CN105289649A - 一种金属相载体负载型催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属相载体负载型催化剂及其制备方法和用途。所述金属相载体负载型催化剂是由金属相载体及负载其上的钯、金或钯-金组成，其中，钯、金或钯-金在金属相载体负载型催化剂中的重量百分含量如下：(1)钯的重量百分含量为0.1～2.0％，(2)金的重量百分含量为0.1～3.0％，或(3)钯-金的重量百分含量为0.1～5.0％。所述金属相载体负载型催化剂可用作草酸二酯加氢合成乙二醇或/和乙醇酸酯的反应中的催化剂。
Description
技术领域
本发明属于催化技术领域，具体地说是一种金属相载体负载型催化剂及其制备方法和用途，催化剂可用作草酸二酯加氢合成乙二醇的反应中的催化剂。
背景技术
乙二醇(EG)是一种重要的基础化工原料，广泛用于生产聚酯纤维以及防冻剂等。传统技术是由石油乙烯经环氧乙烷水合制取EG。由于石油资源日益枯竭，开辟新的工艺路线成为当务之急。以煤制合成气后经气相反应合成草酸二酯，再由草酸二酯加氢生成乙二醇的两步法技术是近年来煤化工的又一重大进展。对石油和天然气资源相对贫乏，而煤炭资源相对丰富的地区例如中国，煤基EG合成技术的研发已成为热点课题。
草酸二酯加氢合成乙二醇是一个两步的串联反应。以草酸二甲酯(DMO)为例，DMO加氢生成乙醇酸甲酯(MG)，其加氢可进一步生成乙二醇(EG)：
(COOCH3)2+2H2→HOCH2COOCH3+CH3OH(1)
HOCH2COOCH3+2H2→(CH2OH)2+CH3OH(2)
作为中间产物的MG也是重要的精细化工产品。
现有技术中已有草酸二酯在液相或气相下加氢合成乙二醇的技术。这些技术使用的催化剂包括Ru基均相催化剂、钌催化剂、铜铬催化剂、CuO/SiO2、Cu(Au)/HMS催化剂等。但Ru基均相催化剂和钌催化剂的造价高、制备难，铜铬催化剂中的Cr毒性大，而CuO/SiO2催化剂、Cu(Au)/HMS催化剂以及其他类似催化剂的稳定性相对较差并且因导热性差而容易失活(草酸二酯加氢制备乙二醇是一个强放热过程)。因此急需更为优良的新型催化剂。
发明内容
针对现有技术所存在的上述问题，本发明的目的是提供一种新型金属相载体负载型催化剂及其制备方法和用途。本发明的可用作为草酸二酯加氢合成乙二醇和/或乙醇酸酯的反应中的催化剂，。
根据本发明的一种金属相载体负载型催化剂，包括金属相载体及负载其上的钯、金或钯-金，其中，所述钯、金或钯-金的重量百分含量为如下，其余量为金属相载体：
(1)钯在催化剂中的重量百分含量为0.1～2.0％，例如0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、1.0、1.5或2.0％；
(2)金在催化剂中的重量百分含量为0.1～3.0％，例如0.1、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5或3.0％；或
(3)钯-金在催化剂中的重量百分含量为0.1～5.0％，例如0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0或5.0％，优选钯和金的重量比为1/10～10/1。
在一个实施方案中，所述金属相载体含有铜、镍、黄铜、白铜、铝、铁或其混合物。
在一个实施方案中，所述金属相载体是直径为4～150微米和长度为2～10毫米的金属纤维载体、由其烧结而成的三维多孔结构整体式金属纤维载体、三维多孔结构整体式金属泡沫载体，或粒径为0.3～1.0毫米的金属粉末载体。优选地，所述三维多孔结构整体式金属纤维载体和所述三维多孔结构整体式金属泡沫载体的金属骨架所占的体积百分比为5～40％，余下的为孔隙率。
本发明的另一方面提供了一种制备金属相载体负载型催化剂的方法，包括步骤：
(1)将金属相载体与含有钯化合物、金化合物或其混合物的溶液发生原电池置换反应，得到所述金属相载体负载型催化剂；
(2)将步骤(1)制得的所述金属相载体负载型催化剂进行焙烧活化。
在一个实施方案中，所述金属相载体是直径为4～150微米和长度为2～10毫米的金属纤维载体、由其烧结而成的三维多孔结构整体式金属纤维载体、三维多孔结构整体式金属泡沫载体，或粒径为0.3～1.0毫米的金属粉末载体。优选地，所述三维多孔结构整体式金属纤维载体和所述三维多孔结构整体式金属泡沫载体的金属骨架所占的体积百分比为5～40％，余下的为孔隙率。
在一个实施方案中，所述三维多孔结构整体式金属纤维载体是在900～950℃的温度下烧结的，其中，所述烧结的时间为1小时。
在一个实施方案中，所述钯化合物是硝酸钯、氯化钯、醋酸钯、氯钯酸或氯钯酸盐。进一步地，所述氯钯酸盐为氯钯酸铵或氯钯酸钠。
在一个实施方案中，所述金化合物是氯金酸或氯金酸盐。进一步地，所述金化合物是氯金酸钾。
在一个实施方案中，所述焙烧活化是在200～600℃下进行的，例如是在200、250、300、400、500或600℃下进行的，其中，所述焙烧活化的时间为0.5-2.0小时，例如0.5、1.0、1.5或2小时。
本发明的另一方面是将所述的金属相负载型催化剂作为草酸二酯加氢合成乙二醇或/和乙醇酸酯的反应的催化剂，特别是作为草酸二甲酯合成乙二醇或/和乙醇酸甲酯的反应的催化剂。
上述催化反应是以氢气为加氢剂，反应温度为200～280℃(例如200、240、250、260、270或280℃)，反应压力为10～40公斤(例如10、15、25、35或40公斤)，液时空速为2～21L·h-1·kg-1(例如2.0、3.5、5.3、7.0、15.0或21.0L·h-1·kg-1)，和氢/酯摩尔比为60～300(例如60、80、120、180、240或300)。
与现有技术相比，本发明提供的金属相载体负载型催化剂在性能上具有结构稳定、导热性好等优点，且其制备方法简单。本发明金属相载体负载型催化剂能满足化工领域中的强吸/放热反应对快速传热的要求，是草酸二酯选择性加氢合成乙二醇或/和乙醇酸酯的优异催化剂。在反应温度270℃、反应压力25公斤、液时空速(LHSV)5.3L·h-1·kg-1和氢/酯摩尔比180/1的条件下，本发明催化剂上草酸二甲酯选择性加氢合成乙二醇和乙醇酸酯反应的转化率可接近100％，乙二醇选择性可达90％以上，乙二醇和乙醇酸甲酯总选择性可达98％以上。
附图说明
图1A和图1B是实施例2所制催化剂Pd(ac)-0.5/30-ZT-fiber-300的光学显微镜照片。
图2A和图2B是实施例2所制催化剂Pd(ac)-0.5/30-ZT-fiber-300的SEM照片。
图3A和图3B是实施例5所制催化剂Pd(ac)-0.5/ZT-foam-400的光学照片。
图4A和图4B是实施例5所制催化剂Pd(ac)-0.5/ZT-foam-400的SEM照片。
图5A和图5B是实施例7所制催化剂Pd(ac)-2/Ni-SMF-500的光学照片。
图6A和图6B是实施例7所制催化剂Pd(ac)-2/Ni-SMF-500的SEM照片。
图7A和图7B是实施例9所制催化剂Pd-1/ZT-SMF-300的光学照片。
图8A和图8B是实施例9所制催化剂Pd-1/ZT-SMF-300的SEM照片。
图9是实施例1所制催化剂Pd-2/30-ZT-fiber-300的气相草酸二甲酯选择性加氢反应稳定性。
图10是实施例9所制催化剂Pd0.5-Au0.5/ZT-SMF-300的气相草酸二乙酯选择性加氢反应结果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的阐述，其目的是为更好的理解本发明的内容。因此所举之例并不限制本发明的保护范围。
本申请涉及多个数值范围，并且给出了这些数值范围之中的多个具体数值。这些数值范围的端点数值和具体数值中的任意两个数值构成的子区间范围也是本发明的一部分。
实施例1
本实施例提供一种金属紫铜纤维载体负载型钯催化剂的制备。
称取直径30微米、长2-5毫米的紫铜纤维2克并置于50毫升烧杯中，移取含钯10克/升硝酸钯水溶液1毫升并滴入烧杯中使紫铜金属纤维完全浸润，室温下使紫铜纤维表面与硝酸钯间发生原电池置换反应2小时后，经烘干并于300℃下空气中焙烧2小时，制得钯重量含量为0.5％的催化剂，表示为Pd-0.5/30-ZT-fiber-300。
其他条件不变的情况下，本实施例中紫铜金属纤维直径可以是8微米、80微米和120微米，所得催化剂分别表示为Pd-0.5/8-ZT-fiber-300，Pd-0.5/80-ZT-fiber-300，Pd-0.5/120-ZT-fiber-300。
其他条件不变的情况下，本实施例中硝酸钯水溶液的浓度可以是2克/升、6克/升、10克/升、20克/升和40克/升，所得催化剂分别表示为Pd-0.1/30-ZT-fiber-300、Pd-0.3/30-ZT-fiber-300、Pd-0.5/30-ZT-fiber-300、Pd-1/30-ZT-fiber-300和Pd-2/30-ZT-fiber-300。
实施例2
本实施例提供用不同Pd前体的金属紫铜纤维载体负载型钯催化剂的制备。
称取直径30微米、长2-5毫米的紫铜纤维2克并置于50毫升烧杯中，移取含钯10克/升醋酸钯水溶液1毫升并滴入烧杯中使紫铜金属纤维完全浸润，室温下使紫铜纤维表面与醋酸钯间发生原电池置换反应3小时后，经烘干并于300℃下空气中焙烧2小时，制得钯重量含量为0.5％的催化剂，表示为Pd(ac)-0.5/30-ZT-fiber-300。
经等离子电感耦合原子发射光谱进行元素含量测定得知，本实施例所制备的Pd(ac)-0.5/30-ZT-fiber-300催化剂中，钯的准确重量含量为0.48％，其余为铜。元素分析结果表明：本发明方法可以将钯成功负载于金属紫铜纤维载体表面。
本实施例所制备的Pd(ac)-0.5/30-ZT-fiber-300催化剂经光学显微镜、扫描电镜(SEM)检测，结果分别见图1A、图1B、图2A和图2B。
其他条件不变的情况下，本实施例中用于配置含钯10克/升的水溶液的钯前体可以是氯化钯、氯钯酸、氯钯酸铵和氯钯酸钠，所得催化剂分别表示为Pd(Cl)-0.5/30-ZT-fiber-300、Pd(Cl-S)-0.5/30-ZT-fiber-300、Pd(Cl-SA)-0.5/30-ZT-fiber-300和Pd(Cl-SN)-0.5/30-ZT-fiber-300。经等离子电感耦合原子发射光谱进行元素含量测定得知，所制备的催化剂中，钯的准确重量含量分别为0.46％、0.51％、0.48％和0.53％，其余为铜。
其他条件不变的情况下，本实施例中催化剂样品的焙烧温度可以是200℃或400℃，所得催化剂分别表示为Pd(ac)-0.5/30-ZT-fiber-200和Pd(ac)-0.5/30-ZT-fiber-400。
实施例3
本实施例提供不同金属纤维载体负载型钯催化剂的制备。
称取直径8微米、长5～10毫米的镍纤维2克并置于50毫升烧杯中，移取含钯40克/升硝酸钯水溶液1毫升并滴入烧杯中使镍金属纤维完全浸润，室温下使镍纤维表面与硝酸钯间发生原电池置换反应0.5小时后，经烘干并于500℃下空气中焙烧2小时，制得钯重量含量为2％的催化剂，表示为Pd-2/8-Ni-fiber-500。
其他条件不变的情况下，本实施例中所用金属纤维可以是90微米的黄铜或30微米的铝纤维，所得催化剂分别表示为Pd-2/90-HT-fiber-500和Pd-2/30-Al-fiber-500。
实施例4
本实施例提供一种紫铜金属粉末载体负载型钯催化剂的制备。
称取粒径0.1～0.3毫米的紫铜金属粉末2克并置于50毫升烧杯中，移取含钯20克/升氯化钯水溶液1毫升并滴入烧杯中使紫铜金属粉末完全浸润，室温下使紫铜金属粉末表面与氯化钯间发生原电池置换反应0.5小时后，经烘干并于300℃下空气中焙烧0.5小时，制得钯重量含量为1％的催化剂，表示为Pd(Cl)-1/ZT-powder-300。
其他条件不变的情况下，本实施例中紫铜金属粉末载体粒径可以是0.3～1.0毫米。
实施例5
本实施例提供一种泡沫金属相载体(三维多孔结构整体式金属泡沫载体)负载型钯催化剂的制备。
金属泡沫载体是每英寸线长度的孔数(PPI)为110的紫铜金属泡沫材料，金属骨架占体积的百分数为17％，孔隙率为83％；称取该紫铜金属泡沫材料5克并置于50毫升烧杯中，该泡沫材料的金属骨架占体积的百分数为17％，移取含钯10克/升醋酸钯水溶液2.5毫升并滴入烧杯中使紫铜金属泡沫完全浸润，室温下使紫铜泡沫表面与醋酸钯间发生原电池置换反应3小时后，经烘干并于400℃下空气中焙烧2小时，制得钯重量含量为0.5％的催化剂，表示为Pd(ac)-0.5/ZT-foam-400。
本实施例所制备的Pd(ac)-0.5/ZT-foam-400催化剂经光学显微镜、扫描电镜(SEM)检测，结果分别见图3A、图3B、图4A和图4B。
其他条件不变的情况下，本实施例中金属泡沫材料可以是PPI为110的镍泡沫、PPI为110的白铜泡沫、PPI为130的泡沫铁、或PPI为30的泡沫铝，所制得的催化剂分别表示为Pd(ac)-0.5/Ni-foam-400、Pd(ac)-0.5/BT-foam-400、Pd(ac)-0.5/Fe-foam-400和Pd(ac)-0.5/Al-foam-400；其中Pd(ac)-0.5/Fe-foam-400和Pd(ac)-0.5/Al-foam-400的金属骨架占体积的百分数分别为8％和35％，其余为孔隙率。
实施例6
本实施例提供一种烧结紫铜金属纤维载体(三维多孔结构整体式金属纤维载体)负载型钯催化剂的制备。
称直径为8微米、长度为2～5毫米的紫铜金属纤维5克和长度为0.1～1毫米纤维素纤维2.5克及1.5升水加入到搅拌机中，充分搅拌成均匀分散的纤维浆后转移到造纸机内，将水加到8.5升，搅拌、排水后成型；待干燥后在空气氛中于250℃焙烧1小时；再在氢气中于900℃烧结1小时，得到烧结金属紫铜纤维载体，其中金属纤维骨架所占体积百分数为3.5％，其余为孔隙率；
将烧结金属紫铜纤维载体裁剪成直径为16毫米圆片并称取2克置于50毫升烧杯中，移取含钯10克/升硝酸钯水溶液1毫升并滴入烧杯中使烧结紫铜金属纤维完全浸润，室温下使铜纤维表面与硝酸钯间发生原电池置换反应0.5小时后，经烘干并于300℃下空气中焙烧1小时，制得钯重量含量为1％的催化剂，表示为Pd-1/ZT-SMF-300。
实施例7
本实施例提供一种烧结镍金属纤维载体(三维多孔结构整体式金属纤维载体)负载型钯催化剂的制备。
称直径为8微米、长度为2～5毫米的镍金属纤维10克和长度为0.1～1毫米纤维素纤维1.0克及1.5升水加入到搅拌机中，充分搅拌成均匀分散的纤维浆后转移到造纸机内，将水加到8.5升，搅拌、排水后成型；待干燥后在空气氛中于500℃焙烧1小时；再在氢气中于950℃烧结1小时，将产品的厚度通过压制控制在1毫米，得到烧结金属镍纤维载体，其中金属纤维骨架所占体积百分数为39％，其余为孔隙率；
将烧结金属镍纤维载体裁剪成直径为16毫米圆片并称取4克置于50毫升烧杯中，移取含钯40克/升醋酸钯水溶液2毫升并滴入烧杯中使烧结镍金属纤维完全浸润，室温下使铜纤维表面与醋酸钯间发生原电池置换反应3小时后，经烘干并于600℃下空气中焙烧1小时，制得钯重量含量为2％的催化剂，表示为Pd(ac)-2/Ni-SMF-600。
本实施例所制备的Pd(ac)-2/Ni-SMF-600催化剂经光学显微镜、扫描电镜(SEM)检测，结果分别见图5A、图5B、图6A和图6B。
实施例8
本实施例提供一种烧结紫铜金属纤维载体(三维多孔结构整体式金属纤维载体)负载型金催化剂的制备。
用含金1克/升氯金酸水溶液替代含钯10克/升硝酸钯水溶液，其余均同实施例6，制得金重量含量为0.1％的催化剂，表示为Au-0.1/ZT-SMF-300。
本实施例中氯金酸水溶液的金含量可以是3克/升，其余其余均与本实施例相同，所制得的催化剂分别表示为Au-3/ZT-SMF-300。
本实施例中可以用金5克/升的氯金酸钾水溶液，其余均与本实施例相同，所制得的催化剂分别表示为Au-0.5/ZT-SMF-300。
实施例9
本实施例提供一种烧结紫铜金属纤维载体(三维多孔结构整体式金属纤维载体)负载型钯-金催化剂的制备。
本实施例中所用烧结紫铜金属纤维载体同实施例6。
将烧结金属紫铜纤维载体裁剪成直径为16毫米圆片并称取2克置于50毫升烧杯中，移取含钯5克/升硝酸钯水溶液1毫升并滴入烧杯中使烧结紫铜金属纤维完全浸润，使铜纤维表面与硝酸钯间发生原电池置换反应0.5小时、抽滤后，再移取含金5克/升的氯金酸水溶液1毫升并滴入烧杯中使所的样品完全浸润，使纤维表面与氯金酸间发生原电池置换反应0.5小时后，经洗涤、烘干并于300℃下空气中焙烧1小时，制得钯、金重量含量均为0.5％的催化剂，表示为Pd0.5-Au0.5/ZT-SMF-300。
其他条件不变的情况下，本实施例中，可以用含钯1克/升硝酸钯水溶液和含金1克/升氯金酸水溶液，制得的样品表示为Pd0.1-Au0.1/ZT-SMF-300。
其他条件不变的情况下，本实施例中，可以用含钯45克/升硝酸钯水溶液和含金4.5克/升氯金酸水溶液，制得的样品表示为Pd4.5-Au0.45/ZT-SMF-300。
其他条件不变的情况下，本实施例中，可以用含钯0.45克/升硝酸钯水溶液和含金45克/升氯金酸水溶液，制得的样品表示为Pd0.45-Au4.5/ZT-SMF-300。
本实施例所制备的Pd0.5-Au0.5/ZT-SMF-300催化剂经光学显微镜、扫描电镜(SEM)检测，结果分别见图7A、图7B、图8A和图8B。
应用例1
草酸二酯气相催化加氢反应在有气化室的固定床反应器上进行。固定床反应器是一个内径为8毫米的不锈钢管，用于装填催化剂反应原料为草酸二甲酯重量含量为13％的甲醇溶液，氢气为加氢剂。反应原料用高压恒流泵泵入气化室，先在200℃气化并与预热的氢气在气化室混合后进入催化剂床层进行加氢反应。催化剂用量为0.5克，使用前在氢气中于270℃、25公斤压力下预还原2小时。加氢反应产物经冷却定时收集后，用配有氢火焰离子化检测器和30米Rtx-Wax毛细管柱的日本岛津2014C气相色谱进行分析。
甲烷转化率和产物选择性采用归一法进行计算，定义为：
草酸二酯转化率＝[1-尾液中草酸二酯浓度/(尾液中草酸二酯浓度+尾液中乙醇酸酯浓度+尾液中乙二醇浓度+尾液中乙醇浓度)]×100％；
乙醇酸酯选择性＝[尾液中乙醇酸酯浓度/(尾液中乙醇酸酯浓度+尾液中乙二醇浓度+尾液中乙醇浓度)]×100％；
乙二醇选择性＝[尾液中乙二醇浓度/(尾液中乙醇酸酯浓度+尾液中乙二醇浓度+尾液中乙醇浓度)]×100％；
乙醇选择性＝[尾液中乙醇浓度/(尾液中乙醇酸酯浓度+尾液中乙二醇浓度+尾液中乙醇浓度)]×100％；
注：乙醇酸酯选择性+乙二醇选择性+乙醇选择性＝100。
本应用例使用实施例1制得的Pd-2/30-ZT-fiber-300催化剂，在加氢反应压力25公斤、液时空速(LHSV)3.5L·h-1·kg-1、氢/酯摩尔比120/1的条件下，考察了反应温度的影响，结果见表1。在通常的应用场合，乙二醇+乙醇酸甲酯的百分比总和越高，意味着选择性越好。
表1实施例1催化剂Pd-2/30-ZT-fiber-300上反应温度对反应性能的影响
应用例2
反应装置、反应原料、催化剂用量及预还原条件同应用例1。
本应用例使用实施例1制得的Pd-2/30-ZT-fiber-300催化剂，在反应温度270℃、液时空速(LHSV)3.5L·h-1·kg-1、氢/酯摩尔比120/1的条件下，考察了反应压力的影响，结果见表2。
表2实施例1催化剂Pd-2/30-ZT-fiber-300上反应压力对反应性能的影响
应用例3
反应装置、反应原料、催化剂用量及预还原条件同应用例1。
本应用例使用实施例1制得的Pd-2/30-ZT-fiber-300催化剂，在反应温度270℃、反应压力25公斤、氢/酯摩尔比120/1的条件下，考察了液时空速(LHSV)的影响，结果见表3。
表3实施例1催化剂Pd-2/30-ZT-fiber-300上液时空速对反应性能的影响
应用例4
反应装置、反应原料、催化剂用量及预还原条件同应用例1。
本应用例使用实施例1制得的Pd-2/30-ZT-fiber-300催化剂，在反应温度270℃、压力25公斤、液时空速(LHSV)3.5L·h-1·kg-1的条件下，考察了氢/酯摩尔比的影响，结果见表4。
表4实施例1催化剂Pd-2/30-ZT-fiber-300上氢/酯摩尔比对反应性能的影响
应用例5
反应装置、反应原料、催化剂用量及预还原条件同应用例1。
本应用例在反应温度270℃、反应压力25公斤、液时空速(LHSV)5.3L·h-1·kg-1和氢/酯摩尔比180/1的条件下，考察了实施例1～9所制催化剂的气相草酸二甲酯选择性加氢催化性能，结果见表5。结果显示，在钯含量为0.5％的催化剂上可以获得可接近100％的转化率、90％以上的乙二醇选择性，乙二醇和乙醇酸甲酯总选择性可达98％以上。
表5实施例1～9催化剂气相草酸二甲酯选择性加氢催化性能
应用例6
反应装置、反应原料、催化剂用量及预还原条件同应用例1。
本应用例在反应温度270℃、反应压力25公斤、液时空速(LHSV)5.3L·h-1·kg-1和氢/酯摩尔比180/1的条件下，考察了实施例1所制催化剂Pd-2/30-ZT-fiber-300的气相草酸二甲酯选择性加氢反应的稳定性(即转化率、选择性随反应时间的变化)。在0-200小时的反应时间期间，该催化剂催化草酸二甲酯选择性加氢合成乙二醇和乙醇酸甲酯反应的转化率维持接近100％，乙二醇选择性维持在80％以上，乙二醇和乙醇酸甲酯总选择性维持在98％以上，而乙醇的选择性维持较低。结果见图9。
应用例7
反应装置、催化剂用量及预还原条件同应用例1。本应用例采用的反应原料为草酸二乙酯重量含量为13％的甲醇溶液。
本应用例在反应温度270℃、反应压力25公斤、液时空速(LHSV)5.3L·h-1·kg-1和氢/酯摩尔比180/1的条件下，考察了实施例9所制催化剂Pd0.5-Au0.5/ZT-SMF-300的气相草酸二乙酯选择性加氢反应性能。在10小时的反应中，该催化剂催化草酸二乙酯选择性加氢合成乙二醇和乙醇酸乙酯反应的转化率在4小时后达到95％左右并维持稳定，乙二醇选择性在4小时后达到90％左右并维持稳定，乙二醇和乙醇酸乙酯总选择性维持在98％以上。结果见图10。
Claims (18)
1.一种金属相载体负载型催化剂，包括金属相载体，并包括负载在所述金属相载体上的钯、金和钯-金中任一种、两种或三种成分。
2.根据权利要求1所述的金属相载体负载型催化剂，其中，当该金属相载体负载型催化剂包括钯-金时，所述钯-金中钯和金的重量比为1/10～10/1。
3.根据权利要求1所述的金属相载体负载型催化剂，其中，所述金属相载体含有铜、镍、黄铜、白铜、铝、铁或其混合物。
4.根据权利要求1所述的金属相载体负载型催化剂，其中，所述金属相载体是直径为4～150微米和长度为2～10毫米的金属纤维载体、由其烧结而成的三维多孔结构整体式金属纤维载体、三维多孔结构整体式金属泡沫载体、或粒径为0.3～1.0毫米的金属粉末载体。
5.根据权利要求4所述金属相载体负载型催化剂，其中，所述三维多孔结构整体式金属纤维载体和所述三维多孔结构整体式金属泡沫载体的金属骨架所占的体积百分比为5～40％，余下的为孔隙率。
6.根据权利要求1所述金属相载体负载型催化剂，其中，所述钯、金和钯-金中的任一种、两种或三种成分如被包括在所述金属相载体负载型催化剂中，则其重量百分含量分别为0.1～2.0％、0.1～3.0％和0.1～5.0％。
7.一种制备金属相载体负载型催化剂的方法，包括步骤：
(1)将金属相载体与含有钯化合物、金化合物或其混合物的溶液发生原电池置换反应；
(2)将经过步骤(1)的原电池置换反应处理的所述金属相载体进行焙烧。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述金属相载体是直径为4～150微米和长度为2～10毫米的金属纤维载体、由其烧结而成的三维多孔结构整体式金属纤维载体、三维多孔结构整体式金属泡沫载体，或粒径为0.3～1.0毫米的金属粉末载体。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述三维多孔结构整体式金属纤维载体和所述三维多孔结构整体式金属泡沫载体的金属骨架所占的体积百分比为5～40％，余下的为孔隙率。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，所述三维多孔结构整体式金属纤维载体是在900～950℃的温度下烧结而成的。
11.根据权利要求7所述的方法，其中，所述钯化合物是硝酸钯、氯化钯、醋酸钯、氯钯酸或氯钯酸盐。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述氯钯酸盐为氯钯酸铵或氯钯酸钠。
13.根据权利要求7所述的方法，其中，所述金化合物是氯金酸或氯金酸盐。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述金化合物是氯金酸钾。
15.根据权利要求7所述的方法，其中，所述焙烧是在200～600℃下进行的。
16.将权利要求1所述的或根据权利要求7制备的金属相负载型催化剂作为草酸二酯加氢合成乙二醇和/或乙醇酸酯的反应的催化剂的用途。
17.根据权利要求16所述的用途，其中，所述草酸二酯是草酸二甲酯和草酸二乙酯。
18.根据权利要求17所述用途，其中，所述反应是以氢气为加氢剂，反应温度为200～280℃，反应压力为10～40公斤，液时空速为2.0～21L·kg-1·h-1，和氢/酯摩尔比为60～300。
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| Date | Code | Title | Description |
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| C06 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20220315 |