上之OCM結果 反應溫度 6 00。。 65 0〇C 甲院轉化率（m ο 1 % ) 0.3 14.3 C2s選擇率（％) 54.3 68.2 乙炔選擇率（％) 0 5.3 乙烷選擇率（％) 54.3 3 1.6 乙烯選擇率（％) 0 3 1.4 C02選擇率（％ ) 3 1.4 28.7 CO選擇率（％ ) 14.3 3.0 如表1所示，在600 °C下有非常少的甲烷活化作 沒有乙烯產生。在650 °C下，甲烷轉化率較高，爲1 ，且乙烯選擇率爲31.4%» 關於甲苯之氧化性甲基化，在5 50 °C與650°C之 反應溫度下進行四個試驗。所有非溫度的反應條件在 試驗期間係維持常數。氧來源爲空氣。甲烷對氧之莫 爲5: 1。甲烷對甲苯之莫耳比爲15: 1。氣體總流 500 cm3/min ( 240 cm3/min 空氣，244 cm3/min 甲 0.0 76cm3/min液體甲苯），及空間速度爲5 1，993 cm3 -16- 度爲 非溫 空氣 /min 速度 文中 用且 4.3% 間的 四個 耳比 量爲 院， g*'h- 201119737 1。在20分鐘的運轉時間之後取出產物試樣並分析產物分 佈。試驗結果顯示於下表中。 表2.在Ba/MgO觸媒上之OMT結果 反應溫度 550°C 570°C 600°C 650〇C 甲苯轉化率（mol % ) 3.2 6.8 7.3 9.9 苯選擇率（〇/〇) 65.8 85.4 74.5 49.3 乙基苯選擇率（％) 3.6 5.0 5.8 7.0 二甲苯總選擇率（％) 2.9 2.0 2.2 2.5 苯乙烯選擇率（％) 9.6 18.5 25.5 41.4 苯甲醛選擇率（％) 29.5 1.2 0.6 0.3 二苯乙稀總選擇率（％) 0.2 0.3 0.4 0.3 該結果也顯示於圖1»圖1係表2所呈現數據之圖示 。X-軸表示從540°C至65 0 t之溫度。圖表左邊的y-軸相 應爲甲苯之百分比轉化率。可看出，當溫度增加時甲苯轉 化率從3%增加至10%。圖表右邊的y_軸相應爲所有反應 產物之百分比選擇率。這些產物包括苯、乙基苯、二甲苯 、苯乙烯、苯甲醛、及二苯乙烯。苯爲具有最高選擇率之 產物。然而，其選擇率在5 7 0 °C到達最高點，其後就穩定 地減小。另一方面，苯乙烯隨著溫度而穩定地增加。由於 關鍵產物之轉化率及選擇率會隨著溫度而改變，所以以溫 度爲基礎來調整產物選擇率是可行的。舉例之，苯及苯乙 烯二者皆爲有價値產物。對這些產物之要求可有所變化， 因此有益於藉由調整溫度而控制此二者產物的哪一個是 OMT之主要產物。其他產物之選擇率較少可變性。關於 苯甲醛’其選擇率在5 75 °C時快速地從30%減少至小於 -17- 201119737 1%。乙基苯選擇率、二甲苯總選擇率、及二苯乙烯選擇 率在所有運轉中都維持很低。

比較性實施例B 製備一含有以Li促進之氧化物基質（MgO)的氧化 性觸媒。將此Li/MgO觸媒用於甲苯之氧化性甲基化。此 觸媒包含2.5重量％ Li且係藉由於水溶液中之初期潤濕浸 漬方法論自碳酸鋰（13.69公克）鹽（Sigma Aldrich公司 ，98.0%)及 MgO ( 16.304 公克）（Fisher 公司，99%) 中製得。在120°C下乾燥此混合物3小時，然後在850°C 下於空氣中煅燒1小時。將觸媒硏磨及篩分爲20-40網目 大小，並利用石英棉插銷及石英碎片將0.542公克觸媒裝 入石英反應器內以使觸媒床保持在適當位置。關於觸媒預 處理之形式，在100毫升/分鐘之空氣下將反應器加熱至 85 0 °C並維持達2小時。然後，在氦氣下使反應器冷卻至 600°C以準備OMT實驗。 關於甲苯之氧化性甲基化，反應溫度爲65 0°C，氧來 源爲空氣。氣體總流量爲335 cm3/min ( 150 cm3/min空氣 ’ 150 cm3/min甲烷，0.167 cm3/min液體甲苯），甲烷對 氧之莫耳比爲5: 1’及甲烷對甲苯之莫耳比爲15: 1。反 應在兩個不同的空間速度下進行兩次。第一個試驗之空間 速度爲3 7,085 cn^gdh·1。第二個試驗之空間速度藉由以 氮氣稀釋進料（150 cm3/min空氣，150 cm3/min甲烷， 0.167 cm3/min液體甲苯，3〇〇 cm3/min氮氣）而調整爲 -18- 201119737 70,2 95 cmSg·1 IT1。空間速度係與反應器內之逗留時間成反 比，而且空間速度之調整可影響反應物與觸媒之間的接觸 時間。在較高的空間速度下，逗留時間及接觸時間較低， 並且在一定時間內會有更多的反應物通過觸媒。 兩次OMT試驗之結果顯示於下表中。在20分鐘時分 析氣體及液體試樣之產物分佈》 表3.在Li/MgO觸媒上之OMT結果 空間速度 37,085 70,295 甲烷轉化率（mol%) 1.3 • 乙炔選擇率（％) 0.000 0.000 C02選擇率（％) 18.0 13.0 乙院選擇率（％) 0.0 0.3 乙嫌選擇率（％ ) 0.0 0.0 CO選擇率（％) 5.6 3.7 甲苯轉化率（mol%) 4.3 3.7 苯選擇率（％) 58.6 58.3 乙基苯選擇率（％) 2.6 2.3 苯乙烯選擇率（％) 9.9 10.4 C8選擇率（％) 15.0 16.0 二苯乙嫌選擇率（％ ) 2.6 8.1 較高的空間速度有較大的苯乙烯選擇率（相較於 9.9 %爲1 0 · 4 % )。對甲苯而言，轉化率從4.3 %降到3.7 % 。苯選擇率及乙基苯之形成並沒有隨著空間速度增加而改 變。然而，二苯乙烯選擇率卻從2.6顯著地增加至8.1 mol %。 -19- 201119737 實施例c 製備一含有以Na、Cs、及Re促進之MgO基質的氧 化性觸媒。將此Na/Cs/Re/MgO觸媒用於甲烷之氧化性偶 合及甲苯之氧化性甲基化。此觸媒經由於水溶液中之初期 潤濕浸漬方法論包含5重量％氯化鈉（3.81 1公克）中之 Na、5重量％硝酸鉋（2.199公克）中之Cs、及0.01重量 %氯化銶（0.5856公克）中之Re以及MgO(23.4033公 克）（Fisher公司，99%)。在120°C下乾燥此混合物3 小時，然後在8 5 0°C下於空氣中煅燒1小時》將觸媒硏磨 及篩分爲20-40網目大小（420-841 μιη)，並利用石英棉 插銷及石英碎片將0.597公克觸媒裝入石英反應器內以使 觸媒床保持在適當位置。關於觸媒之預處理，在1〇〇毫升 /分鐘之空氣下將反應器加熱至8 5 0°C並維持達2小時。然 後，在氦氣下使反應器冷卻至600°C以準備OCM及OMT 實驗》 在600 °C與75 0°C之間的反應溫度下進行四個OCM試 驗。在所有試驗中，氧來源爲空氣，氣體總流量爲5 00 cm3/min( 250 cm3/min 空氣、250 cm3/min 甲院），甲院 對氧之莫耳比爲5 : 1，及空間速度爲5 0,25 1 cn^gdlT1。 在25分鐘的運轉時間之後取出產物試樣並分析產物分佈 。試驗結果顯示於下表中。 -20- 201119737 表4.在Na/Cs/Re/MgO觸媒上之OCM結果 溫度 600°C 650〇C 700°C 750〇C 甲院轉化率（wt%) 0.2 0.4 1.0 4.8 C2選擇率（wt%) 0.0 0.0 0.0 4.8 乙炔選擇率（wt%) 0.0 0.0 0.0 0.0 乙院選擇率（wt°/〇) 0.0 0.0 0.0 3.8 乙烯選擇率（wt%) 0.0 0.0 0.0 1.0 C〇2選擇率（wt%) 0.0 17.6 14.6 9.8 CO選擇率（wt%) 0.0 0.0 0.0 10.8 在5 5 0 °C與 75 0 °C之間的反應溫度下進行五個OMT 試驗。在所有試驗中，氧來源爲空氣，氣體總流量爲5 0 0 cm3/min ( 244 cm3/min 甲院，240 cm3/mi η 空氣， 0.07 6cm3/min液體甲苯），甲烷對氧之莫耳比爲5:1， 甲烷對甲苯之莫耳比爲15:1，及空間速度爲5 0,25 1 cn^g^tT1。在第一個20分鐘的運轉時間之後取出產物試 樣並分析產物分佈。試驗結果顯示於下表中。 表5.在Na/Cs/Re/MgO觸媒上之OMT結果 溫度 550。。 600°C 650〇C 700°C 750〇C 甲苯轉化率（％) 1.7 1.9 3.3 12.1 39A__ 苯選擇率（％) 56.1 74.1 57.9 33.3 25.1 二甲苯總選擇率（％) 3.6 3.3 3.4 2.9 1.9 二苯乙稀選擇率（％) 3.3 0.9 0.5 0.2 苯甲醛選擇率（％) 30.6 12.6 6.3 2.0 2.0 乙基苯選擇率（％) 3.7 5.0 8.4 8.6 4.5 苯乙烯選擇率（％) 11.6 16.7 29.0 46.2 49.4 ___ 圖2及圖3係表5所示數據之圖示。圖2顯示甲苯轉 -21 - 201119737 化率之數據，溫度在X-軸及百分比轉化率在y-軸。甲苯 的轉化率從5 5 0 °c的1 . 7 %增加到7 5 0 °C的3 9.9 %。圖3顯 示選擇率之數據。在從550 °C至約685。(：之溫度下苯是主 要產物，其選擇率在50 %以上。在約685 °C時，苯的選擇 率和苯乙烯的選擇率相交，而在68 5 °C以上苯乙烯爲主要 產物。此685 °C之接近溫度也可標記爲苯乙烯形成速率的 轉變。苯乙烯選擇率從5 5 0 °C至6 8 5 °C顯著地上升（從 11.6%至 46.2% )，及在 68 5 °C以上相對少地上升（從 4 6.2 % 至 4 9 · 4 % )。 其他產物之選擇率在探測的溫度內減少或保持很低。 舉例之，苯甲醛選擇率從5 5 0乞的30.6%減少到750艺的 2.0%。 苯乙烯係OMT中最普遍想要的產物。然而，視需求 及製程需要，其他產物也可成爲所要的。舉例之，當將技 術設立好以使乙基苯經由脫氫作用轉化爲苯乙烯時，乙基 苯就成爲所欲之產物。因此，此製程之有益的特徵係產物 分佈可藉由調節反應條件諸如溫度而受影響。苯爲具有最 高選擇率之產物。然而，其選擇率在600°C到達最高點， 其後就穩定地減小。另一方面，苯乙烯隨著溫度而穩定地 增加。由於關鍵產物之轉化率及選擇率會隨著溫度而改變 ，所以以溫度爲基礎來調整產物選擇率是可行的。舉例之 ，苯及苯乙烯二者皆爲有價値產物。對這些產物之要求可 有所變化，因此有益於藉由調整溫度而控制此二者產物的 哪一個是OMT之主要產物。 -22- 201119737

實施例D 製備一含有以Ca及La促進之氧化物基質（MgO)的 氧化性觸媒。將此Ca/La/MgO觸媒用於甲烷與甲苯之氧 化性偶合。此觸媒包含5重量％來自氧化鈣（2. 10公克） 之Ca及5重量％來自氧化鑭（3.51公克）之La，且係藉 由於水溶液中之初期潤濕浸漬方法論自氧化鈣鹽、La2〇3 (Sigma Aldrich 公司，98.0%)及 MgO ( 24.38 公克）（ Fisher公司，99% )中製得。在120°C下乾燥此混合物3 小時，然後在8 5 0 °C下於空氣中煅燒1小時。將觸媒硏磨 及篩分爲20-40網目大小，並利用石英棉插銷及石英碎片 將0.661公克觸媒裝入石英反應器內以使觸媒床保持在適 當位置。關於觸媒預處理之形式，在100毫升/分鐘之空 氣下將反應器加熱至8 5 0 °C並維持達2小時。然後，在氦 氣下使反應器冷卻至600°C以準備OMT實驗。 在5 50 °C至 700 °C之溫度下於Ca/La/MgO觸媒上進 行四個OMT試驗。非溫度的反應條件係維持常數。氧來 源爲空氣。氣體總流量爲498 cm3/min( 244 cm3/min甲院 ，240 cm3/min空氣，〇.〇67cm3/min液體甲苯）。甲烷對 氧之莫耳比爲5: 1。甲烷對甲苯之莫耳比爲15: 1。空間 速度爲45,2 04 cm3 g·、·1。在20分鐘後分析產物之產物分 佈。下表顯示四個OMT試驗之結果。 -23- 201119737 表6.在Ca/La/MgO上之OMT結果 溫度 550〇C 600°C 650°C 700°C 甲苯轉化率（％) 3.0 5.8 7.5 12.6 苯選擇率（mol%) 60.6 40.4 39.5 28.1 二甲苯總選擇率（mol%) 5.0 4.6 4.1 3.5 二苯乙烯選擇率（mol%) 0.3 0.2 0.4 0.0 苯甲醛選擇率（mol%) 1.4 0.1 0.0 0.0 乙基苯選擇率（mol%) 5.9 5.7 5.2 4.5 苯乙烯選擇率（mol%) 39.7 49.7 50.4 58.2 圖4係表6所示數據之圖示。甲苯轉化率隨溫度增加 而增加，從5 50°C之約3%轉化率增加至700°C的幾乎13% 。產物分佈也隨著溫度而變化。苯乙烯之選擇率從5 50 °C 之約40%增加至700°C的幾乎60%。所有其他產物具有低 選擇率，且當溫度上升時選擇率通常會減少。

實施例E 製備一含有以Sr及La促進之氧化物基質（MgO )的 氧化性觸媒。將此Sr/La/MgO觸媒用於甲烷之氧化性偶合 及甲苯之氧化性甲基化。此觸媒包含5重量％來自硝酸緦 (3.62公克）之Sr及5重量％來自氧化鑭（3.51公克） 之La ’且係藉由於水溶液中之初期潤濕浸漬方法論自Sr (N〇3 ) 2 鹽、La203 ( Sigma Aldrich 公司，98.0% )及

MgO ( 22.85 公克）（Fisher 公司，99%)中製得。在 120 它下乾燥此混合物3小時，然後在8501下於空氣中煅燒 1小時。將觸媒硏磨及篩分爲20-40網目大小，並利用石 英棉插銷及石英碎片將將0.855公克觸媒裝入石英反應器 -24- 201119737 內以使觸媒床保持在適當位置。關於觸媒預處理之形式’ 在100毫升/分鐘之空氣下將反應器加熱至850°c並維持達 2小時。然後，在氦氣下使反應器冷卻至600 °C以準備 OCM及OMT實驗。 使用Sr/La/MgO觸媒進行五個OCM試驗。此五個試 驗相應在500 °C與700 °C之間的五個溫度。對所有五個試 驗而言，氧來源爲空氣，氣體總流量爲5 00 cm3/min ( 250 cm3/min空氣及250 cm3/min甲院），甲垸對氧之莫耳比 爲5 · 1，及空間速度爲3 5,08 8 。在第一個25分 鐘後，分析該相應之氣體試樣的產物分佈及選擇率。表7 顯示五個OCM試驗之結果 表7在Sr/La/MgO觸媒上之OCM結果 溫度 500°C 550〇C 600°C 650〇C 700°C 甲烷轉化率（wt%) 19.4 23.1 34.9 36.1 35.8 C2選擇率（％) 3.8 3.2 29.9 33.4 33.8 乙炔選擇率％) 0 0 0.9 0.7 0.7 乙院選擇率（％) 3.8 3.2 14.2 16.1 15.6 乙嫌選擇率（％) 0 0 14.8 16.6 17.5 co2選擇率（％) 0 1.5 5.7 3.9 3.0 CO選擇率（％) 44.5 40.4 3.0 3.5 3.5 在6 00 °C以下C2產物（乙炔、乙烷、及乙烯）之選 擇率受到限制，及部份氧化產物，CO，占該等產物的很 大部份。在600°C及以上，甲烷轉化率較高，C2產物有較 高的選擇率且CO選擇率變得較低。 圖5係表7所示數據之圖示。在5 50°C與 60(TC之間 -25- 201119737 的溫度下，甲烷轉化率及c2選擇率突然上升’而CO選 擇率顯著下降。如早先之實施例，這些結果顯示，溫度可 經調節以調整產物分佈。 在溫度爲500 °C至650 °c之溫度下的四個OMT試驗中 使用Sr/La/MgO觸媒。所有非溫度的反應條件在這些試驗 期間係維持常數。氧來源爲空氣。氣體總流量爲498 cm3/min ( 244 cm3/min 甲院，240 cm3/min 空氣， 0.0 6 7Cm3/min液體甲苯）。甲烷對氧之莫耳比爲5:1。 甲烷對甲苯之莫耳比爲15: 1。空間速度爲34,947 c n^g·1 IT1。在20分鐘後採樣這些產物並分析。下表顯示 四個OMT試驗之結果。 表8.在Sr/La/MgO觸媒上之OMT結果 溫度 500°C 55〇〇C 600t： 650〇C 甲苯轉化率（wt%) 0.4 1.1 6.1 15.8 苯選擇率（wt%) 30.4 51.0 40.4 16.2 二甲苯總選擇率（Wt%) 15.8 6.7 3.9 2.5 二苯乙嫌選擇率（Wt%) 1.3 0.2 0.2 0.3 苯甲醒選擇率（Wt%) 21.2 5.7 0.1 0.0 乙基苯選擇率（wt%) 5.2 6.6 7.5 4.5 苯乙嫌選擇率（Wt%) 4.5 22.2 43.0 42.1 圖6係表8所示數據之圖示。甲苯轉化率隨著溫度增 高而增加，從5 0 0 °C的0 · 4 wt %增加到6 5 0。(：的1 5 · 8 wt % 。苯乙烯選擇率也顯示隨著溫度增高而全面地增加，從 500°C的4.5 wt %增加到600°C的43.0 wt %。苯選擇率顯 示最初是增加’在5 50°C時到達51 wt%的最高點。然而， -26- 201119737 在5 5 0 °C以上之溫度，苯選擇率降低到65 0 °C的16.2 wt% 。在約5 95 t時，苯及苯乙烯之選擇率在約42.0 wt%處相 交。此溫度似乎也可標記爲苯乙烯之形成速率的改變。在 595 °C以下，苯乙烯選擇率隨著溫度增高而穩定地增加， 但超過此溫度苯乙烯選擇率改變得非常少》除了苯及苯乙 烯以外，所有產物顯示隨著溫度增高其選擇率則全面地減 低。 本文中之圖係用來解說數據，這些數據係以圖上的數 據點表示。將這些數據點連接的線係用來引導眼睛並協助 解說數據的整體趨勢。這些線並不意圖作爲預估値，以預 估若使用額外的數據點時必會落點在何處。 本文所用之“C2選擇率”一詞係爲乙炔、乙烷、及 乙烯的累積選擇率。 本文所用之 “OCM”縮寫係表示甲烷之氧化性偶合 。舉例之’甲烷可與甲烷偶合以形成高級烴類，諸如乙烷 或乙稀。 本文所用之 “OMT”縮寫係表示甲苯之氧化性甲基 化以形成新的化合物。舉例之，甲苯可與甲烷偶合以形成 乙基苯及/或苯乙烯。 關於申請專利範圍之任何元素的“隨意地” 一詞之 使用係意圖表示主題元素是需要的，或二擇一地是不需要 的。此二者供選方案係意欲屬於申請專利範圍的範圍內。 較寬廣之詞語的使用諸如包含、包括、具有，等，應明瞭 係欲提供基質有較狹窄之詞語諸如由…組成、本質上由.. -27- 201119737 組成、實質上由...組成，等。 如本文所用之空間速度應定義爲：空間速度=[蒸氣 形式之進料流量（cm3/h) ]/[觸媒重量（g) ]» 上述實施例係證明本發明之可行的具體實施例。視上 下文而定，本文中所有涉及“本發明”之參考在某些例 子中可表示只是某些特定具體實施例。在其他例子中也可 表示爲申請專利範圍中之一或多項，但不必要是所有項所 陳述的主題。雖然前文所述係集中在本發明之具體實施例 、型式及實施例，但當此專利內之資料與可用之資料及技 術結合時還是能夠使熟諳此藝者進行及使用本發明，本發 明並不僅僅受限於這些特定具體實施例、型式及實施例。 在不違背由下文之申請專利範圍所決定的基本範圍下，其 他及更多的具體實施例、型式及實施例都可計劃出來。 【圖式簡單說明】 圖1係顯示在比較性實施例A中進行之OMT試運轉 之數據（包括轉化率及選擇率）的圖表。 圖2係顯示從實施例C所進行之OMT試驗中各種溫 度下之甲苯轉化率的圖表。 圖3係顯示在實施例C中進行之OMT試驗所獲得的 各種產物之選擇率的圖表。 圖4係顯示在實施例D中進行之OMT試驗之數據（ 包括轉化率及選擇率）的圖表。 圖5係顯示在實施例E中進行之OCM試驗之數據（ -28- 201119737 包括轉化率及選擇率）的圖表。 圖6係顯示在實施例E中進行之OMT試驗之數據（ 包括轉化率及選擇率）的圖表。 -29-

Claims (1)

1. 201119737 七、申請專利範圍： 1. —種觸媒，其包含： (A)至少一種選自由下列所組成之群組的元素：鑭 系元素、Mg、Ca、及週期表之第4族元素（Ti、Zr、及 Hf)； (B )至少一種選自由下列所組成之群組的元素：週 期表中之第1族元素Li、Na、K、Rb、Cs，及第3族元素 (包括La及Ac)及第5-15族元素； (C)至少一種選自由下列所組成之群組的元素：第 1 族元素 Li、Na、K、Rb、Cs，及 Ca、Sr、及 Ba 元素； 以及 (D )氧； 其中若（B)中使用週期表之第1族元素，則在（C )中就不再使用。 2. 如申請專利範圍第1項之觸媒，其中在（A)中所 選擇之至少一種元素以該觸媒計範圍在40至90重量％。 3. 如申請專利範圍第1項之觸媒，其中在（B)中所 選擇之至少一種元素以該觸媒計範圍在〇.〇 1至40重量％ ◊ 4. 如申請專利範圍第1項之觸媒’其中在（C)中所 選擇之至少一種元素以該觸媒計範圍在〇.〇1至40重量％ 〇 5. 如申請專利範圍第1項之觸媒’其中在（D)中之 氧以該觸媒計範圍在10至45重量％。 -30- 201119737 6. 如申請專利範圍第1項之觸媒，其中該觸媒係在該 等元素組合之後經煅燒。 7. 如申請專利範圍第6項之觸媒，其中該煅燒包含加 熱至約7 5 0 °C以上。 8. 如申請專利範圍第6項之觸媒，其中該觸媒能使甲 烷氧化性偶合，該氧化性偶合係在500°C至75 0°C溫度下 的反應器中進行。 9. 如申請專利範圍第6項之觸媒，其中該觸媒能使甲 烷氧化性偶合，該氧化性偶合係在反應器中以甲烷對氧之 莫耳比爲1 : 1至100 : 1而進行。 1 〇·如申請專利範圍第1項之觸媒，其中該觸媒能使 由甲烷及甲苯所組成之烴類氧化性偶合’且甲烷與甲苯經 氧化性偶合的產物含有乙基苯及苯乙烯。 1 1.如申請專利範圍第1 〇項之觸媒’其中用於甲烷與 甲苯之氧化性偶合的進料包含甲烷、甲苯及氧或氧來源。 1 2 .如申請專利範圍第1 1項之觸媒’其中甲烷與甲苯 之氧化性偶合係在5 00°c至800°c溫度下的反應器中進行 〇 13. 如申請專利範圍第11項之觸媒’其中甲烷與甲苯 之氧化性偶合係在反應器中以甲烷對氧之莫耳比爲1:1 至100 : 1而進行。 14. 如申請專利範圍第11項之觸媒’其中甲烷與甲苯 之氧化性偶合係在反應器中以甲烷對甲苯之莫耳比爲1 ·· 1至5 0 : 1而進行。 -31 - 201119737 15. 如申請專利範圍第14項之觸媒，其中該觸媒在用 於使烴類氧化性偶合之前係預熱至約75 0°C以上。 16. 如申請專利範圍第1項之觸媒，其中來自使用該 觸媒的反應產物可藉由調整反應溫度而經調整。 17. 如申請專利範圍第1項之觸媒，其中來自使用該 觸媒的反應產物可藉由調整反應之空間速度而經調整。 1 8.—種觸媒，其包含： (A )至少一種選自由下列所組成之群組的元素：鑭 系元素、Mg、Ca、及週期表之第4族元素（Ti、Zr、及 Hf) ，（ A)中之元素以該觸媒計範圍在40至90重量％ (B )至少一種選自由下列所組成之群組的元素：週 期表中之第1族元素Li、Na、K、Rb、Cs，及第3族元素 (包括La及Ac)及第5-15族元素，（B)中之元素以該 觸媒計範圍在0.01至40重量％ ; (C)至少一種選自由下列所組成之群組的元素：第 1 族元素 Li、Na、K、Rb、Cs，及 Ca、Sr、及 Ba 元素， (C)中之元素以該觸媒計範圍在0.01至40重量％ ;以 及 (D )以該觸媒計範圍在1〇至45重量％的氧； 其中若（B)中使用週期表之第1族元素，則在（C )中就不再使用；以及 其中該觸媒係於組合該等元素後被煅燒。 19.如申請專利範圍第18項之觸媒，其中該觸媒能使 -32- 201119737 甲烷氧化性偶合以生成乙烷及乙烯。 20.如申請專利範圍第1 8項之觸媒，其中該觸媒能使 甲烷及甲苯氧化性偶合以生成乙基苯及苯乙烯。 -33-