CN103521239A - 费托合成制低碳烯烃的催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种费托合成制低碳烯烃的催化剂及其制备方法。主要解决现有技术中费托合成制低碳烯烃反应中CO转化率低和低碳烯烃选择性低的问题。本发明通过采用以由氧化钛和α-氧化铝组成的复合氧化物为载体，在复合氧化物载体上负载活性组分，活性组分含有以原子比计化学式如下组合物：Fe₁₀₀A_aB_bC_cO_x其中A为选自过渡金属Mn；B为选自碱金属Mg、Ca中得至少一种；C为选自K、Cs中的至少一种；其中复合氧化物载体用量为催化剂重量的20～80%；复合氧化物载体中，含有的α-氧化铝以重量百分比计为复合氧化物载体重量的50%～99%及其制备方法的技术方案，较好地解决了该问题，可用于费托合成制低碳烯烃的工业生产中。

Description

费托合成制低碳烯烃的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种费托合成制低碳烯烃的催化剂及其制备方法。

背景技术

低碳烯烃是指碳原子数小于或等于4的烯烃。以乙烯、丙烯为代表的低碳烯烃是非常重要的基本有机化工原料，随着我国经济的快速增长，长期以来，低碳烯烃市场供不应求。目前，低碳烯烃的生产主要采用轻烃(乙烷、石脑油、轻柴油)裂解的石油化工路线，由于全球石油资源的日渐缺乏和原油价格长期高位运行，发展低碳烯烃工业仅仅依靠石油轻烃为原料的管式裂解炉工艺会遇到越来越大的原料难题，低碳烯烃生产工艺和原料必须多元化。选用合成气制取烯烃工艺可拓宽原材料来源，将以原油、天然气、煤炭和可再生材料为原料生产合成气，为基于高成本原料如石脑油的蒸汽裂解技术方面提供替代方案。合成气一步法直接制取低碳烯烃就是一氧化碳和氢在催化剂作用下，通过费托合成反应直接制得碳原子数小于或等于4的低碳烯烃的过程，该工艺无需像间接法工艺那样从合成气经甲醇或二甲醚，进一步制备烯烃，简化工艺流程，大大减少投资。

合成气通过费托合成直接制取低碳烯烃，已成为费托合成催化剂开发的研究热点之一。中科院大连化学物理研究所公开的专利CN1083415A中，用MgO等IIA族碱金属氧化物或高硅沸石分子筛(或磷铝沸石)担载的铁-锰催化剂体系，以强碱K或Cs离子作助剂，在合成气制低碳烯烃反应压力为1.0～5.0MPa，反应温度300～400℃下，可获得较高的活性(CO转化率90%)和选择性(低碳烯烃选择性66%)。北京化工大学所申报的专利ZL03109585.2中，采用真空浸渍法制备锰、铜、锌、硅、钾等为助剂的Fe/活性炭催化剂用于合成气制低碳烯烃反应，在无原料气循环的条件下，CO转化率96%，低碳烯烃在碳氢化合物中的选择性68%。但上述催化剂在固定床反应中的CO转化率和低碳烯烃选择性均较低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中费托合成制低碳烯烃过程中，CO转化率较低，产物中低碳烯烃选择性较低的问题，提供一种新的费托合成制低碳烯烃的催化剂，该催化剂具有CO转化率高，低碳烯烃选择性高的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂的制备方法。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种费托合成制低碳烯烃的催化剂，以由氧化钛和α-氧化铝组成的复合氧化物为载体，在复合氧化物载体上负载活性组分，活性组分含有以原子比计化学式如下组合物：

        Fe₁₀₀A_aB_bC_cO_x

其中A为选自过渡金属Mn；

B为选自碱金属Mg或Ca中的至少一种；

C为选自K或Cs中的至少一种；

a的取值范围为5.0～50.0； 

b的取值范围为2.0～40.0；

c的取值范围为2.0～40.0；

x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；

其中复合氧化物载体用量为催化剂重量的20～80%；复合氧化物载体中，含有的α-氧化铝以重量百分比计为复合氧化物载体重量的50%～99%。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种费托合成制低碳烯烃的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将所需量的氧化钛和α-氧化铝粉末混合均匀，压片筛分成型制备复合载体H；

(2)将所需量的铁盐、锰盐、碱土金属镁盐或钙盐中的至少一种，以及碱金属钾盐或铯盐中的至少一种，溶于水中制成混合溶液I；

(3)在真空度1-80 kPa条件下，将上述混合溶液I浸渍于所需量的(1)步骤中的复合载体H上得催化剂前体J；

(4)将催化剂前体J，经干燥后450-750℃焙烧0.5-4.5小时，得到所需的催化剂。

本发明制备的催化剂用于费托合成制低碳烯烃反应，以H₂和CO组成的合成气为原料，H₂ 和CO的摩尔比为1～3，在反应温度为250～400℃，反应压力为1.0～3.0Mpa，原料气体积空速为500～2500h^-1的条件下，原料气与固定床催化剂接触，生成主要含C₂-C₄的低碳烯烃流出物。

本发明方法采用真空浸渍法制备催化剂，可以使活性组分和助剂高度均匀分散于载体表面，增大暴露于载体表面的活性位的数量，提高CO的转化率。

本发明方法采用在催化剂中引入的碱土金属Mg、Ca和碱金属K、Cs作为催化剂助剂，可以调变活性组分Fe的电子价态，增强催化剂活性组分和载体的相互作用强度，从而有利于提高催化剂的低碳烯烃选择性。

本发明方法采用氧化钛和α-氧化铝的混合物为复合载体，可以使载体保持较大的孔道尺寸，有利于低碳烯烃快速移出，并大幅降低催化剂表面酸性，提高低碳烯烃选择性。

使用本发明的方法，在H₂ 和CO的摩尔比为1.5，在反应温度为330℃，反应压力为1.5Mpa，原料气体积空速为1000h^-1的条件下，CO转化率可达99.3%，比现有技术提高3.3%；低碳烯烃在碳氢化合物中的选择性可达73.5%，比现有技术提高5.5%。取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

 

具体实施方式

【实施例1】

将氧化钛和α-氧化铝粉末混合均匀，压片筛分成60-80目制备出复合载体H；将所需量的硝酸铁、硝酸锰、硝酸镁、以及硝酸钾，溶于水中制成混合溶液I；在真空度10kPa的条件下，将上述混合溶液I浸渍于所需量的已制备好的复合载体H上得催化剂前体J；浸渍好的催化剂前体J在110℃条件下干燥，然后进行焙烧，焙烧温度550℃，焙烧时间2h，得到用于费托合成制低碳烯烃的催化剂。催化剂中活性组分与复合氧化物载体的重量分别为20%和80%，复合氧化物载体中氧化钛和α-氧化铝的重量比，以及活性组分原子比的组成通式如下：

20%Fe₁₀₀Mn₅₀Mg₅K₅O_x＋80%(10%TiO₂+90% α-Al₂O₃)。

所制得的催化剂在一定反应条件下进行费托合成制低碳烯烃的实验结果列于表1。

 

【实施例2】

将氧化钛和α-氧化铝粉末混合均匀，压片筛分成60-80目制备出复合载体H；将所需量的硝酸铁、硝酸锰、硝酸镁、以及硝酸钾，溶于水中制成混合溶液I；在真空度10kPa的条件下，将上述混合溶液I浸渍于所需量的已制备好的复合载体H上得催化剂前体J；浸渍好的催化剂前体J在110℃条件下干燥，然后进行焙烧，焙烧温度550℃，焙烧时间2h，得到用于费托合成制低碳烯烃的催化剂。催化剂中活性组分与复合氧化物载体的重量分别为40%和60%，复合氧化物载体中氧化钛和α-氧化铝的重量比，以及活性组分原子比的组成通式如下：

40%Fe₁₀₀Mn₄₀Ca₁₀K₁₀O_x＋60%(10%TiO₂+90% α-Al₂O₃)。

所制得的催化剂在一定反应条件下进行费托合成制低碳烯烃的实验结果列于表1。

 

【实施例3】

将氧化钛和α-氧化铝粉末混合均匀，压片筛分成60-80目制备出复合载体H；将所需量的硝酸铁、硝酸锰、硝酸镁、以及硝酸钾，溶于水中制成混合溶液I；在真空度10kPa的条件下，将上述混合溶液I浸渍于所需量的已制备好的复合载体H上得催化剂前体J；浸渍好的催化剂前体J在110℃条件下干燥，然后进行焙烧，焙烧温度550℃，焙烧时间2h，得到用于费托合成制低碳烯烃的催化剂。催化剂中活性组分与复合氧化物载体的重量分别为50%和50%，复合氧化物载体中氧化钛和α-氧化铝的重量比，以及活性组分原子比的组成通式如下：

50%Fe₁₀₀Mn₂₀Mg₁₅Cs₁₅O_x＋50%(50%TiO₂+50% α-Al₂O₃)。

所制得的催化剂在一定反应条件下进行费托合成制低碳烯烃的实验结果列于表1。

 

【实施例4】

将氧化钛和α-氧化铝粉末混合均匀，压片筛分成60-80目制备出复合载体H；将所需量的硝酸铁、硝酸锰、硝酸镁、以及硝酸钾，溶于水中制成混合溶液I；在真空度10kPa的条件下，将上述混合溶液I浸渍于所需量的已制备好的复合载体H上得催化剂前体J；浸渍好的催化剂前体J在110℃条件下干燥，然后进行焙烧，焙烧温度550℃，焙烧时间2h，得到用于费托合成制低碳烯烃的催化剂。催化剂中活性组分与复合氧化物载体的重量分别为70%和30%，复合氧化物载体中氧化钛和α-氧化铝的重量比，以及活性组分原子比的组成通式如下：

70%Fe₁₀₀Mn₅Ca₄₀Cs₄₀O_x＋30%(50%TiO₂+50% α-Al₂O₃)。

所制得的催化剂在一定反应条件下进行费托合成制低碳烯烃的实验结果列于表1。

 

【实施例5～6】

采用与实施例1基本相同的方法制备具有不同组成的催化剂，所得催化剂编号及组成分别为：

实施例5  80%Fe₁₀₀Mn₅₀Mg₅K₅O_x＋20%(10%TiO₂+90% α-Al₂O₃)

实施例6  30%Fe₁₀₀Mn₅Ca₄₀Cs₄₀O_x＋70%(50%TiO₂+50% α-Al₂O₃)

    所制得的催化剂在一定反应条件下进行费托合成制低碳烯烃的实验结果列于表1。

 

【比较例1～2】

    采用与实施例1基本相同的方法制备具有不同组成的催化剂，所得催化剂编号及组成分别为：

   比较例1  20%Fe₁₀₀Mn₄₀＋80%(10%TiO₂+90% α-Al₂O₃)

   比较例2  20%Fe₁₀₀Mn₄₀Ca₁₀K₁₀O_x＋80% α-Al₂O₃

   所制得的催化剂在一定反应条件下进行费托合成制低碳烯烃的实验结果列于表1。

上述实施例与比较例的还原条件为：

            温度  450℃

            压力  常压

            催化剂装填量  3 ml

            催化剂负荷  1000小时^-1

            还原气  H₂

还原时间  8小时

反应条件为：

            φ8毫米固定床反应器

            反应温度  330℃

            反应压力  1.5MPa

            催化剂装填量  3 ml

            催化剂负荷  1000小时^-1

            原料配比(摩尔)  H₂/CO＝1.5/1

表1  实施实例催化剂的评价结果

Claims (2)

1.一种费托合成制低碳烯烃的催化剂，以由氧化钛和α-氧化铝组成的复合氧化物为载体，在复合氧化物载体上负载活性组分，活性组分含有以原子比计化学式如下组合物：

        Fe₁₀₀A_aB_bC_cO_x

其中A为选自过渡金属Mn；

B为选自碱金属Mg或Ca中的至少一种；

C为选自K或Cs中的至少一种；

a的取值范围为5.0～50.0； 

b的取值范围为2.0～40.0；

c的取值范围为2.0～40.0；

x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；

其中复合氧化物载体用量为催化剂重量的20～80%；复合氧化物载体中，含有的α-氧化铝以重量百分比计为复合氧化物载体重量的50%～99%。

2.权利要求1所述的费托合成制低碳烯烃的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将所需量的氧化钛和α-氧化铝粉末混合均匀，压片筛分成型制备复合载体H；

(2)将所需量的铁盐、锰盐、碱土金属镁盐或钙盐中的至少一种，以及碱金属钾盐或铯盐中的至少一种，溶于水中制成混合溶液I；

(3)在真空度1-80 kPa条件下，将上述混合溶液I浸渍于所需量的(1)步骤中的复合载体H上得催化剂前体J；

(4)将催化剂前体J，经干燥后450-750℃焙烧0.5-4.5小时，得到所需的催化剂。