KR20070106032A

KR20070106032A - 산화 올레핀의 제조법

Info

Publication number: KR20070106032A
Application number: KR1020077021579A
Authority: KR
Inventors: 히로츠구 가노; 미치오 야마모토; 마코토 야코
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
Priority date: 2005-02-25
Filing date: 2006-02-16
Publication date: 2007-10-31
Also published as: EP1857448A4; CN101160298B; US7928034B2; EP1857448A1; WO2006090754A1; BRPI0608552A2; CN101160298A; US20090216034A1

Abstract

물 및 할로겐 화합물의 존재하, 올레핀과 산소를 금속 은 또는 은 화합물 또는 양자의 혼합물을 알칼리 토금속 탄산염과 접촉시켜 얻어지는 은 촉매로서 알칼리 금속 함유량이 은 촉매의 총 중량에 대하여 1500ppm 이하인 은 촉매와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 산화 올레핀의 제조법을 제공한다.

Description

산화 올레핀의 제조법{PROCESS FOR PRODUCTION OF OLEFIN OXIDE}

본 발명은 산화 올레핀의 제조법에 관한 것이다.

산화 프로필렌으로 대표되는 산화 올레핀은 공업 약품, 합성 수지, 고무 등의 중간 원료로서 공업적으로 중요하다. 이러한 산화 올레핀의 제조법으로서는, 비특허 문헌 1, 95 페이지에 기재된 도 1 에는, 칼륨을 촉진제로서 함유하는, 탄산칼슘에 은을 담지시킨 촉매의 존재하에 올레핀과 산소를 반응시키는 반응에 관하여, 촉매 중에 함유되는 2% 전후의 칼륨 촉진제가 프로필렌옥사이드의 선택률을 높이는 데 중요하고, 칼륨 촉진제의 양이 줄어들면 선택률이 현저히 저하되는 것이 나타나 있다. 특허 문헌 1 에는, 칼륨 촉진제를 함유하는 촉매를 이용하는 프로필렌의 산화 반응이 개시되어 있다. 이 밖에, 규산 소다를 원료로서 이용하여, 규산 화합물에 은염을 담지한 촉매나 은을 알루미나에 담지한 은 촉매도 알려져 있다 (특허 문헌 2 및 3). 또한, 반응 가스 중에 물을 첨가하는 산화 올레핀의 제조 방법이 개시되어 있으나 (특허 문헌 4), 그 반응 선택성은 반드시 만족할 만한 것은 아니어서, 공업적으로는 추가적인 개량이 요망되고 있었다.

특허 문헌 1: 일본 공표특허공보 2002-510306호

특허 문헌 2: 일본 공개특허공보 평1-231942호

특허 문헌 3: 영국 특허공보 제1368922호

특허 문헌 4: 일본 공개특허공보 2004-307485호

비특허 문헌 1: Catalysis Letters 2002년 6월, 80권, 3-4호, 93-98 페이지

발명의 개시

본 발명에 의하면, 선택성 좋게 산화 올레핀을 제조할 수 있기 때문에, 공업적으로 유리하다. 즉 본 발명은, 물 및 할로겐 화합물의 존재하, 올레핀과 산소를 금속 은 또는 은 화합물 또는 양자의 혼합물을 알칼리 토금속 탄산염과 접촉시켜 얻어지는 은 촉매로서 알칼리 금속 함유량이 은 촉매의 총 중량에 대하여 1500ppm 이하인 은 촉매 (이하, 본 발명의 은 촉매라 칭한다) 와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 산화 올레핀의 제조법을 제공하는 것이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명의 은 촉매에 대하여 이하 설명한다.

본 발명의 은 촉매로서는, 은의 함유량이 은 촉매의 총 중량에 대하여, 통상 0.1 중량% 이상이며, 0.5 중량% 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 은 촉매는, 금속 은 또는 은 화합물 또는 양자의 혼합물을 알칼리 토금속의 탄산염과 접촉시켜, 은 함유 조성물로서 제조하거나, 또는 얻어진 당해 은 함유 조성물에, 추가로 산 및 함질소 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 접촉시켜 제조해도 된다. 본 발명의 은 촉매는 이들 은 함유 조성물 또는 당해 조성물에 추가로 산 및 함질소 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 접촉시켜 얻어지는 조성물을 소성하여 얻어지는 은 함유 소성물도 포함하는 것이다.

또한 본 발명의 효과를 충분히 발휘시키기 위해서는, 본 발명의 은 촉매에 함유되는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 등의 알칼리 금속의 함유량의 합계는 당해 은 촉매의 전체 중량에 대하여 1500ppm 이하, 바람직하게는 900ppm 이하이다.

은 화합물로서는, 예를 들어 산화은, 탄산은, 질산은, 황산은, 시안화은, 염화은, 브롬화은, 요오드화은, 아세트산은, 벤조산은, 아세틸아세토네이트은, 락트산은 등을 들 수 있다.

금속 은으로서는, 은 화합물과 환원제를 기상 또는 액상으로 접촉시켜 얻어지는 금속 은을 이용해도 된다.

은 화합물을 환원 처리하는 경우, 환원제로서는, 수소 등의 환원성 가스, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 아미노에탄올, 디메틸아미노에탄올 등의 알코올류, 글루코오스, 프룩토오스, 갈락토오스 등의 당류, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 부틸알데히드, 페닐알데히드 등의 알데히드류, 히드라진, 메틸히드라진, 에틸히드라진, 프로필히드라진, 부틸히드라진, 페닐히드라진 등의 히드라진류, 수소화 리튬, 수소화 나트륨, 수소화 칼륨, 수소화 칼슘, 수소화 마그네슘 등의 금속 수소화물류, 수소화 붕소, 수소화 붕소나트륨, 수소화 붕소칼륨, 디메틸아민보란 등의 붕소 화합물, 아인산수소나트륨, 아인산수소칼륨 등의 아인산류 등을 들 수 있다. 은 화합물의 환원 조건은 기상 조건이어도 되고, 스팀을 동반시킬 수도 있다. 환원제의 사용량은 피환원 은 화합물 1몰에 대하여, 통상 0.1∼20몰 정도 사용된다. 환원 온도는 통상 -30℃∼300℃ 이며, 바람직하게는 0℃∼200℃ 이다.

알칼리 토금속의 탄산염으로서는, 예를 들어 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산스트론튬, 탄산바륨 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄산칼슘, 탄산스트론튬, 탄산바륨이다. 이러한 알칼리 토금속 탄산염으로서는, 비표면적이 BET 법에 의해 질소 흡착에 의해 측정한 비표면적이 10∼70㎡/g 인 것이 바람직하게 사용된다. 또한 은 촉매 중으로의 알칼리 금속의 필요 이상의 혼입을 막고, 알칼리 금속량을 상기와 같은 소정의 양으로 하기 위하여, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 등의 알칼리 금속의 함유량이 1500ppm 이하인 알칼리 토금속의 탄산염이 바람직한 것으로서 사용된다. 물, 유기산 또는 무기산 또는 그들의 혼합물로 세정하여, 알칼리 금속 함유량을 감소시킨 알칼리 토금속 탄산염도 사용할 수 있다.

또한 탄산스칸듐, 탄산이트륨, 탄산세륨, 탄산이테르븀 등의 희토류 금속 탄산염을 알칼리 토금속에 첨가할 수 있고, 알칼리 토금속 탄산염을 단독으로 사용했을 경우의 사용량 및 알칼리 토금속의 탄산염에 희토류 금속 탄산염을 첨가했을 경우의 알칼리 토금속의 탄산염 및 희토류 금속 탄산염의 합계 사용량은 금속 은 또는 은 화합물 중 또는 양자의 혼합물 중의 은 1 중량부 당, 통상 0.1∼120 중량부이다.

산으로서는, 무기산, 유기산 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 유기산이 사용된다. 무기산으로서는, 예를 들어 염산, 질산, 아질산, 황산, 과염소산 등을 들 수 있다. 유기산으로서는, 예를 들어 아세트산, 옥살산, 프로피온산, 부티르산, 시트르산, 말레산, 푸말산, 타르타르산 등의 지방족 카르복실산, 예를 들어 벤조산, 디카르복시벤젠, 트리카르복시벤젠, 디카르복시나프탈렌, 디카르복시안트라센 등의 방향족 카르복실산을 들 수 있고, 지방족 카르복실산이 바람직하며, 그 중에서도 옥살산, 시트르산이 바람직하다.

본 발명은 촉매를 제조하는 데 사용해도 되는 산으로서는, 무기산, 유기산 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 유기산이 사용된다. 무기산으로서는, 예를 들어 염산, 질산, 아질산, 황산, 과염소산 등을 들 수 있다. 유기산으로서는, 예를 들어 아세트산, 옥살산, 프로피온산, 부티르산, 시트르산, 말레산, 푸말산, 타르타르산 등의 지방족 카르복실산, 예를 들어 벤조산, 디카르복시벤젠, 트리카르복시벤젠, 디카르복시나프탈렌, 디카르복시안트라센 등의 방향족 카르복실산을 들 수 있고, 지방족 카르복실산이 바람직하며, 그 중에서도 옥살산, 시트르산이 바람직하다. 이러한 산의 사용량은 금속 은 또는 은 화합물 또는 양자의 혼합물 중의 은 1 몰에 대하여, 통상 0.1∼10몰이다.

본 발명의 은 촉매를 제조하는 데 사용해도 되는 함질소 화합물로서는, 예를 들어 아민 화합물, 이민 화합물, 아미드 화합물, 히드라진 화합물, 니트릴 화합물, 니트로 화합물, 니트로소 화합물 등의 함질소 유기 화합물, 예를 들어 암모니아, 히드록실아민, 히드라진, 히드록시아민염산염 등의 함질소 무기 화합물, 제 4 급 암모늄염 등을 들 수 있고, 그 중에서도 아민 화합물이 바람직하다. 이러한 함질소 화합물 중에는, 예를 들어 아민 염산염, 아민 아세트산염 등의 산 부가염이 존재하는 것이 있는데, 이러한 산 부가염을 이용해도 된다. 이러한 함질소 화합물의 사용량은, 금속 은 또는 은 화합물 또는 양자의 혼합물 중의 은 1몰에 대하여 0.1∼20몰이다.

아민 화합물로서는, 예를 들어 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 아밀아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 데실아민, 도데실아민, 스테아릴아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 아닐린, 벤질아민, 페닐렌디아민 등의 탄소수 1∼20 의 지방족 또는 방향족 아민이 예시되고, 이 밖에 예를 들어 글리신 등의 아미노산 등을 들 수 있다.

이민 화합물로서는, 예를 들어 에틸렌이민, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진 등을 들 수 있다.

아미드 화합물로서는, 예를 들어 아세트아미드, 벤즈아미드 등을 들 수 있다.

히드라진 화합물로서는, 예를 들어 히드라진, 메틸히드라진, 페닐히드라진 등을 들 수 있다.

니트릴 화합물로서는, 예를 들어 벤조니트릴, 부티로니트릴 등을 들 수 있다.

니트로 화합물로서는, 예를 들어 니트로벤젠, 니트로피리딘 등을 들 수 있다.

니트로소 화합물로서는, 예를 들어 니트로소디메틸아닐린, 니트로소나프톨 등을 들 수 있다.

제 4 급 암모늄염으로서는, 예를 들어 수산화 테트라메틸암모늄, 수산화 테트라에틸암모늄, 수산화 테트라프로필암모늄 등의 제 4 급 암모늄 수산화물, 예를 들어 염화 테트라메틸암모늄, 브롬화 테트라메틸암모늄, 염화 테트라에틸암모늄, 브롬화 테트라에틸암모늄 등의 제 4 급 암모늄 할로겐화물 등을 들 수 있다.

금속 은 또는 은 화합물 또는 양자의 혼합물과 알칼리 토금속 탄산염, 추가로 필요에 따라, 산 및 함질소 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 헥산 등의 용매 또는 그들의 혼합 용매 중, 예를 들어 0∼200℃ 에서 접촉, 혼합시킨 후, 필요에 따라 여과하고, 농축 처리함으로써, 은 촉매가 되는 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 금속 은은 금속 화합물과 환원제를 기상 또는 물, 메탄올 등의 용매 중, 0∼300℃ 에서 접촉시켜 제조할 수도 있다.

또한, 본 발명의 은 촉매는 상기 조성물을 소성하여 은 함유 소성물로서 제조할 수도 있다. 소성은, 예를 들어 상기에서 얻어진 은 함유 조성물을, 수소, 질소, 공기, 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 부타디엔 등의 단독 또는 혼합 기류 중, 20∼700℃ 에서 가열 처리함으로써 제조할 수 있고, 당해 기류 중에 스팀을 동반시키는 것이 바람직하다. 기류 중의 스팀의 양은 수시로 결정하면 되지만, 5∼70% (기류 전체 체적 중의 스팀의 체적으로서) 가 바람직하고, 스팀을 동반시켰을 경우, 소성 온도는 70∼250℃ 가 바람직하다. 은 촉매가 되는 조성물을 성형 후, 소성 처리해도 되고, 은 함유 소성물을 성형해도 된다.

다음에, 물 및 할로겐 화합물의 존재하에, 올레핀과 산소로 이루어지는 반응 가스를 이러한 은 촉매와 접촉시키는 산화 올레핀의 제조법 (이하, 본 반응이라 기재한다) 에 대하여 설명한다.

본 반응은 회분식, 연속식 중 어느 것이어도 되지만, 공업적인 관점에서 연속식으로 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명의 은 촉매의 사용량으로서는, 촉매로서의 유효량 이상이면 되고, 은 촉매의 사용량은 은 금속 환산으로, 올레핀 1몰에 대하여, 통상 0.00005몰 이상이다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 경제성을 고려하여 적절히 결정하면 된다.

물의 사용량은 올레핀 1몰에 대하여, 통상 0.1∼20몰, 바람직하게는 0.2∼10몰, 보다 바람직하게는 0.3∼8몰이다. 이러한 물은 수증기이어도 된다.

할로겐 화합물로서는, 바람직하게는 반응계 중에 있어서의 온도, 압력의 조건에 있어서 기체로 존재하는 포화 또는 불포화 유기 할로겐 화합물이 예시된다. 보다 상세하게는, 이러한 포화 또는 불포화 유기 할로겐 화합물로서는, 예를 들어 유기 불소 화합물, 유기 염화 화합물, 유기 브롬화 화합물, 유기 요오드화 화합물 등이 예시된다. 보다 바람직하게는 유기 염화 화합물이 이용되고, 예를 들어 에틸클로라이드, 1,2-에틸렌디클로라이드, 메틸클로라이드, 비닐클로라이드 등이 예시된다.

공급되는 할로겐 화합물의 사용량은 올레핀의 농도, 산소의 농도, 은 촉매의 양, 사용되는 물의 양 등의 요인에 따라 최적치가 변화하지만, 통상 물을 제외한 전체 반응 가스 중의 1∼1000ppm, 바람직하게는 1∼500ppm 이다.

올레핀으로서는, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐, 1-펜텐 등의 탄소수 2∼6 의 올레핀을 들 수 있고, 프로필렌이 바람직하다.

이러한 올레핀은 그대로 이용해도 되고, 예를 들어 질소, 헬륨, 아르곤, 이산화탄소 등의 반응에 불활성인 기체와의 혼합 기체를 이용해도 된다. 반응에 불활성인 기체의 사용량이 너무 많으면, 반응계내의 올레핀이나 산소의 농도가 지나치게 낮아져, 반응이 늦어지기 쉽기 때문에, 반응에 불활성인 기체의 실용적인 사용량은 올레핀 1몰에 대하여, 통상 50몰 이하이다.

산소로서는, 산소 단독을 이용해도 되고, 예를 들어 공기 등의 상기 반응에 불활성인 기체와의 혼합 기체를 이용해도 된다. 산소의 사용량은 반응 양식, 촉매 종류, 반응 온도 등에 따라 달라지는데, 올레핀 1몰에 대하여, 통상 0.01∼100몰, 바람직하게는 0.03∼30몰이다.

반응 온도는 통상 100∼400℃ 이며, 바람직하게는 120∼300℃ 이다.

본 반응은 반응 압력이 감압∼가압 조건하에서 실시된다. 이러한 반응 압력 조건하에서, 물 및 할로겐 화합물을 공존시켜 반응을 실시함으로써, 산화 올레핀의 생산성 및 선택성을 높일 수 있다. 여기서, 감압이란 반응 압력이 대기압보다 감압된 상태이며, 가압이란 대기압보다 가압된 상태를 의미한다. 이러한 감압∼가압 조건하로서는, 절대 압력으로, 통상 0.01∼3㎫ 의 범위, 바람직하게는 0.02∼2㎫ 의 범위를 들 수 있다.

본 반응은 은 촉매와 물과 올레핀과 산소와 할로겐 화합물을, 반응 압력이 감압∼가압 조건하에서 혼합, 접촉시키면 된다.

반응 종료 후, 반응액 또는 반응 가스를 포집하고, 증류 등의 통상의 분리 수단에 의해, 목적으로 하는 산화 올레핀을 꺼낼 수 있다.

이렇게 하여 얻어지는 산화 올레핀으로서는, 예를 들어 사용하는 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐 등의 올레핀에 대응하는 산화 에틸렌, 산화 프로필렌, 산화 부텐, 산화 펜텐 등을 들 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[참고예 1]

20∼25℃ 에서, 알칼리 토금속의 탄산염으로서, 표면적이 6.7㎡/g, 알칼리 금속의 함유량이 20ppm 이하의 탄산스트론튬 (사카이 화학사 제조, 상품명 SW-K) 23.5g 을 함유하는 슬러리액 245.0g 에 질산은 10g 을 함유하는 질산은 수용액 100g 을 적하하고, 3 시간 교반, 유지하였다. 고체를 여과 채취하고, 이온 교환수 200㎖ 로 4 회 세정하여, 탄산은/탄산스트론튬 혼합물 193g 을 얻었다. 얻어진 탄산은/탄산스트론튬 혼합물을 유리제 소성관에 충전하고, 100㎖/분으로 공기를 흘리면서, 350℃ 에서 3 시간 소성 처리하여, 은 촉매를 제조하였다.

[실시예 1]

참고예 1 에서 얻은 은 촉매 1㎖ 를 1/2 인치의 스테인리스제 반응관에 충전 하고, 가압 조건하 (절대 압력으로 0.4㎫ 상당), 반응 온도 200℃ 에서, 프로필렌 공급량 450㎖/Hr, 공기 공급량 900㎖/Hr, 질소 가스 공급량 990㎖/Hr, 물 1.2㎖/Hr, 에틸클로라이드 140ppm 을 반응관에 공급하여 반응시켰다. 프로필렌 전화율 0.7%, 산화 프로필렌 선택률 40% 였다.

[비교예 1]

참고예 1 에 있어서, 알칼리 토금속의 탄산염으로서, 알칼리 금속을 2800pp m 함유하는 탄산칼슘 (마루오 칼슘 제조, 상품명 CUBE-50KA) 을 사용한 것 이외에는 참고예 1 과 동일하게 실시한 촉매를 제조한 결과, 제조한 은 촉매는 원소 분석의 결과 1900ppm 의 알칼리 금속을 함유하고 있었다. 얻어진 촉매를 실시예 1 과 동일하게 반응을 실시한 결과, 프로필렌 전화율 0.6%, 산화 프로필렌 선택률 4%이었다.

[참고예 2]

20∼25℃ 에서, 알칼리 토금속의 탄산염으로서, 표면적이 0.4㎡/g, 알칼리 금속의 함유량이 20ppm 이하인 탄산칼슘 (나카라이 시약) 115.3g 을 함유하는 슬러리액 1200.0g 에 질산은 52g 을 함유하는 질산은 수용액 200g 을 적하하고, 3 시간교반, 유지하였다. 고체를 여과 채취하고, 이온 교환수 200㎖ 로 4 회 세정하여, 탄산은/탄산칼슘 혼합물 193g 을 얻었다. 얻어진 탄산은/탄산칼슘 혼합물 48.3g 및 이온 교환수 25g 을 플라스크에 주입하고, 20∼25℃ 에서, 에틸렌디아민 5.2g, 옥살산 5.4g 및 모노에탄올아민 1.8g 을 첨가하고, 1 시간 교반, 유지하였다. 감압하 70℃ 에서 건조시켜, 얻어진 분말을 유리제 소성관에 충전하고, 100㎖/분으로 공기를 흘리면서, 350℃ 에서 3 시간 소성 처리하여, 은 촉매를 제조하였다.

[실시예 2]

참고예 2 에서 얻은 은 촉매 1㎖ 를 1/2 인치의 스테인리스제 반응관에 충전하고, 가압 조건하 (절대 압력으로 0.4㎫ 상당), 반응 온도 200℃ 에서, 프로필렌 공급량 450㎖/Hr, 공기 공급량 900㎖/Hr, 질소 가스 공급량 990㎖/Hr, 물 및 물을 제외한 공급 원료 중의 에틸클로라이드의 농도를 표 1 에 나타내는 공급량으로 반응관에 공급하여 반응시켰다. 결과를 표 1 에 나타내었다.

	실시예2	비교예2	비교예3	비교예4
물 공급량(㎖/Hr)	1.2	1.2	0	0
에틸클로라이드 공급량(ppm)	140	0	140	0
프로필렌 전화율(%)	0.9	8.5	1.2	0.4
산화 프로필렌 선택률(%)	37	6	10	8

[비교예 2]

실시예 2 에 있어서, 에틸클로라이드를 공급하지 않는 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다.

[비교예 3]

실시예 2 에 있어서, 물을 공급하지 않는 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다.

[비교예 4]

실시예 2 에 있어서, 에틸클로라이드 및 물을 공급하지 않는 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다.

[실시예 3∼6]

실시예 2 에 있어서, 물을 표 2 에 나타내는 공급량으로 흘린 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타내었다.

	실시예3	실시예4	실시예5	실시예6
물 공급량(㎖/Hr)	0.12	0.36	0.6	2.4
에틸클로라이드 공급량(ppm)	140	140	140	140
프로필렌 전화율(%)	0.2	0.2	0.3	0.5
산화 프로필렌 선택률(%)	24	29	34	23

[실시예 7]

실시예 2 에 있어서, 에틸클로라이드의 농도를 280ppm 으로 한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 실시하여, 반응을 행하였다. 프로필렌 전화율 0.4%, 산화 프로필렌 선택률 38% 였다.

[실시예 8]

참고예 2 에서 얻은 은 촉매 2㎖ 를 내경 10㎜ 의 유리제 반응관에 충전하고, 대기압 조건하 (절대 압력으로 0.1㎫ 상당), 반응 온도 200℃ 에서, 프로필렌 공급량 360㎖/Hr, 공기 공급량 360㎖/Hr, 물 및 에틸클로라이드를 표 3 에 나타내는 공급량으로 반응관에 공급하여 반응시켰다. 결과를 표 3 에 나타내었다.

	실시예8	비교예5	비교예6	비교예7
물 공급량(㎖/Hr)	1.0	1.0	0	0
에틸클로라이드 공급량(ppm)	130	0	70	0
프로필렌 전화율(%)	0.5	3.8	0.1	0.4
산화 프로필렌 선택률(%)	33	13	16	11

[비교예 5]

실시예 8 에 있어서, 에틸클로라이드를 공급하지 않는 것 이외에는 실시예 8 과 동일하게 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타내었다.

[비교예 6]

실시예 8 에 있어서, 물을 공급하지 않고, 에틸클로라이드의 공급량을 70ppm 으로 한 것 이외에는 실시예 8 과 동일하게 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타내었다.

[비교예 7]

실시예 8 에 있어서, 에틸클로라이드 및 물을 공급하지 않는 것 이외에는 실시예 8 과 동일하게 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타내었다.

[실시예 9]

참고예 1 에 있어서, 알칼리 토금속의 탄산염으로서, 표면적 46.5㎡/g, 알칼리 금속의 함유량이 20ppm 이하인 탄산칼슘 (사카이 화학사 제조, 상품명 CWS-50) 으로 한 것 이외에는 참고예 1 과 동일하게 실시한 촉매를 제조하여, 실시예 1 과 동일하게 반응을 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타내었다.

[실시예 10]

참고예 1 에 있어서, 알칼리 토금속의 탄산염으로서, 표면적 20.5㎡/g, 알칼리 금속의 함유량이 20ppm 이하인 탄산칼슘 (사카이 화학사 제조, 상품명 CWS-20) 으로 한 것 이외에는 참고예 1 과 동일하게 실시한 촉매를 제조하여, 실시예 1 과 동일하게 반응을 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타내었다.

	실시예9	실시예10
프로필렌 전화율(%)	2.2	1.3
산화 프로필렌 선택률(%)	36	36

[실시예 11]

참고예 1 에 있어서, 알칼리 토금속의 탄산염으로서, 표면적이 19.0㎡/g, 알칼리 금속의 함유량이 20ppm 이하인 탄산스트론튬 (사카이 화학사 제조, 상품명 SW-K20) 으로 한 것 이외에는 참고예 1 과 동일하게 실시한 촉매를 제조하여, 실시예 1 과 동일하게 반응을 실시하였다. 결과를 표 5 에 나타내었다.

[실시예 12]

참고예 2 에 있어서, 알칼리 토금속의 탄산염으로서, 표면적이 19.0㎡/g, 알칼리 금속의 함유량이 20ppm 이하인 탄산스트론튬 (사카이 화학사 제조, 상품명 SW-K20) 으로 한 것 이외에는 참고예 2 와 동일하게 실시한 촉매를 제조하여, 실시예 1 과 동일하게 반응을 실시하였다. 결과를 표 5 에 나타내었다.

	실시예11	실시예12	실시예13
프로필렌 전화율(%)	2.3	3.6	1.6
산화 프로필렌 선택률(%)	44	40	32

[실시예 13]

참고예 2 에 있어서, 알칼리 토금속의 탄산염으로서, 표면적이 41.3㎡/g, 알칼리 금속의 함유량이 20ppm 이하인 탄산스트론튬 (사카이 화학사 제조, 상품명 SW-K40) 으로 한 것 이외에는 참고예 2 와 동일하게 실시한 촉매를 제조하여, 실시예 1 과 동일하게 반응을 실시하였다. 결과를 표 5 에 나타내었다.

[실시예 14]

참고예 1 에 있어서, 알칼리 토금속의 탄산염으로서, 표면적이 28.9㎡/g, 알칼리 금속의 함유량이 30ppm 이하인 탄산바륨 (사카이 화학사 제조, 상품명 BW-KH30) 으로 한 것 이외에는 참고예 1 과 동일하게 실시한 촉매를 제조하여, 실시예 1 과 동일하게 반응을 실시하였다. 결과를 표 6 에 나타내었다.

[실시예 15]

참고예 2 에 있어서, 알칼리 토금속의 탄산염으로서, 표면적이 28.9㎡/g, 알칼리 금속의 함유량이 30ppm 이하인 탄산바륨 (사카이 화학사 제조, 상품명 BW-KH30) 으로 한 것 이외에는 참고예 2 와 동일하게 실시한 촉매를 제조하여, 실시예 1 과 동일하게 반응을 실시하였다. 결과를 표 5 에 나타내었다.

	실시예14	실시예15
프로필렌 전화율(%)	3.1	1.8
산화 프로필렌 선택률(%)	30	33

공업 약품, 합성 수지, 고무 등의 중간 원료로서 공업적으로 중요한 산화 올레핀을 선택적으로 고효율로 제조할 수 있다.

Claims

물 및 할로겐 화합물의 존재하, 올레핀과 산소를 금속 은 또는 은 화합물 또는 양자의 혼합물을 알칼리 토금속 탄산염과 접촉시켜 얻어지는 은 촉매로서 알칼리 금속 함유량이 은 촉매의 총 중량에 대하여 1500ppm 이하인 은 촉매와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 산화 올레핀의 제조법.
제 1 항에 있어서,

물의 사용량이 올레핀 1몰에 대하여 0.2∼10몰인 산화 올레핀의 제조법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

할로겐 화합물이 유기 할로겐 화합물이며, 그 사용량이 올레핀 1몰에 대하여 1∼1000ppm 인 산화 올레핀의 제조법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

은 촉매 중의 은 함량이 0.1 중량% 이상인 산화 올레핀의 제조법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

은 촉매 중의 은 함량이 0.5 중량% 이상인 산화 올레핀의 제조법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

은 촉매가 금속 은 또는 은 화합물 또는 양자의 혼합물을 알칼리 토금속 탄산염과 접촉시켜 얻어지는 은 함유 조성물을 소성하여 얻어지는 은 함유 소성물인 산화 올레핀의 제조법.
제 6 항에 있어서,

소성이 5∼70% 의 스팀을 함유하는 기류하, 70℃ 이상 250℃ 이하에서 행해지는 산화 올레핀의 제조법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,

금속 은이 은 화합물과 환원제를 접촉시켜 얻어지는 금속 은인 산화 올레핀의 제조법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,

알칼리 토금속 탄산염이 BET 법에 의한 질소 흡착 측정으로 10∼70㎡/g 의 비표면적을 갖는 알칼리 토금속 탄산염인 산화 올레핀의 제조법.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,

올레핀이 프로필렌이고, 산화 올레핀이 산화 프로필렌인 산화 올레핀의 제조법.