KR20160101155A - 에틸렌 옥사이드 촉매 제조를 위한 고농도 은 용액 - Google Patents

에틸렌 옥사이드 촉매 제조를 위한 고농도 은 용액 Download PDF

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Abstract

(i) 은(silver) 이온, (ii) 열적으로 분해가능한 음이온성 성분을 포함하는 적어도 하나의 암모늄 염, 또는 적어도 하나의 아미노산, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 은 농도 향상제(enhancer); (iii) 적어도 하나의 유기 아민(organic amine); 및 (iv) 물(water)을 포함하며, 상기 (i) 내지 (iii)의 성분들은 함침 용액에 용해되어 있고, 옥살산을 포함하거나 포함하지 않을 수 있는, 은 함침(impregnation) 용액. 상기 은 함침 용액은 33 wt%, 34 wt%, 또는 35 wt% 이상 또는 초과를 포함하는 현저히 높은 은 농도를 달성할 수 있다. 내화성 지지체의 은 함침 후 하소에 의한 은 촉매 제조 방법이 또한 개시된다. 상기 결과로 수득되는 은 촉매는 전형적으로 적어도 17 wt%, 18 wt%, 또는 19 wt%의 높은 은 로딩을 보유한다.

Description

에틸렌 옥사이드 촉매 제조를 위한 고농도 은 용액{HIGH―CONCENTRATION SILVER SOLUTIONS FOR ETHYLENE OXIDE CATALYST PREPARATION}
[관련 출원에 대한 교차 참고]
본원은 2013 년 12 월 19 일 출원된 미국 가출원 일련 번호 61/918,342의 이익을 주장하고, 그의 모든 내용은 참고로서 본원에 포함된다.
본원은 에틸렌의 에틸렌 옥사이드로의 산화적 전환을 위한 은-기반 에틸렌 옥사이드 촉매에 관한 것이며, 특히 상기 촉매의 제조에 관한 것이다. 더욱 특히, 본원은 고농도의 은(silver)을 포함하는 은 함침 용액, 및 높은 활성 및 선택도를 갖는 은-기반 에틸렌 옥사이드 촉매의 제조에서 상기 은 함침 용액의 용도에 관한 것이다.
에틸렌 옥사이드 촉매에서 높은 은 로딩(loading)은 증가된 선택도, 활성, 및 안정성의 결과를 가져오는 것으로 일반적으로 잘 알려져 있다. 이런 이유로, 높은 은 로딩이 일반적으로 바람직하다. 촉매에서 은 로딩을 증가시키기 위한 본 기술분야에서 공지된 한 가지 방법은 높은 물(water) 흡수 담체(carrier)의 사용이다. 그러나, 높은 물 흡수 담체의 사용은 일반적으로 촉매에서 기계적 강도의 손실을 유도한다. 촉매에서 은 로딩을 증가시키기 위한 본 기술분야에서 공지된 또 다른 방법은 이중(double) 함침 공정의 사용이다. 그러나, 이중 함침은 일반적으로 촉진 종(promoting species)을 포함할 때 촉매 생산성(productivity)을 저하시키고 상기 공정에 복잡성(complexity)을 추가한다.
본 기술분야에서 종래의 은 함침 용액은 전형적으로 에틸렌다이아민(ethylenediamine, EDA) 중 은 옥살레이트(oxalate), 또는 은 옥사이드 및 옥살산의 조합을 포함한다. 상기 종래의 옥살산 배합물(formulation)에서, 옥살산 중 옥살레이트(oxalate)를 EDA/물 용액 중 은 양이온(Ag+)의 전하 균형을 맞추기 위해 옥살레이트 음이온(C2O4 2 -)으로 공급하여 용해 가능한 [Ag2C2O4]-EDA 복합체를 형성한다. 상기 이유로, 상기 옥살산은 종종 "음이온 제공자(contributor)"로서 언급된다. 상기 용액에서 최대 허용 가능한 은 농도는 주변(ambient) 조건 하에서 일반적으로 31 wt%이다. 상기를 초과하여 은 농도를 증가시키기 위한 시도들은 은 염의 침전을 일반적으로 야기하며, 따라서, 종래 은 용액 중 은 농도가 일반적으로 31 wt% 이하로 조절된다.
나타낸 바와 같이, 저장 및 사용 동안 안정한, 즉 침전이 없이 은의 완전한 용해를 가지면서 본 기술분야에서 허용된 것보다 현저하게 높은 농도에서 은 염을 함유할 수 있는 함침 용액의 현저한 이득 및 이점이 있다. 이런 함침 용액은 높은 물 흡수 담체 또는 이중 함침 공정의 사용과 같은, 본 기술분야에서의 종래 방법들의 복잡성 및 다른 문제점들 없이, 더욱 간단한(straight-forward) 방법들에 의해 높은 은 로딩을 포함하는 에틸렌 옥사이드 촉매의 제조에서 유용하다.
요약
일 측면에 있어서, 본원은 종래 은 농도보다 더 높은 은 농도를 갖는 함침 용액 (즉, "액체 은-함유 용액")에 대한 것이다. 본원의 상기 함침 용액은 하기를 포함한다: (i) 은(silver) 이온, (ii) 열적으로 분해가능한 음이온성 성분을 갖는 적어도 하나의 암모늄 염, 또는 적어도 하나의 아미노산, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 은 농도 향상제(enhancer); (iii) 적어도 하나의 유기 아민(organic amine); 및 (iv) 물(water); 여기서, 상기 (i) 내지 (iii)의 성분들은 상기 함침 용액에 용해된다. 상기 함침 용액 중 상기 은은 전형적으로 적어도 33 wt%의 농도로 존재한다. 일부 구현예들에 있어서, 옥살산이 상기 함침 용액에 포함되고, 반면에, 다른 구현예들에 있어서, 옥살산은 배제된다. 특정 구현예들에 있어서, 상기 유기 아민은 에틸렌다이아민(ethylenediamine)과 같은 알킬렌다이아민(alkylenediamine)이다.
다른 측면에 있어서, 본원은 에틸렌의 에틸렌 옥사이드로의 전환에서 유용한 높은 은-로딩 촉매의 제조 공정에 대한 것이다. 상기 공정에서, 내화성 지지체가 상기에서 언급된 높은 은 함침 용액을 이용하여 은에 의해 함침되고, 상기 함침된 담체는 이후, 본 기술분야에서 공지된 방법들에 의해, 하소되어 은 이온이 금속 은으로 전환된다. 상기 결과로 수득되는 높은 은-로딩 촉매는 더 낮은 은 농도를 갖는 은 촉매와 비교하여 향상된 활성, 선택도 및/또는 안정성을 일반적으로 가진다.
일 측면에 있어서, 상기 본원은 그 안에 용해된 은의 종래 농도보다 더 높은 농도를 갖는 은 함침 용액에 관한 것이다. 용해되기 위해, 상기 함침 용액의 상기 은은 은 이온의 형태로 필수적으로 존재하고, 필요에 의하여, 은 염 또는 화합물의 형태로 음이온과 관련된다. 상기 은 이온은 또한 아민(amine), 다이아민(diamine), 또는 트리아민(triamine)과 같은 중성 리간드(neutral ligand)와 복합체를 형성하거나 형성하지 않을 수 있다. 함침에 유용한 은 염은, 예를 들어, 은 옥살레이트(oxalate), 은 나이트레이트(nitrate), 은 옥사이드(oxide), 은 카보네이트(carbonate), 은 카복실레이트(carboxylates), 은 시트레이트(citrate), 은 프탈레이트(phthalate), 은 락테이트(lactate), 은 프로피오네이트(propionate), 은 부티레이트(butyrate), 또한 고 지방산(fatty acid) 염 및 이들의 조합들을 포함한다. 매우 다양한 착화제(complexing agent) 또는 가용화제(solubilizing agent)가 상기 함침 매질 내에서 은을 바람직한 농도까지 용해 시키기 위해 채용될 수 있다. 유용한 착화제 또는 가용화제는 아민류, 암모니아, 락트산, 및 이들의 조합들을 포함한다.
은 이온에 추가하여, 본원에서 기술된 상기 함침 용액은 적어도 하나의 유기 아민 화합물을 포함한다. 상기 유기 아민은 은 이온을 위한 착화제 및/또는 가용화제로서 작용하는 본 기술분야에서 공지된 임의의 아민 화합물일 수 있다. 일반적으로, 상기 유기 아민은 적어도 하나의 일차 또는 이차 아민 그룹을 포함한다. 상기 유기 아민은 수성-기반 용매에서 완전하게 용해가능하고, 이것은 물 또는 물-용해 용매와 혼합된 물일 수 있다. 상기 유기 아민은, 예를 들어, 알킬아민(alkylamine), 알킬렌다이아민(alkylenediamine), 다이알킬렌트리아민(dialkylenetriamine), 또는 알칸올아민(alkanolamine)일 수 있다. 알킬아민의 일부 예들은 에틸아민(ethylamine), 다이에틸아민(diethylamine), n-프로필아민(n-propylamine), 다이(n-프로필아민)[di(n-propylamine)], 이소프로필아민(isopropylamine), 다이이소프로필아민(diisopropylamine), n-부틸아민(n-butylamine), 이소부틸아민(isobutylamine), sec-부틸아민(sec-butylamine), 및 t-부틸아민(t-butylamine)을 포함한다. 알킬렌다이아민의 일부 예들은 에틸렌다이아민(EDA), 1,2-프로필렌다이아민(1,2-propylenediamine), 1,3-프로필렌다이아민(1,3-propylenediamine), 및 1,4-부틸렌다이아민(1,4-butylenediamine)을 포함한다. 다이알킬렌트리아민의 일부 예들은 다이에틸렌트리아민(diethylenetriamine) 및 다이프로필렌트리아민(dipropylenetriamine)을 포함한다. 알칸올아민의 일부 예들은 에탄올아민(ethanolamine), 다이에탄올아민(diethanolamine), 프로판올아민(propanolamine) [즉, 1-아미노-2-프로판올(1-amino-2-propanol) 또는 1-아미노-3-프로판올(1-amino-3-propanol)], 및 다이프로판올아민(dipropanolamine)을 포함한다. 상기 유기 아민은 전형적으로 은 1 몰당 약 0.1 몰 내지 약 5.0 몰, 또는 약 0.2 몰 내지 약 4.0 몰, 또는 약 0.3 몰 내지 약 3.0 몰의 양으로 상기 함침 용액에 존재한다. 본원에서 사용된 것과 같이, "약"의 용어는 일반적으로 ±10%, ±5%, ±2%, 또는 ±1% 이하를 나타낸다. 예를 들어, 용어 "약 1 몰"은 가장 넓은 의미에서 0.9 몰 내지 1.1 몰의 범위 값을 일반적으로 나타낸다.
본원에서 기술된 상기 함침 용액은 은 농도 향상제, 특히 열적으로 분해가능한 음이온성 성분을 포함하는 적어도 하나의 암모늄 염, 또는 적어도 하나의 아미노산, 또는 이들의 조합을 추가 포함한다. 단일 화합물 또는 화합물들의 조합(예를 들어, 하나 이상의 암모늄 염, 또는 하나 이상의 아미노산, 또는 하나 이상의 아미노산과 암모늄 염의 조합)일 수 있는, 상기 은 농도 향상제는 상기 함침 용액의 총 중량에 대하여 적어도 1 wt%의 양으로 상기 은 함침 용액 내에 일반적으로 존재한다. 다른 구현예들에 있어서, 상기 은 농도 향상제는, 예를 들어, 정확하게 또는 약 1, 2, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 또는 60 wt%, 또는 상기 예시된 값들 각각의 이상 또는 초과, 또는 상기 예시된 값들 각각까지 또는 그 미만, 또는 상기 예시 값들 중 임의의 두 개에 의해 경계되는 범위 내의 양으로 상기 함침 용액에 포함될 수 있다.
제 1 셋트 구현예들에 있어서, 상기 은 농도 향상제는 열적으로 분해가능한 음이온성 성분을 갖는 적어도 하나의 암모늄 염이다. 본원에서 사용된 "열적으로 분해가능한"의 용어는 상기 음이온이 일반적으로 가스 종들로 분해되고, 이것은 단리된(isolated) 암모늄 이온을 임시적으로 남기는 것을 나타낸다. 이론적인 한정됨이 없이, 상기 알칼리성 유기 아민의 존재 하에서 상기 단리된 암모늄 이온은 유기 아민과 반응하여 암모니아를 형성하는데, 이것은, 은 이온과 추가 복합화되어 더욱 용해가능한 폴리아민-은(polyamine-silver)[즉, Ag(NH3)n +] 복합체를 형성하며, 상기 n는 일반적으로 2 또는 3이다. 일부 구현예들에 있어서, 상기 음이온은 적어도 하나의 탄소 원자(즉, 탄소-함유함)를 포함하고 더욱 특정한 구현예들에 있어서, 상기 음이온은 적어도 하나의 탄소-수소 및/또는 탄소-탄소 결합을 포함함으로써 성질에 있어서 유기물(organic)이다. 적절한 암모늄 염의 일부 예들은 암모늄 카복실레이트(ammonium carboxylates), 암모늄 카보네이트(ammonium carbonate), 암모늄 바이카보네이트(ammonium bicarbonate), 암모늄 나이트레이트(ammonium nitrate), 암모늄 포스페이트(ammonium phosphate), 다이암모늄 하이드로젠 포스페이트(diammonium hydrogen phosphate), 및 암모늄 다이하이드로젠 포스페이트(ammonium dihydrogen phosphate)를 포함한다. 암모늄 카복실레이트의 어떤 예들은 암모늄 포름메이트(ammonium formate), 암모늄 아세테이트(ammonium acetate), 암모늄 프로피오네이트(ammonium propionate), 암모늄 부티레이트(ammonium butyrate), 암모늄 발레이트(ammonium valerate), 암모늄 옥살레이트(ammonium oxalate), 암모늄 하이드로젠 옥살레이트(ammonium hydrogen oxalate), 암모늄 말로네이트(ammonium malonate), 암모늄 하이드로젠 말로네이트(ammonium hydrogen malonate), 암모늄 석시네이트(ammonium succinate), 암모늄 하이드로젠 석시네이트(ammonium hydrogen succinate), 암모늄 말리에이트(ammonium maleate), 암모늄 하이드로젠 말리에이트(ammonium hydrogen maleate), 암모늄 푸마레이트(ammonium fumarate), 암모늄 하이드로젠 푸마레이트(ammonium hydrogen fumarate), 암모늄 말레이트(ammonium malate), 암모늄 하이드로젠 말레이트(ammonium hydrogen malate), 암모늄 시트레이트(ammonium citrate), 암모늄 타트레이트(ammonium tartrate), 암모늄 락테이트(ammonium lactate), 암모늄 아스파르테이트(ammonium aspartate), 및 암모늄 글루타메이트(ammonium glutamate)를 포함한다.
일부 암모늄 염은 지지체 및 이후 촉매 내로 촉진 종을 혼합하는 목적을 위해 본 기술분야의 함침 용액 내에 포함될 수 있다. 그러나, 본 기술분야에서 사용되는 상기 암모늄 염은 분해가능한 음이온을 일반적으로 포함하지 않는다. 촉진 음이온성 종을 포함하는 암모늄 염의 일부 예들은 암모늄 플루오라이드(ammonium fluoride), 암모늄 클로라이드(ammonium chloride), 암모늄 설페이트(ammonium sulfate), 암모늄 레네이트(ammonium rhenate, NH4ReO4), 및 암모늄 바나데이트(ammonium vanadate)를 포함하며, 상기 물질들 중 어느 것도 분해가능한 음이온을 포함하지 않는다. 본 기술분야의 암모늄 염과 대조적으로, 본원에서 사용되는 상기 암모늄 염은 상기 기술된 방식으로 열적으로 분해가능한 음이온을 포함한다.
상기 함침 용액은 상기 함침 용액의 모든 성분들이 완전히 혼화성(miscible)인 임의의 적절한 용매를 포함할 수 있다. 상기 용매는 전형적으로 물-기반, 즉 수성이다. 일 구현예에 있어서, 상기 용매는 오로지 물이다. 다른 구현예에 있어서, 상기 용매는, 알코올(alcohol)[예를 들어, 메탄올(methanol) 또는 에탄올(ethanol)], 글라이콜(glycol)[예를 들어, 에틸렌 글라이콜(ethylene glycol) 또는 프로필렌 글라이콜(propylene glycol)], 또는 케톤(ketone)[예를 들어, 아세톤(acetone)]과 같은, 물-용해 공-용매(co-solvent)와 혼합된 물을 포함한다.
상기 함침 용액에서 은의 농도는 일반적으로 적어도 33 wt%이다. 다른 구현예들에 있어서, 상기 함침 용액 내의 은의 농도는 상기 함침 용액의 중량의 약 34, 35, 36, 37, 38, 39, 또는 40 wt %, 상기 농도 값 각각의 이상 또는 초과이거나, 또는 상기 은 농도는 상기 값들의 임의의 두 개에 의하여 경계되는 범위 내이다.
일 구현예에 있어서, 본원의 상기 암모늄 염이 존재할 때 옥살산이 상기 함침 용액 내에 포함된다. 또 다른 구현예에 있어서, 옥살산은 상기 본원의 암모늄 염이 존재할 때 상기 함침 용액으로부터 배제된다. 옥살산이 포함될 때, 본원의 암모늄 염은 상기 옥살산과 임의의 적절한 몰 비율로 존재할 수 있다. 다른 구현예들에 있어서, 상기 (본원의) 암모늄 염과 옥살산의 몰 비율은, 예를 들어, 약 100:1, 90:1, 80:1, 50:1, 40:1, 30:1, 20:1, 10:1, 5:1, 2:1, 1:1, 1:2, 1:5, 1:10, 1:20, 1:30, 1:40, 1:50, 1:80, 1:90, 또는 1:100, 또는 상기 예시된 값들의 이상 또는 초과, 또는 상기 예시된 값들까지 또는 그 미만, 또는 상기 값들의 임의의 두 개에 의하여 경계되는 범위 내이다. (본원의)단일 암모늄 염이 포함될 때, 본원의 암모늄 염을 포함하는지 안하는지에 관계없이, 상기 몰 비율은 상기 단일 암모늄 염에 대한 것이다. 본원의 암모늄 염의 조합 (예를 들어, 두 개 세 개 네 개, 또는 그 이상)이 포함될 때, 상기 몰 비율은 본원의 암모늄 염의 총 몰 비율로서 나타낼 수 있고, 또는 본원의 암모늄 염을 포함하는지 안하는지에 관계 없이, 상기 몰 비율은 독립적으로 본원의 개별 암모늄의 몰 비율로 독립적으로 나타낼 수 있다. 대안적으로, 옥살산에 대한 (본원의) 암모늄 염의 양은 암모늄 염 및 옥살산의 총량에 대하여 암모늄 염의 98, 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10, 5, 2, 또는 1 mol%와 같은 몰 백분율(molar percentage, mol%)로서 나타낼 수 있다.
제 2 셋트의 구현예들에 있어서, 상기 은 농도 향상제는 적어도 하나의 아미노산이다. 상기 아미노산은 공지된 천연 또는 비천연 아미노산 중 임의의 것일 수 있고, 특히, 공지된 필수 아미노산으로 알려진 임의의 것으로서, 생명체 내에서 풍부하게 발견되는 아미노산을 일반적으로 나타낸다. 상기 아미노산은 유도화되지 않은 아미노 말단(즉, -NH2 또는 -NH3 +) 및 유도화되지 않은 카복실산 말단(즉, -COOH 또는 -COO-)을 가져야한다. 상기 아미노 및 카복실 말단 중 하나 또는 둘 다에 전하를 가질 경우에, 상기 아미노산은 적절한 상대이온(counterion)을 갖는 것으로 이해된다. 상기 하나 이상의 아미노산은, 예를 들어, 글라이신(glycine), 알라닌(alanine), 발린(valine), 류신(leucine), 이소류신(isoleucine), 시스테인(cysteine), 메티오닌(methionine), 페닐알라닌(phenylalanine), 티로신(tyrosine), 트립토판(tryptophan), 프롤린(proline), 세린(serine), 트레오닌(threonine), 아스파라진(asparagine), 글루타민(glutamine), 아스파트산(aspartic acid), 글루탐산(glutamic acid), 히스티딘(histidine), 라이신(lysine), 및 아르기닌(arginine)으로부터 선택될 수 있다. 일반적으로, 본원에서 고려된 상기 아미노산은 전형적으로 생명체에서 발견되는 것으로서, 알파(alpha)-아미노산이다. 그러나, 베타(beta)-아미노산 (예를 들어, 베타-알라닌) 및 감마(gamma)-아미노산 [예를 들어, GABA로 알려진 감마-아미노부티릭산(aminobutyric acid)] 또한 아미노산으로서 본원에서 고려된다.
상기 아미노산은 전형적으로 측쇄(side chain)의 특성에 의하여 특징화되고, 상기 측쇄는 알파-아미노산의 경우 알파 탄소에 위치된다. 제 1 구현예에 있어서, 글라이신, 베타-알라닌, 및 감마-아미노부티릭산에서 발견되는 것과 같이, 상기 아미노산은 측쇄 (즉, 수소 원자 외에 다른 것)를 포함하지 않는다. 제 2 구현예에 있어서, 알라닌, 발린, 류신, 및 이소류신에서 발견되는 것과 같이, 상기 아미노산은 지방족(aliphatic) 측쇄를 포함한다. 본원에서 고려되었으나, 덜 통상적인 지방족 아미노산의 예는 호모알라닌(homoalanine)으로서 또한 알려진 아미노부티릭산으로, 이것은 알라닌의 메틸기 측쇄 대신에 에틸기 측쇄를 포함한다. 제 3 구현예에 있어서, 상기 아미노산은 페닐알라닌, 티로신, 트립토판, 및 히스티딘에서 발견되는 것과 같이, 방향족(aromatic) 측쇄를 포함한다. 제 4 구현예에 있어서, 상기 아미노산은 라이신, 아르지닌, 히스티딘, 트립토판, 아스파라진, 및 글루타민에서 발견되는 것과 같이, 측쇄에 하나 이상의 질소 원자를 포함한다. 제 5 구현예에 있어서, 상기 아미노산은 시스테인, 호모시스테인, 및 메티오닌에서 발견되는 것과 같이, 측쇄에 황-포함 작용기를 포함한다. 일부 구현예들에 있어서, 상기 아미노산은 다른 구현예들에 있어서, 상기 아미노산이 그의 측쇄에 헤테로 원자(heteroatom)[즉, 탄소 및 수소 외에 다른 원자]를 포함하지 않는 반면, 다른 구현예에 있어서, 상기 아미노산은 그의 측쇄에 헤테로 원자를 갖도록 허용된다.
특정 구현예들에 있어서, 상기 아미노산은 글라이신, 알라닌, 발린, 류신, 및 이소류신 중 하나 이상, 또는 더욱 특히, 글라이신, 알라닌, 및 발린, 또는 더욱 특히, 글라이신 및 알라닌, 또는 더욱 특히, 글라이신으로부터 선택된다. 일부 구현예들에 있어서, 본원에서 제공된 임의의 아미노산의 그룹화(grouping)는 상기 나타낸 셋트에 속하지 않는 아미노산의 배제 없이, 하나 이상의 아미노산이 선택되는 최소 셋트를 나타낸다. 다른 구현예에 있어서, 아미노산의 상기-개시된 그룹들의 임의의 것은 상기 나타낸 셋트에 속하지 않는 아미노산의 완전한 또는 부분적인 배제와 함께 하나 이상의 아미노산이 선택되는 폐쇄(closed) 셋트를 나타낸다. 게다가, 상기 제공된 아미노산의 임의의 둘 이상의 예시적인 셋트는 하나 이상의 아미노산이 선택되는 더 큰 셋트로서 결합될 수 있다. 또 다른 구현예에 있어서, 상기 제공된 아미노산의 임의의 하나 이상의 그룹화 또는 구체적인 타입(types)이 배제될 수 있다.
다이펩타이드(dipeptide) 또는 트리펩타이드(tripeptide)가 유도화되지 않은 아미노 및 카복실산 말단들을 포함하는 한, 본원에서 상기 "아미노산"은 다이펩타이드 또는 트리펩타이드를 또한 포함할 수 있다. 상기 다이펩타이드 또는 트리펩타이드는 하나 또는 두 개의 아마이드 결합(amide bond)을 필수적으로 각각 포함하고, 하나 또는 두 개의 아마이드 결합에 의하여 연결된 상기 언급한 것들과 같은, 임의의 두 개 또는 세 개의 아미노산을 각각 포함할 수 있다. 상기 다이펩타이드는, 예를 들어, 글라이실글라이신(glycylglycine, H2NCH2C(O)NHCH2C(O)OH), 또는 글라이실알라닌(glycylalanine, H2NCH2C(O)NHCH(CH3)C(O)OH)일 수 있다. 상기 트리펩타이드는, 예를 들어, 글라이신-글라이신-글라이신, 글라이신-알라닌-글라이신, 글라이신-글라이신-알라닌, 글라이신-글라이신-발린, 및 글라이신-알라닌-발린일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 아미노산이 존재할 때 옥살산은 상기 함침 용액에 포함된다. 다른 구현예에 의하면, 아미노산이 존재할 때 옥살산은 상기 함침 용액에서 배제된다. 옥살산이 포함될 때, 본원의 상기 아미노산은 상기 옥살산과 임의의 적절한 몰 비율을 가질 수 있다. 다른 구현예들에 있어서, 아미노산 대 옥살산의 몰 비율은 예를 들어, 약 100:1, 90:1, 80:1, 50:1, 40:1, 30:1, 20:1, 10:1, 5:1, 2:1, 1:1, 1:2, 1:5, 1:10, 1:20, 1:30, 1:40, 1:50, 1:80, 1:90, 또는 1:100, 또는 상기 예시된 값들 각각의 이상 또는 초과, 또는 상기 예시된 값들 각각까지 또는 그 미만, 또는 상기 값들의 임의의 두 개에 의하여 경계되는 범위 내의 몰 비율을 가진다. 단일 아미노산이 포함될 때, 상기 몰 비율은 단일 아미노산에 대하여 나타낸다. 아미노산의 조합 (예를 들어, 두 개, 세 개, 네 개, 또는 그 이상)이 포함될 때, 상기 몰 비율은 아미노산의 총 몰 비율로서 나타낼 수 있고, 또는 상기 몰 비율은 개별 아미노산의 몰 비율로서 독립적으로 나타낼 수 있다. 대안적으로, 옥살산에 대하여 아미노산의 양은 아미노산 및 옥살산의 총량에 대하여 아미노산의 98, 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10, 5, 2, 또는 1 mol%와 같은 몰 백분율(molar percentage, mol%)로서 나타낼 수 있다.
일부 구현예들에 있어서, 상기 은 농도 향상제는 적어도 하나의 아미노산과 함께 본원에 따른 적어도 하나의 암모늄 염의 조합이다. 예를 들어, 일부 구현예들에 있어서, 하나 이상의 상기-개시된 아미노산은 하나 이상의 암모늄 카복실레이트와 조합될 수 있고, 또는 하나 이상의 상기 암모늄 염은 글라이신, 알라닌, 발린, 류신, 및 이소류신으로부터 선택된 하나 이상의 아미노산과 조합될 수 있으며, 또는 하나 이상의 상기-개시된 암모늄 카복실레이트는 글라이신, 알라닌, 발린, 류신, 및 이소류신으로부터 선택된 하나 이상의 아미노산과 조합될 수 있다. 일부 구현예들에 있어서, 암모늄 염과 아미노산이 서로 반응하거나 은 용해도(solubility) 또는 상기 은 함침 용액의 특성에 부정적인 영향을 가질 경우 하나 이상의 조합들이 금지될 수 있으나, 본원은 암모늄 염과 아미노산의 임의 조합을 고려한다.
일부 구현예들에 있어서, 상기 함침 용액은 하나 이상의 촉진 종을 포함한다. 상기 하나 이상의 촉진 종은 은 촉매의 활성 또는 선택도를 향상시키는 기능을 하는 본 기술분야에서 공지된 종들의 임의의 것일 수 있다. 상기 촉진 종은, 예를 들어, 알칼리 금속 원소, 알칼리 토 금속 원소, 전이 원소, 또는 주족 원소일 수 있으며, 예를 들어, 리튬 나이트레이트(lithium nitrate), 세슘 하이드로옥사이드(cesium hydroxide), 암모늄 설페이트(ammonium sulfate), 및/또는 암모늄 레네이트(rhenate)의 염의 형태로서 전형적으로 포함될 수 있다. 다른 구현예에 있어서, 상기 함침 용액은 촉진 종을 포함하지 않는다.
다른 측면에 있어서, 본원은 에틸렌의 에틸렌 옥사이드로의 산화적 전환에서 유효한 촉매의 제조 방법에 대한 것이다. 상기 방법에서, 내화성 담체가 상기 언급된 은 함침 용액에 의해 함침되고, 상기 은-함침 담체는 본 기술분야에서 잘 알려진 방법에 의하여 하소되어 은 이온을 은 금속으로 전환시키며, 하기에 추가로 기술된다. 일부 구현예들에 있어서, 상기 담체는 함침될 수 있고, 상기 은-함침 담체는 하소되기 전에 임시로 저장되고, 다른 장소로 이동될 수 있다. 다른 구현예들에 있어서, 상기 담체는 함침되고 곧바로 같은 설비에서 하소 공정을 거친다.
전형적으로 다공성(porous)인 상기 담체는 은-기반 촉매에서의 사용에 대해 본 기술분야에서 공지된 고체 내화성 담체로부터 선택될 수 있다. 담체 물질들의 일부 예들은 알루미나(예를 들어, 알파-알루미나), 숯(charcoal), 부석(pumice), 마그네시아(magmesia), 지르코니아(zirconia), 티타니아(titania), 규조토(kieselguhr), 표토(fuller's earth), 실리콘 카바이드(silicon carbide), 실리카(silica), 실리콘 카바이드(silicon carbide), 점토(clay), 인공 제올라이트(artificial zeolite), 천연 제올라이트(natural zeolite), 실리콘 다이옥사이드(silicon dioxide) 및/또는 티타늄 다이옥사이드(titanium dioxide), 세라믹(ceramic), 및 이들의 조합들을 포함한다.
일부 구현예들에 있어서, 상기 담체는 단일 타입의 알루미나(예를 들어, 알파-알루미나), 또는 알루미나 조성의 혼합물(예를 들어, 감마- 및 알파-알루미나)일 수 있는 알루미나를 포함하거나 완전히 상기 알루미나로 구성될 수 있다. 상기 알파-알루미나는 높은 순도, 즉, 95 wt% 또는 98 wt% 이상 또는 초과의 알파-알루미나일 수 있다. 상기 알파-알루미나 담체는 실리카, 알칼리 금속 옥사이드(예를 들어, 소듐 옥사이드)와 같은 알파-알루미나 외에 다른 무기 산화물 및 다른 금속-함유 또는 금속-미함유의 첨가제류 또는 불순물류를 또한 포함하거나 포함하지 않을 수 있다.
상기 담체 전구체 입자는 적절한 크기일 수 있고, 전형적으로 마이크로입자일 수 있다. 다른 구현예들에 있어서, 상기 담체 마이크로입자는, 예를 들어, 정확하게 또는 약 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12, 15, 또는 20 μm, 또는 상기 예시된 값들 각각의 이상 또는 초과, 또는 상기 예시된 값들 각각 까지 또는 그 미만의 입자 크기(즉, 대체로 구형일 경우 직경)를 가질 수 있고, 또는 상기 담체 마이크로 입자는 상기 예시적 값들의 임의의 두 개에 의하여 경계되는 범위 내의 크기를 가질 수 있다. 상기 담체 전구체 입자는 상기 예시적 크기들로부터 전형적으로 선택되는, 상이한 크기 또는 크기 범위의 마이크로입자의 둘 이상의 부분(portion)으로서 또한 구성될 수 있다. 또한, 상기 담체 전구체 입자의 각각의 부분은 담체 전구체 또는 (은 함침 전의) 완성된 담체의 총 중량의 적합한 중량 퍼센트일 수 있다. 다른 구현예들에 있어서, 상이한 크기 범위들의 담체 마이크로입자들의 하나 이상의 부분은, 예를 들어, 정확하게 또는 약 1 wt%, 2 wt%, 5 wt%, 20 wt%, 25 wt%, 30 wt%, 40 wt%, 50 wt%, 60 wt%, 70 wt%, 80 wt%, 90 wt%, 95 wt%, 98 wt%, 또는 99 wt%, 또는 상기 예시된 값들 각각의 이상 또는 초과, 또는 상기 예시된 값들 각각까지 또는 그 미만의 양으로 존재할 수 있고, 또는 상기 값들에 의하여 경계되는 중량 퍼센트(wt%) 범위 내에 존재할 수 있다.
상기 담체는, 본 기술분야에서 잘 알려진 방법들에 의해 프리폼(preform)을 소성(firing)(즉, 하소)하기 전에, 알루미나 마이크로입자, 용매(예를 들어, 물), 임시 바인더(temporary binder), 또는 연소성 재료(burnout material), 영구적 바인더(permanent binder), 및/또는 다공성 조절제(porosity controlling agent)를 조합하고, 그 수득된 페이스트를 성형(shaping), 몰딩(molding), 또는 압출하는 것과 같은 본 기술분야에서 잘 알려진 종래 기술들에 의해 제조될 수 있다. 임시 바인더 또는 연소성 재료는 셀룰로오스, 치환된 셀룰로오스, 예를 들어, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 및 카복시에틸셀룰로오스, 스테아레이트류(예를 들어, 메틸 또는 에틸 스테아레이트와 같은 유기 스테아레이트 에스테르류), 왁스류, 그래뉼화(granulated) 폴리올레핀류(예를 들어, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌), 월넛 쉘 분말(flour) 등이며, 이것들은 채용된 온도에서 분해가능하다. 상기 바인더는 상기 담체 물질에 다공성을 부여한다. 연소성 재료는 상기 혼합물이 몰딩 또는 압출 공정에 의하여 입자로 성형되는 그린(green)[즉, 비소성 상(unfired phase)] 동안 다공성 구조의 보존을 확보하기 위하여 주로 사용된다. 연소성 재료는 완성된 담체를 제조하기 위하여 소성 동안 필수적으로 완전하게 제거된다. 대안적으로, 상기 담체는 촉매 담체 제공자로부터 구입될 수 있다. 일부 특정 담체 배합물 및 이들의 제조 방법은 미국 특허 출원 공개 번호 2007/0037991에 개시되어 있는데, 이들의 전체 내용은 참고로서 본원에 포함된다.
상기 형성된 페이스트는 원하는 모양으로 압출 또는 몰딩되고 전형적으로 약 1200℃ 내지 약 1600℃의 온도에서 소성되어 담체를 형성한다. 상기 입자가 압출에 의해 형성되는 구현예들에 있어서, 종래 압출 보조제(aid)를 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 일반적으로, 미국 특허 출원 공개 번호 2006/0252643 A1에 개시된 바와 같이, 소듐 하이드록사이드(sodium hydroxide), 포타슘 하이드록사이드(potassium hydroxide)와 같은 알칼리 하이드록사이드, 또는 HNO3와 같은 산의 용액에 담체를 침지(soaking)하는 것에 의하여 처리되는 경우 상기 담체의 성능이 향상된다. 처리 후에, 상기 담체는, 예를 들어, 물을 이용하여 바람직하게 세척되어 미반응 용해 물질을 제거하고, 그 용액을 처리하고, 그 후에 선택적으로 건조된다.
상기 담체는 일반적으로 20 m2/g까지의 B.E.T. 표면적을 갖는, 전형적으로 다공성이다. 상기 B.E.T. 표면적은 더욱 전형적으로 약 0.1 m2/g 내지 약 10 m2/g이며, 더욱 전형적으로 1 m2/g 내지 5 m2/g의 범위이다. 다른 구현예들에 있어서, 상기 담체는 약 0.3 m2/g 내지 약 3 m2/g의 B.E.T. 표면적, 또는 약 0.6 m2/g 내지 약 2.5 m2/g의 표면적, 또는 약 0.7 m2/g 내지 약 2.0 m2/g의 표면적에 의해 특징화된다. 본원에서 기술된 상기 B.E.T. 표면적은 임의의 적절한 방법에 의하여 측정될 수 있으나, Brunauer, S., et al., J. Am. Chem . Soc ., 60, 309-16 (1938)에 개시된 방법에 의하여 더욱 바람직하게 수득될 수 있다. 상기 최종 담체는 전형적으로 약 0.10 cc/g 내지 약 0.80 cc/g, 더욱 전형적으로 약 0.2 cc/g 내지 약 0.8 cc/g, 및 더욱 전형적으로 약 0.25 cc/g 내지 약 0.6 cc/g의 범위의 물 흡수 값(물 동공 부피)을 보유한다.
다공성이라면, 상기 담체는 동공 직경의 임의의 적절한 분포를 가질 수 있다. 본원에서 사용된 것과 같은, 용어 "동공 직경"은 동공 크기를 나타내는 것을 의미한다. 본원에서 기술된 상기 동공 부피(및 동공 크기 분포)는, 예를 들어, Drake 및 Ritter, Ind . Eng . Chem . Anal. Ed., 17, 787 (1945)에 개시된 종래의 수은 포로시미터(porosimeter) 방법에 의한 것과 같은, 임의의 적절한 방법에 의하여 측정될 수 있다. 전형적으로, 상기 동공 직경은 적어도 약 0.01 μm, 더욱 전형적으로, 적어도 약 0.1 μm이다. 전형적으로, 상기 동공 직경은 약 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 또는 50 μm 이하 또는 미만이다. 다른 구현예들에 있어서, 상기 동공 지름은, 예를 들어, 약 0.2 μm, 0.5 μm, 1.0 μm, 1.2 μm, 1.5 μm, 1.8 μm, 2.0 μm, 2.5 μm, 3 μm, 3.5 μm, 4 μm, 4.5 μm, 5 μm, 5.5 μm, 6 μm, 6.5 μm, 7 μm, 7.5 μm, 8 μm, 8.5 μm, 9 μm, 9.5 μm, 10 μm, 또는 10.5 μm, 또는 상기 예시된 값들 각각의 이상 또는 초과, 또는 상기 예시된 값들 각각까지 또는 그 미만이고, 또는 상기 동공 직경은 상기 예시적 값들의 임의의 두 개에 의하여 경계되는 범위 내이다. 임의의 상기 예시적 값들로부터 특히 유도되는 것과 같은, 상기 동공 크기의 임의의 범위는, 예를 들어, 총 동공 부피의 1, 2, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 95, 또는 98% 이상, 또는 초과, 또는 상기 예시된 값들 각각까지 또는 그 미만과 같이, 상기 총 동공 부피의 임의의 적절한 백분율에 또한 기여할 수 있다. 일부 구현예들에 있어서, 동공 크기 범위는 총 동공 부피(즉, 100%)를 제공할 수 있다.
상기 담체는 동공 크기 대 동공 부피 분포 플롯에서 하나 이상의 피크 농도의 동공 크기, 즉, 하나 이상의 최대값(기울기가 약 0인 지점)의 존재에 의하여 특징화되는 동공 크기 분포(예를 들어, 상기 기술된 범위 내)를 보유할 수 있다. 최대 농도의 동공 크기는 본원에서 피크 동공 크기, 피크 동공 부피, 또는 피크 동공 농도로서 또한 언급된다. 더욱이, 각각의 동공 크기 분포는 단일 평균 동공 크기(single mean pore size)(평균 동공 직경) 값에 의하여 특징화 될 수 있다. 따라서, 동공 크기 분포에서 주어진 평균 동공 크기 값은 필수적으로 상기 나타낸 평균 동공 크기 값을 수득하는 동공 크기의 범위에 상응한다. 상기 제공된 임의의 예시적 동공 크기는 동공 크기 분포에서 평균[즉, 평균(average) 또는 중량 평균] 또는 중간(media) 동공 크기를 나타내는 것으로 이해될 수 있다. 상기 제공된 임의의 예시적 동공 크기들은 동공 부피 분포 플롯에서 피크의 하한 및 상한인 것으로 또한 해석될 수 있다.
일부 구현예들에 있어서, 상기 담체는 상기 기술된 임의의 동공 크기 범위 내에서 다중모드(multimodal) 동공 크기 분포를 보유한다. 상기 다중모드 동공 크기 분포는, 예를 들어, 이중모드(bimodal), 삼중모드(trimodal), 또는 더 높은 모드(modality)일 수 있다. 상기 다중모드 동공 크기 분포는 동공 크기 대 동공 부피 분포 플롯에서 피크 농도의 상이한 동공 크기(즉, 상이한 피크 동공 크기)의 존재에 의하여 특징화 될 수 있다. 상기 상이한 피크 동공 크기는 바람직하게 상기 주어진 동공 크기의 범위 내이다. 각각의 피크 동공 크기는 그 크기, 즉 상기 분포의 각 측면 상에서 상기 동공 크기 농도가 약 0(실제적으로 또는 이론적으로)으로 떨어지는, 그 고유의 동공 크기 분포(모드) 내인 것으로 고려될 수 있다. 일 구현예에 있어서, 각각 피크 동공을 갖는, 상이한 동공 크기 분포가 대략 0[즉, 베이스라인(baseline)]의 동공의 부피 농도에 의하여 분리됨에 의하여 겹치지 않는다. 다른 구현예에 의하면, 각각 피크 동공 크기를 갖는 상이한 동공 크기 분포는 대략 0의 동공의 부피 농도에 의하여 분리되지 않음에 의하여 겹친다. 동공의 각각의 모드는, 상기에서 제공되는 상기 임의의 백분율 또는 이들의 범위들과 같은, 상기 총 동공 부피의 임의의 적절한 백분율에 기여할 수 있다.
즉, 상기 담체 입자들의 조합(compounding) 및 하소 후에, 상기 담체의 마이크로스케일 모양 및 형태는 본 기술분야에서 공지된 임의의 많은 모양 및 형태일 수 있다. 예를 들어, 상기 담체는 고정-베드 에폭시화 반응기에서 채용하기에 바람직하게 적합한 크기의, 입자, 덩어리(chunk), 펠렛, 링(ring), 구체(sphere), 트리-홀스(three-holes), 웨건 휠(wagon wheels), 단면-분할된 중공 원통(cross-partitioned hollow cylinders) 등의 형태일 수 있다. 특별한 구현예들에 있어서, 상기 거시적(macroscopic) 담체 유닛은, 예를 들어, 약 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 또는 15 mm의 등가 직경을 가질 수 있고, 또는 상기 예시적 값들의 임의의 두 개에 의하여 경계되는 범위 내의 등가 직경을 가질 수 있다. 본 기술분야에서 공지된 바와 같이, 상기 용어 "등가 직경"은 불규칙-형태의 물체와 동일한 부피를 가지는 구(sphere)의 직경에 의해 상기 물체의 크기를 표현함으로써 상기 불규칙-형태의 물체의 크기를 표현하기 위해 사용된다. 상기 등가 직경은 상기 촉매가 위치된 튜브형(tubular) 반응기의 내부 직경과 바람직하게 양립 가능하다. 대안적으로, 상기 등가 직경은 상기 채용되는 담체 유닛과 동일한 외부 표면적(즉, 입자의 동공 내의 표면적은 무시함) 대 부피 비율을 갖는 구의 직경이다.
에틸렌의 에틸렌 옥사이드로의 산화를 위한 촉매를 제조하기 위하여, 상기 기술된 은 함침 용액을 사용하여 상기 담체를 함침하는 것에 의해 촉매적으로 유효한 은의 양이 임의의 상기 특성들을 포함하는 담체에 첫 번째로 제공된다. 상기 담체는 본 기술분야에 공지된 종래의 임의 방법들에 의해, 예를 들어, 과잉 용액 함침(excess solution impregnation)(침지, immersion), 초기 습식 함침(incipient wetness impregnation), 스프레이 코팅 등에 의해, 은과 임의의 바람직한 촉진제를 이용하여 함침될 수 있다. 전형적으로, 상기 담체 물질은 충분한 양의 은-함유 용액이 상기 담체에 의해 흡수될 때까지 상기 은-함유 용액과 접촉하여 정치된다. 일부 구현예들에 있어서, 상기 담체를 함침하기 위하여 사용되는 상기 은-함침 용액의 양은 상기 담체의 동공 부피를 채우기에 필요한 것 이하이다. 상기 은-함유 용액의 상기 담체로의 인입(infusion)은 진공의 적용에 의해 도움을 받을 수 있다. 중간 건조와 함께 또는 중간 건조 없이, 단일 함침 또는 일련의 함침이, 상기 용액 내의 은 성분의 농도에 부분적으로 의존하여, 사용될 수 있다. 예를 들어, 함침 과정들은 미국 특허 번호 제4,761,394호, 제4,766,105호, 제4,908,343호, 제5,057,481호, 제5,187,140호, 제5,102,848호, 제5,011,807호, 제5,099,041호 및 제5,407,888호에 기재되어 있으며, 이들의 모든 내용이 본원에 참조로서 포함될 수 있다. 상기 다양한 촉진제들의 선-침적(pre-deposition), 동시-침적(co-deposition), 또는 후-침적(post-deposition)에 대한 공지된 과정들이 또한 채용될 수 있다.
은과 임의의 촉진제들(예를 들어, Cs, Re, Li, W, F, P, Ga, 및/또는 S의 하나 이상)을 이용한 함침 후, 상기 함침된 담체는 상기 용액으로부터 제거되어 상기 은 화합물이 금속성 은으로 환원되고 상기 은-함유 지지체로부터 휘발성 분해 생성물을 제거하기에 충분한 시간 동안 하소된다. 상기 하소는 전형적으로 상기 함침된 담체를, 바람직하게는, 점진적인 속도로, 약 200℃ 내지 약 600℃의 범위, 더 바람직하게는 약 200℃ 내지 약 500℃의 범위, 더 바람직하게는 약 250℃ 내지 약 500℃의 범위, 및 더 바람직하게는 약 200℃ 또는 약 300℃ 내지 약 450℃의 범위의 온도까지, 0.5 내지 3 바(bar)의 범위의 반응 압력에서 가열하는 것에 의해 수행된다. 일반적으로, 상기 온도가 더 높을수록, 요구되는 하소 기간이 더 짧다. 넓은 범위의 가열 기간은 함침된 지지체의 상기 열적 처리에 대한 선행문헌에 기재되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 번호 제3,563,914호는 300 초 미만 동안 가열하는 것을 개시하고, 미국 특허 번호 제3,702,259호는 상기 촉매에서 상기 은 염을 환원시키기 위해 100℃ 내지 375℃의 온도에서 2 시간 내지 8 시간 동안 가열하는 것을 개시한다. 연속적 또는 단계적 가열 프로그램이 상기 목적을 위해 사용될 수 있다. 하소 동안, 상기 함침된 지지체는 전형적으로 질소와 같은 불활성 가스를 포함하는 가스 분위기에 노출된다. 상기 불활성 가스는 또한 환원제를 포함할 수 있다. 하소 후에, 상기 촉매에 은의 양은 전형적으로 적어도 16, 17, 18, 19, 또는 20 wt%이다.
상기 고 선택성(high selectivity) 촉매의 하소 후에, 상기 하소된 촉매는 통상의 기술자에게 잘 알려진 종래 로딩(loading) 방법들을 활용하여, 에폭시화 반응기, 전형적으로 고정 베드 튜브형 반응기의 반응기 튜브에 전형적으로 로딩된다. 로딩 후에, 상기 촉매 베드는, 상기 촉매 베드 상으로 질소와 같은 불활성 기체를 통과시키는 것에 의하여 스윕(sweep)될 수 있다.
상기 제조된 촉매는 바람직하게 에틸렌의 에틸렌 옥사이드로의 전환에서 적어도 85%의 선택도를 나타낸다. 다른 구현예들에 있어서, 상기 제조된 촉매는, 예를 들어, 약 85%, 86%, 87%, 88%, 89%, 90%, 91%, 92%, 또는 93%, 또는 상기 예시된 값들 각각의 이상의 선택도, 또는 상기 값들의 임의의 두 개에 의하여 경계되는 범위의 선택도를 나타낸다.
상기 제조된 촉매는 또한 하나 이상의 촉진 종을 포함할 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 촉매의 특정 성분의 "촉진량(promoting amount)"은, 상기 성분을 포함하지 않는 촉매와 비교될 때 상기 촉매의 하나 이상의 촉매적 특성의 향상을 제공하도록 효과적으로 작용하는 성분의 양을 나타낸다. 촉매 특성들의 예는, 특히, 작동성(런어웨이에 대한 저항성), 선택도, 활성, 전환(conversion), 안정성 및 수율을 포함한다. 하나 이상의 상기 개별적인 촉매 특성이 상기 "촉진량"에 의해 향상될 수 있는 반면 다른 촉매 특성들은 향상되거나 되지 않으며 또는 감소될 수도 있음이 본 분야의 통상의 기술자에 의해 이해된다. 상이한 촉매 특성들은 상이한 작동 조건들에서 향상될 수 있음이 추가로 이해된다. 예를 들어, 한 셋트의 조건에서 향상된 선택성을 갖는 촉매가 상기 선택성에서 보다 활성에서 향상이 나타나는 다른 셋트의 조건에서 작동될 수 있다. 알칼리 금속을 제외하고, 모든 촉진제는, 예를 들어, 0가 금속(zerovalent metal) 또는 더 높은 원자가를 갖는 금속 이온을 포함하여, 임의의 형태일 수 있다.
일부 구현예들에 있어서, 상기 제조된 촉매는 알칼리 금속 또는 둘 이상의 알칼리 금속들의 혼합물의 촉진량을 포함할 수 있다. 적합한 알칼리 금속 촉진제들은, 예를 들어, 리튬, 소듐, 칼륨, 루비듐, 세슘 또는 이들의 조합들을 포함한다. 세슘은 또한 선호되는 다른 알칼리 금속과 세슘의 조합들을 이용하여 종종 선호된다. 상기 알칼리 금속의 양은, 상기 알칼리 금속으로 표현된, 상기 총 촉매의 중량에 대해 전형적으로 약 10 ppm 내지 약 3000 ppm, 더 전형적으로 약 15 ppm 내지 약 2000 ppm, 더 전형적으로 약 20 ppm 내지 약 1500 ppm, 및 특히 더 전형적으로 약 50 ppm 내지 약 1000 ppm의 범위이다.
상기 제조된 촉매는 IIA족의 알칼리 토금속 또는 둘 이상의 IIA족의 알칼리 토 금속의 혼합물의 촉진량을 또한 포함할 수 있다. 적합한 알칼리 토금속 촉진제들은, 예를 들어, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 및 바륨, 또는 이들의 조합들을 포함한다. 상기 알칼리 토금속 촉진제들의 양은 상기 알칼리 또는 전이 금속 촉진제들에서 사용되는 것들과 유사한 양으로 사용될 수 있다.
상기 제조된 촉매는 하나의 주족(main group) 원소 또는 둘 이상의 주족 원소들의 혼합물의 촉진량을 또한 포함할 수 있다. 적합한 주족 원소들은 원소 주기율표의 IIIA족(붕소 족) 내지 VIIA족(할로겐 족)에서 임의의 원소들을 포함한다. 예를 들어, 상기 담체 또는 촉매는 황, 인, 붕소, 할로겐(예를 들어, 플루오린), 갈륨, 또는 이들의 조합들의 촉진량을 포함할 수 있다. 주족 원소는 화합물의 형태로 존재할 수 있다. 할로겐 이외에, 상기 주족 원소는 원소 형태로 존재할 수 있다.
상기 제조된 촉매는 전이 금속 또는 둘 이상의 전이 금속의 혼합물의 촉진량을 또한 포함할 수 있다. 적합한 전이 금속들은, 예를 들어, 원소 주기율표의 IIIB족(스칸듐 족), IVB족(티타늄 족), VB족(바나듐 족), VIB족(크로뮴 족), VIIB족(망간 족), VIIIB족(철, 코발트, 니켈 족), IB족(구리 족), 및 IIB족(아연 족)으로부터의 원소들뿐만 아니라 이들의 조합들을 포함할 수 있다. 더 전형적으로, 상기 전이 금속은, 예를 들어, 하프늄, 이트륨, 몰리브데늄, 텅스텐, 레늄, 크로뮴, 티타늄, 지르코늄, 바나듐, 탄탈륨, 니오븀, 또는 이들의 조합과 같은, IIIB, IVB, VB, 또는 VIB 족들로 부터의 초기 전이 금속(early transition metal)이다. 일 구현예에 있어서, 상기 전이 금속 촉진제는, 금속으로서 표현되어, 총 담체 또는 촉매의 약 10 ppm 내지 약 1000 ppm의 양으로 존재한다. 다른 구현예에 있어서, 상기 전이 금속 촉진제는, 금속으로서 표현되어, 총 담체 또는 촉매의 약 20 ppm 내지 약 500 ppm의 양으로 존재한다. 추가적인 구현예에 있어서, 상기 전이 금속 촉진제는, 금속으로서 표현되어, 총 담체 또는 촉매의 약 30 ppm 내지 약 350 ppm의 양으로 존재한다. 대안적으로, 상기 전이 금속은, 금속으로서 표현되어, 상기 담체 또는 은-함유 촉매의 g 당 약 0.1 μmol 내지 약 10 μmol, 더욱 전형적으로 약 0.2 μmol 내지 약 5 μmol, 더욱 더 전형적으로 약 0.5 μmol 내지 약 4 μmol의 양으로 존재할 수 있다.
상기 열거된 전이 금속 촉진제들 중, 레늄이 에틸렌 에폭시화 고 선택성 촉매에 대하여 특히 효과적인 촉진제이다. 상기 담체 또는 촉매 중 레늄 성분은 임의 형태로서 존재할 수 있으나, 더욱 전형적으로 하나 이상의 레늄-함유 화합물(예를 들어, 레늄 옥사이드) 또는 복합체일 수 있다. 상기 레늄은, 예를 들어, 약 0.001 wt.% 내지 약 1 wt.%의 양으로 존재할 수 있다. 더욱 전형적으로, 상기 레늄은, 레늄 금속으로서 표현되어, 상기 총 담체의 중량에 기초하여, 상기 담체를 포함하는 상기 촉매의 중량에 대해 약 0.005 wt.% 내지 약 0.5 wt.%, 더욱 더 전형적으로 약 0.01 wt.% 내지 약 0.05 wt.%의 양으로 존재할 수 있다.
상기 제조된 촉매는 희토류 금속 또는 둘 이상의 희토류 금속들의 혼합물의 촉진량을 또한 포함할 수 있다. 상기 희토류 금속은 57 내지 103의 원자 번호를 가지는 임의의 원소들을 포함한다. 이러한 원소들의 일부 예들은 란타늄(La), 세륨(Ce), 및 사마륨(Sm)을 포함한다. 상기 희토류 금속 촉진제의 양은 상기 전이 금속 촉진제에서 사용된 양과 유사하게 사용될 수 있다.
제 1 셋트의 구현예들에 있어서, 함침 전에, 상기 담체는 상기에서 기술된 하나 이상의 임의의 촉진제를 포함한다. 제 2 셋트의 구현예들에 있어서, 상기 담체는 은-함유 용액 중 상기 촉진제를 포함하는 것에 의해 은 함침 동안 하나 이상의 촉진제가 제공된다. 후자의 구현예에 있어서, 은 함침 전에, 상기 담체는 상기 기술된 임의의 또는 모든 촉진제를 포함하거나 또는 포함하지 않을 수 있다. 제 3 셋트의 구현예들에 있어서, 은 함침 및 하소 후에, 상기 담체에 후-공정(post-processing) 단계에서 하나 이상의 촉진제가 제공된다. 후자 구현예에 있어서, 함침 또는 하소 전에, 상기 담체는 상기 기술된 임의의 또는 모든 촉진제를 포함하거나 또는 포함하지 않을 수 있다.
다른 측면에 있어서, 본원은 상기 기술된 촉매의 사용에 의해 산소의 존재 하에서 에틸렌의 에틸렌 옥사이드로의 전환에 의한 에틸렌 옥사이드의 기상 제조 방법에 대한 것이다. 일반적으로, 상기 에틸렌 옥사이드 제조 공정은 상기 촉매 존재 하에서 약 180℃ 내지 약 330℃, 더 바람직하게는 약 200℃ 내지 약 325℃, 더 바람직하게는 약 225℃ 내지 약 270℃의 범위의 온도에서, 원하는 질량 속도 및 생산성에 의존하여 약 대기압 내지 약 30 기압으로 변할 수 있는 압력에서, 산소-함유 가스를 에틸렌과 연속적으로 접촉시킴으로써 수행된다. 약 대기압 내지 약 500 psi 범위의 압력이 일반적으로 채용된다. 그러나, 더 높은 압력이 본원의 범위 내에서 채용될 수 있다. 큰-규모 반응기에서 체류 시간은 일반적으로 약 0.1 초 내지 약 5 초 정도이다. 에틸렌의 에틸렌 옥사이드로의 전형적인 산화 공정은 고정 베드, 튜브형 반응기에서 본 발명의 촉매의 존재 하에서 분자형 산소를 이용하여 에틸렌 증기상 산화를 포함한다. 종래의 상업용 고정 베드 에틸렌 옥사이드 반응기들은 전형적으로 (적합한 쉘 내의) 복수의 평행 연장된 튜브들의 형태이다. 일 구현예에 있어서, 상기 튜브들은 대략 0.7 내지 2.7 인치 O.D. 및 0.5 내지 2.5 인치 I.D. 및 15-45 피트 길이이며 촉매가 채워져 있다.
상기 본 발명의 촉매는 에틸렌의 에틸렌 옥사이드로의 전환에서 특히 활성적이고 선택적이다. 본원에서 기술된 상기 촉매의 존재 하에서 이러한 산화 반응을 수행하는 조건은 선행 기술에서 기재된 내용을 넓게 포함한다. 이것은, 예를 들어, 적절한 온도, 압력, 체류 시간, 희석 물질 (예를 들어, 질소, 이산화탄소, 스팀, 아르곤, 메탄, 또는 다른 포화 탄화수소류), 촉매적 작용을 조절하는 조절제(moderating agent)의 유무 (예를 들어, 1,2-다이클로로에탄, 비닐 클로라이드 또는 에틸 클로라이드), 에틸렌 옥사이드의 수율을 증가시키기 위해 순환 공정의 채용 또는 상이한 반응기들에서 연속적인 전환의 적용의 바람직함, 및 에틸렌의 에틸렌 옥사이드로의 전환을 위해 유익할 수 있는 다른 특정 조건들에 적용한다. 반응물로서 채용된 분자형 산소가 종래 소스들로부터 수득될 수 있고, 상대적으로 순수한 산소, 또는 질소 또는 아르곤, 또는 공기와 같은 더 적은 양의 하나 이상의 희석제와 함께 주요량의 산소를 포함하는 농축된 산소 스트림(stream)일 수 있다.
에틸렌 옥사이드의 제조에서, 반응 피드 혼합물들은 질소, 이산화탄소, 메탄, 에탄, 아르곤 등과 같은 물질을 포함하는 비교적 불활성 물질을 포함하는 밸런스(balance)와 함께, 약 0.5 내지 약 45%의 에틸렌 및 약 3 내지 약 15%의 산소를 전형적으로 함유한다. 상기 에틸렌의 단지 일 부분이 상기 촉매를 통과하면서 전형적으로 반응된다. 원하는 에틸렌 옥사이드 생성물의 분리와 불활성 생성물 및/또는 부산물의 조절되지 못한 축적(build up)을 방지하기 위한 적절한 퍼지 스트림 및 이산화탄소의 제거 후, 미반응 물질들이 전형적으로 상기 산화 반응기로 되돌려진다. 단지 예시의 목적으로, 종래 상업용 에틸렌 옥사이드 반응기 유닛들에서 사용될 수 있는 조건들은 하기와 같다: 1500-10,000 h-1의 기체 시간당 공간 속도(GHSV; gas hourly space velocity), 150-400 psig의 반응기 유입구 압력, 180-315℃의 냉각제 온도, 10-60%의 산소 전환 수준, 및 100-350 kg의 시간당 1 m3의 촉매당 EO 생산률(작업률). 전형적으로, 상기 반응기 유입구에서 상기 피드 조성물은 1-40%의 에틸렌, 3-12%의 산소, 0.3-40%의 CO2, 0-3%의 에탄, 유기 클로라이드 조절제의 0.3-20 ppmv의 총 농도, 및 아르곤, 메탄, 질소 또는 이들의 혼합물들을 포함하는 상기 피드의 밸런스를 포함한다.
본원에서 채용될 수 있는 유기 클로라이드 조절제의 일부 예시는, 예를 들어, 메틸 클로라이드, 에틸 클로라이드, 에틸렌 다이클로라이드, 비닐 클로라이드, 또는 이들의 혼합물일 수 있는, C1 내지 C8과 같은 유기 할라이드를 포함한다. 기상 에폭시화에서 조절제로서 특히 유효한 퍼할로겐화(perhalogenated) 탄화수소 및 이원자 염소와 같은 수소-배제 염소가 또한 적절하다. 퍼할로겐화(perhalogenated) 탄화수소는 탄화수소에서 모든 수소 원자들이 할로겐 원소에 의해 치환된 유기 분자들을 나타낸다. 퍼할로겐화된 탄화수소의 일부 예시는 트리클로로플루오르메탄(trichlorofluoromethane) 및 퍼클로로에틸렌(perchloroethylene)을 포함한다. 상기 조절제의 농도는 많은 수의 경쟁 성능 특성들을 균형 맞추기 위하여 조절되어야 한다. 예를 들어, 향상된 활성의 결과를 가져오는 조절제 농도 레벨은 동시에 선택도를 감소시킬 수 있다. 조절제 농도 레벨의 조절은 본원의 레늄-함유 촉매에서 특히 중요하며, 이것은 상기 레늄-함유 촉매가 노화됨에 따라, 상기 조절제 농도가 좁은 증가 범위 내에서 연속적으로 증가되도록 주의 깊게 관찰되어야 하기 때문이며, 이것은 적절한 선택도 값이 좁은 조절제 농도 범위 내에서만 수득되기 때문이다.
다른 구현예들에 있어서, 에틸렌 옥사이드 제조 공정은 상기 공정의 효율을 증가시키기 위해 상기 피드에 산화용 가스(oxidizing gas)들의 첨가를 포함한다. 예를 들어, 미국 특허 번호 제5,112,795호는 산화 질소(nitric oxide) 5 ppm을 하기 일반적 조성을 가지는 가스 피드에 첨가하는 것을 개시한다: 산소 8 부피%, 에틸렌 30 부피%, 에틸 클로라이드 약 5 ppmw, 및 질소로서 밸런스.
상기 결과로 수득되는 에틸렌 옥사이드는 본 기술분야에서 공지된 방법들을 이용하여 상기 반응 생성물로부터 분리되어 회수된다. 상기 에틸렌 옥사이드 공정은 가스 순환(recycle) 공정을 포함할 수 있으며, 여기서 상기 반응기 유출물의 일부 또는 실질적으로 전부는 상기 에틸렌 옥사이드 생성물 및 부산물을 실질적으로 제거한 후에 상기 반응기 유입구로 재투입된다. 상기 순환 모드에서, 상기 반응기의 가스 유입물(gas inlet)에서 이산화탄소 농도는, 예를 들어, 약 0.3 내지 약 6 부피%, 더욱 전형적으로 약 0.3 내지 약 2.0 부피%일 수 있다.
실시예들이 본 발명의 추가적인 설명의 목적으로 하기에 제시된다. 본 발명의 범위는 하기 제시된 실시예들에 의하여 어떠한 방식으로 제한되지 않는다.
[ 실시예 ]
은 농도 향상제로서 하나 이상의 암모늄 염을 포함하는 은 함침 용액
하기 실시예들에서, 옥살산은 암모늄 카보네이트, 암모늄 바이카보네이트, 암모늄 포름메이트, 및/또는 암모늄 옥살레이트와 같은, 열적으로 분해가능한 음이온을 가지는 하나 이상의 암모늄-함유 음이온 제공자들에 의해 전부 또는 부분적으로 대체되었다. 본원에서, 상기 암모늄-기반 음이온 제공자들의 사용은 옥살산이 배제되어도, 함침 용액에서 은 용해도를 증가시키는 것으로 밝혀졌다. 은 용해도는 상이한 몰 분율의 옥살산과 상기 암모늄-기반 염을 혼합하는 것에 의해 또한 향상될 수 있었다.
상기 혼합물 조성을 설명하기 위하여, 상기 각각의 음이온 제공자의 몰 분율은 하기 식으로 정의된다:
Figure pct00001
(1)
상기 식 (1)에서, ni는 음이온 제공자 i의 몰 수이고, ei는 음이온i의 전하 수이다. 옥살레이트(C2O4 2 -), 카보네이트(CO3 2-), 바이카보네이트(HCO3 -), 및 포름메이트(HCOO-)에서 전하 수는 각각 2, 2, 1, 및 1이었다. 상기 식 1에서 분모는 음전하의 총 몰수이다. 상기 분자는 음이온 제공자 i로부터의 음전하이다. 예를 들어, 35%의 은 용해도를 갖는 은 용액 1.0 kg을 제조하기 위하여, 다음의 출발 물질들이 사용되었다:
은 산화물: 375.94 g
물: 203.72 g
에틸렌다이아민: 195.00 g
옥살산: 81.81 g
암모늄 옥살레이트: 69.16 g
암모늄 바이카보네이트: 51.30 g
암모늄 포름메이트: 20.50 g
상기 각각의 음이온 제공자들의 몰 분율은 다음과 같이 계산되었다:
Figure pct00002
본 실시예에서, 3.2446 mol의 음 전하 총 몰수는 옥살산, 암모늄 옥살레이트, 암모늄 바이카보네이트, 및 암모늄 포름메이트로부터 유래된다. Ag+ 로부터의 상대 양 전하는, 은 산화물의 양으로부터 계산되어, 같은 수인 3.2446 mol이다. 상기 몰 분율의 총계는 1과 같다. 다양한 구현예들에 있어서, 본원의 암모늄 염의 상기 개별 몰 분율(χi)은 예를 들어, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 및 0.95으로부터 독립적으로 선택되거나, 또는 상기 값들의 임의의 두 개에 의해 경계되는 범위 내의 몰 분율(또는 옥살산이 배제될 경우 몰 분율은 1)일 수 있다. 대안적으로, 상기 임의의 예시적 몰 분율 값들은 본원의 암모늄 염의 총 몰 분율을 나타낼 수 있다.
상기 기술된 방법에 의해, 종래의 옥살산 방법과 비교하여, 담체에 은 로딩을 약 10% 내지 약 20% 증가시켰고, 더 높은 은 로딩은 상당한 선택도와 함께 향상된 활성의 결과를 가져왔다. 상기 방법은 또한 낮은 물 흡수 담체에서 EO 촉매를 제조하는데 유용하다.
실시예 1
0.67 m2/g의 표면적과 43.8 cc/100 g 의 물 흡수를 가지는 담체가 0.025 N NaOH 용액으로 세척되었고, 그 다음 완전한 DI 물로 세척되었다. 상기 담체는 사용을 위해 150℃에서 건조되었다.
1500 g의 상기 은 용액이 용액 중 35%의 은 함량을 목표로 하기 성분들을 사용하여 제조되었다. 암모늄 옥살레이트는 단독 음이온 소스였다(즉, 1의 몰 분율).
은 산화물: 563.9 g
물: 297.8 g
에틸렌다이아민: 292.5 g
암모늄 옥살레이트: 345.8 g
용액 제조:
20℃ 내지 30℃ 사이의 용액 온도를 조절하기 위해 물이 아이스 배스에 위치한 용기에서 격렬한 교반 하에서 에틸렌다이아민과 점진적으로 혼합되었다. 상기 온도가 20℃ 내지 30℃에서 유지되는 동안 암모늄 옥살레이트가 상기 용액에 연속되어 첨가되었다. 암모늄 옥살레이트가 완전히 용해된 후, 은 산화물이 20℃ 내지 30℃ 온도에서 상기 용액에 첨가되었다. 모든 은 산화물이 첨가되면, 상기 용액이 30 분 내지 40 분간 추가 교반되어 적합한 혼합을 확보하였다. 상기 용액이 촉매 제조를 위한 은 스톡 용액으로서 진공 펌프를 사용하여 여과되었다. 상기 용액은 암모니아의 유출을 방지하기 위해 밀봉되었다.
촉매 제조:
a. 촉진제 첨가:
고 선택성 촉매들의 상기 배합은 Cs 및 Re의 첨가로 최적화되었다. 촉진제들은 함침 전에 상기 스톡 은 용액과 혼합되었다.
b. 함침:
담체의 120 g 샘플이 압력 용기에 위치되었고, 그 후 압력이 10 mmHg 미만으로 감소될 때까지 진공을 걸어주었다. 상기 조절된 은/촉진제 용액 360 g이 진공 하에서 상기 플라스크에 도입되었다. 상기 용기의 압력이 대기압까지 상승되도록 하였다. 상기 촉매는 상기 용액으로부터 분리되었고, 하소를 위한 준비가 완료 되었다.
c. 하소:
하소는 은 염의 분해 온도까지 상기 함침된 담체를 가열함으로써 수행되었다. 이는 조절된 대기에서 몇 개의 가열 구역을 가진 퍼니스 내 가열을 통하여 달성되었다. 상기 함침된 담체가 주변 온도에서 상기 퍼니스로 들어가는 이동 벨트 상에 놓여졌다. 상기 함침된 담체가 하나의 구역에서 다음 구역으로 이동되면서 상기 온도는 점진적으로 상승되었다. 상기 함침된 담체가 네 개의 가열 구역을 통과함에 따라 상기 온도가 점진적으로 400℃까지 상승되었다. 상기 가열 구역 이후에, 상기 벨트는 상기 촉매를 100℃ 미만으로 점진적으로 냉각시키는 냉각 구역을 통과하였다. 상기 퍼니스의 대기는 상기 상이한 가열 구역에서 질소 플로우를 사용하여 조절되었다. 최종 분석 결과는 상기 촉매가 18.90%의 Ag을 포함하는 것을 나타내었다.
촉매 테스트:
상기 촉매는 스테인레스 강 튜브에서 테스트되었다. 15% 에틸렌, 7% 산소, 및 78% 비활성 물질(주로 질소 및 이산화탄소)을 포함하는 혼합 가스가 300 psig에서 촉매에 통과되었다. 상기 반응 온도가 촉매 1톤 당 시간 당 432 kg의 에틸렌 옥사이드 생산성을 수득하기 위해 조절되었다.
실시예 2
실시예 1이 암모늄 바이카보네이트 및 상기 출발 물질 중량의 사용을 제외하고 반복되었다. 암모늄 바이카보네이트는 단독 음이온 소스 (즉, 1의 몰 분율)이었다. 1500 g의 상기 은 용액이 용액 내 36% 은 함량을 목표로 하기 성분들을 사용하여 제조되었다:
은 산화물: 580.0 g
물: 223.3 g
에틸렌다이아민: 300.9 g
암모늄 바이카보네이트: 395.8 g
실시예 3
실시예 1이 암모늄 바이카보네이트, 암모늄 포름메이트, 및 옥살산의 혼합물 사용을 제외하고 반복되었다. 따라서, 옥살산, 암모늄 바이카보네이트, 및 암모늄 포름메이트가 음이온 소스이었다. 옥살산, 암모늄 바이카보네이트, 및 암모늄 포름메이트의 몰 분율은 각각 0.8, 0.1, 및 0.1이었다. 1500 g의 은 용액이 용액 내 36% 은 함량을 목표로 하기 성분들을 사용하여 제조되었다:
은 산화물: 580.0 g
물: 295.5 g
에틸렌다이아민: 300.9 g
암모늄 바이카보네이트: 39.6 g
암모늄 포름메이트: 31.6 g
옥살산: 252.4 g
실시예 4
실시예 1 이 암모늄 옥살레이트 및 옥살산의 혼합물 사용을 제외하고 반복되었다. 따라서, 옥살산 및 암모늄 옥살레이트가 음이온 소스이었다. 옥살산 및 암모늄 옥살레이트의 몰 분율은 각각 0.5 및 0.5 이었다. 1500 g의 은 용액이 용액 내 35% 은 함량을 목표로 하기 성분들을 사용하여 제조되었다:
은 산화물: 563.9 g
물: 317.3 g
에틸렌다이아민: 292.5 g
암모늄 옥살레이트: 172.9 g
옥살산: 153.4 g
비교예 5
실시예 1이 옥살산 사용을 제외하고 반복되었다. 옥살산이 단독 음이온 소스 (즉, 1의 몰 분율)이었다. 1500 g의 은 용액이 용액 내 30% 은 함량을 목표로 하기 성분들을 사용하여 제조되었다:
은 산화물: 490.0 g
물: 416.0 g
에틸렌다이아민: 333.0 g
옥살산: 261.0 g
촉매 조성 및 테스트 결과가 하기 표 1에 요약되었다:
<표 1>
촉매 조성 및 성능
Figure pct00003
은 농도 향상제로서 하나 이상의 아미노산을 포함하는 은 함침 용액
하기 실시예들에서, 옥살산은 전체적 또는 부분적으로 아미노산 글라이신에 의해 대체되었다. 본원에서, 상기 아미노산의 사용은, 옥살산이 배제되어도, 함침 용액에서 은 용해도를 증가시키는 것으로 밝혀졌다. 은 용해도는 상이한 몰 분율에서 아미노산과 옥살산의 혼합에 의해 또한 향상될 수 있었다. 특히, 에틸렌다이아민에서 은 용해도는, 예를 들어, 옥살산을 완전히 또는 부분적으로 글라이신에 의해 대체함으로써 31%에서 36%까지 증가될 수 있었다. 옥살산을 포함하고 아미노산을 포함하지 않는 함침 용액과 비교하여, 지지체 상의 고농도 용액의 적용은, 예를 들어, 상기 촉매 담체의 은 로딩을 단일 함침에서 10% 내지 20% 만큼 증가시킬 수 있었다.
실시예 6
500 g의 은 함침 용액은 용액 내 35% 은 함량을 목표로 하기 성분들을 사용하여 제조되었다. 글라이신이 단독 음이온 소스이었다.
은 산화물: 187.97 g
물: 92.74 g
에틸렌다이아민: 97.50 g
글라이신: 121.79 g
용액 제조
물이 20℃ 내지 30℃ 사이의 용액 온도를 조절하기 위해 아이스 배스에 위치한 용기에서 격렬한 교반을 통하여 에틸렌다이아민과 점진적으로 혼합되었다. 상기 온도가 20℃ 내지 30℃로 유지되는 동안 글라이신이 연속되어 상기 용액에 첨가되었다. 글라이신이 완전이 용해된 후, 은 산화물이 20℃ 내지 30℃ 온도에서 상기 용액에 첨가되었다. 모든 은 산화물이 첨가되면, 상기 용액을 적절한 혼합을 위하여 30 분 내지 40 분간 추가 교반시켰다. 상기 용액이 촉매 제조에 사용되는 은 스톡 용액을 제조하기 위해 진공 펌프의 사용에 의해 여과 되었다. 상기 여과된 용액의 은 함유량은 34.62%이었다.
촉매 제조
a. 촉진제 첨가:
상기 고 선택성 촉매의 상기 배합은 Cs 및 Re 촉진제들의 첨가로 최적화되었다. 촉진제들은 함침 전에 스톡 은 용액과 혼합되었다.
b. 촉매 함침:
담체의 120 g 샘플이 압력 용기에 위치되었고, 압력이 10 mmHg 미만으로 감소될 때까지 진공에 노출되었다. 그 후, 상기 조절된 은/촉진제 용액 360 g이 진공 하에서 상기 플라스크에 도입되었고, 상기 용기의 압력은 대기압까지 상승되었다. 상기 함침된 담체는 하소 공정이 진행되기 전에 상기 용액으로부터 분리되었다.
c. 촉매 하소:
은 원소의 침적을 유도하기 위해 은 염의 분해 온도까지 상기 함침된 담체를 가열함으로써 하소가 수행되었다. 이는 조절된 대기에서 몇 개의 가열 구역을 가진 퍼니스 내 가열을 통하여 달성되었다. 상기 촉매가 주변 온도에서 상기 퍼니스로 들어가는 이동 벨트 상에 놓여졌다. 상기 로딩된 담체가 하나의 구역에서 다음 구역으로 이동되면서 상기 온도가 점진적으로 상승되었다. 상기 로딩된 담체가 네 개의 가열 구역을 통과하면서 상기 온도가 400℃까지 상승되었다. 상기 가열 구역 이후에, 상기 벨트는 상기 촉매를 100℃ 미만의 온도로 점진적으로 냉각시키는 냉각 구역을 통과하였다. 상기 퍼니스의 대기는 상이한 가열 구역에서 질소 플로우를 사용하여 조절되었다. 최종 분석 결과는 상기 촉매가 약 18.50%의 Ag을 포함하는 것을 나타내었다.
실시예 7
실시예 6이 음이온 제공자로서 글라이신 및 옥살산의 사용을 제외하고 반복되었다. 글라이신 대 옥살산의 몰 비율은 1:2이었다.
500 g의 은 용액이 용액 내의 34% 은 함량을 목표로 하기 성분들을 사용하여 제조되었다. 글라이신 첨가 전, 및 EDA 및 물 혼합 후에 옥살산이 첨가되었다. 상기 여과된 용액의 은 함량은 33.78%이었다. 상기 촉매에서 상기 은 로딩은 17.75%이었다.
은 산화물: 182.60 g
물: 119.55 g
에틸렌다이아민: 94.72 g
옥살산: 79.47
글라이신: 23.66 g
비교예 8
실시예 6이 옥살산 사용을 제외하고 반복되었다. 100 g의 은 용액이 용액 내 30% 은 함유를 목표로 하기 성분들을 사용하여 제조되었다. 옥살산은 단독 음이온 소스이었다. 상기 여과된 용액의 은 함유량은 30.20%이었고 상기 촉매 내 은 로딩은 16.5%이었다.
은 산화물: 32.67 g
물: 27.73 g
에틸렌다이아민: 22.20 g
옥살산: 17.40 g
본원의 바람직한 구현예들인 것으로 간주되는 것들이 보여지고 설명되었으나, 다른 및 추가적인 구현예들이 본원의 사상 및 범위로부터 벗어남 없이 만들어 질 수 있음을 본 분야의 통상의 기술자들은 인식할 것이고, 본원은 본원에 기재된 청구 범위의 의도된 범위 내에서 모든 그러한 변형들을 포함한다.

Claims (35)

  1. (i) 은(silver) 이온,
    (ii) 열적으로 분해가능한 음이온성 성분을 포함하는 적어도 하나의 암모늄 염, 또는 적어도 하나의 아미노산, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 은 농도 향상제(enhancer);
    (iii) 적어도 하나의 유기 아민(organic amine); 및
    (iv) 물(water)
    을 포함하며,
    상기 (i) 내지 (iii)의 성분들은 상기 함침 용액에 용해되어 있는 것인,
    은 함침 용액(silver impregnation solution).
  2. 제 1 항에 있어서,
    옥살산(oxalic acid)을 추가 포함하는, 은 함침 용액.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 옥살산이 배제된, 은 함침 용액.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 은 농도 향상제는 열적으로 분해가능한 음이온성 성분을 포함하는 적어도 하나의 암모늄 염인 것인, 은 함침 용액.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 암모늄 염은 탄소-함유 음이온을 포함하는 것인, 은 함침 용액.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 암모늄 염은 암모늄 카복실레이트(ammonium carboxylates), 암모늄 카보네이트(ammonium carbonate), 암모늄 바이카보네이트(ammonium bicarbonate), 암모늄 나이트레이트(ammonium nitrate), 암모늄 포스페이트(ammonium phosphate), 다이암모늄 하이드로젠 포스페이트(diammonium hydrogen phosphate), 및 암모늄 다이하이드로젠 포스페이트(ammonium dihydrogen phosphate)으로부터 선택되는 것인, 은 함침 용액.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 암모늄 염은 적어도 하나의 암모늄 카복실레이트를 포함하는 것인, 은 함침 용액.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 암모늄 카복실레이트는 암모늄 포름메이트(ammonium formate), 암모늄 아세테이트(ammonium acetate), 암모늄 프로피오네이트(ammonium propionate), 암모늄 부티레이트(ammonium butyrate), 암모늄 발레이트(ammonium valerate), 암모늄 옥살레이트(ammonium oxalate), 암모늄 하이드로젠 옥살레이트(ammonium hydrogen oxalate), 암모늄 말로네이트(ammonium malonate), 암모늄 하이드로젠 말로네이트(ammonium hydrogen malonate), 암모늄 석시네이트(ammonium succinate), 암모늄 하이드로젠 석시네이트(ammonium hydrogen succinate), 암모늄 말리에이트(ammonium maleate), 암모늄 하이드로젠 말리에이트(ammonium hydrogen maleate), 암모늄 푸마레이트(ammonium fumarate), 암모늄 하이드로젠 푸마레이트(ammonium hydrogen fumarate), 암모늄 말레이트(ammonium malate), 암모늄 하이드로젠 말레이트(ammonium hydrogen malate), 암모늄 시트레이트(ammonium citrate), 암모늄 타트레이트(ammonium tartrate), 암모늄 락테이트(ammonium lactate), 암모늄 아스파르테이트(ammonium aspartate), 및 암모늄 글루타메이트(ammonium glutamate)으로부터 선택되는 것인, 은 함침 용액.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 은 농도 향상제는 적어도 하나의 아미노산인 것인, 은 함침 용액.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 아미노산은 글라이신(glycine), 알라닌(alanine), 및 발린(valine)으로부터 선택되는 것인, 은 함침 용액.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 아민은 알킬아민(alkylamines), 알킬렌다이아민(alkylenediamines), 및 알칸올아민(alkanolamines)으로부터 선택되는 것인, 은 함침 용액.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 아민은 알킬렌다이아민을 포함하는 것인, 은 함침 용액.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 알킬렌다이아민은 에틸렌다이아민(ethylenediamine)을 포함하는 것인, 은 함침 용액.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 은 함침 용액은 적어도 33 wt% 농도의 은을 함유하는 것인, 은 함침 용액.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 은 함침 용액은 적어도 34 wt% 농도의 은을 함유하는 것인, 은 함침 용액.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 은 함침 용액은 적어도 35 wt% 농도의 은을 함유하는 것인, 은 함침 용액.
  17. 제 1 항에 있어서,
    알칼리(alkali) 금속, 알칼리 토(alkaline earth) 금속, 및 전이 금속(transition metals)으로부터 선택되는 촉진 종(promoting species)을 추가 포함하는, 은 함침 용액.
  18. 에틸렌의 에틸렌 옥사이드로의 산화적 전환에서 유효한 촉매의 제조 방법으로서,
    상기 방법은 액체 은-함유 용액을 이용하여 함침된 내화성 담체를 하소(calcination) 시키는 것을 포함하며,
    여기서, 상기 액체 은-함유 용액은,
    (i) 은 이온들,
    (ii) 열적으로 분해가능한 음이온 성분을 포함하는 적어도 하나의 암모늄 염, 또는 적어도 하나의 아미노산, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 은 농도 향상제;
    (iii) 적어도 하나의 유기 아민; 및
    (iv) 물;
    을 포함하고,
    상기 (i) 내지 (iii)의 성분들은 상기 액체 은-함유 용액에 용해되는 것인,
    방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 내화성 담체는 알루미나(alumina)를 포함하는 것인, 방법.
  20. 제 18 항에 있어서,
    상기 액체 은-함유 용액은 옥살산을 추가로 포함하는 것인, 방법.
  21. 제 18 항에 있어서,
    상기 은-함유 용액은 옥살산이 배제된 것인, 방법.
  22. 제 18 항에 있어서,
    상기 은 농도 향상제는 열적으로 분해가능한 음이온성 성분을 포함하는 적어도 하나의 암모늄 염인 것인, 방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 암모늄 염은 탄소-함유 음이온을 포함하는 것인, 방법.
  24. 제 22 항에 있어서,
    상기 암모늄 염은 암모늄 카복실레이트, 암모늄 카보네이트, 암모늄 바이카보네이트, 암모늄 나이트레이트, 암모늄 포스페이트, 다이암모늄 하이드로젠 포스페이트, 및 암모늄 다이하이드로젠 포스페이트 으로부터 선택되는 것인, 방법.
  25. 제 22 항에 있어서,
    상기 암모늄 염은 적어도 하나의 암모늄 카복실레이트를 포함하는 것인, 방법.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 암모늄 카복실레이트는 암모늄 포름메이트, 암모늄 아세테이트, 암모늄 프로피오네이트, 암모늄 부티레이트, 암모늄 발레이트, 암모늄 옥살레이트, 암모늄 하이드로젠 옥살레이트, 암모늄 말로네이트, 암모늄 하이드로젠 말로네이트, 암모늄 석시네이트, 암모늄 하이드로젠 석시네이트, 암모늄 말리에이트, 암모늄 하이드로젠 말리에이트, 암모늄 푸마레이트, 암모늄 하이드로젠 푸마레이트, 암모늄 말레이트, 암모늄 하이드로젠 말레이트, 암모늄 시트레이트, 암모늄 타트레이트, 암모늄 락테이트, 암모늄 아스파르테이트, 및 암모늄 글루타메이트 으로부터 선택되는 것인, 방법.
  27. 제 18 항에 있어서,
    상기 은 농도 향상제는 적어도 하나의 아미노산인 것인, 방법.
  28. 제 27 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 아미노산은 글라이신, 알라닌, 및 발린 으로부터 선택되는 것인, 방법.
  29. 제 18 항에 있어서,
    상기 유기 아민은 알킬아민, 알킬렌다이아민, 및 알칸올아민 으로부터 선택되는 것인, 방법.
  30. 제 18 항에 있어서,
    상기 유기 아민은 알킬렌다이아민을 포함하는 것인, 방법.
  31. 제 30 항에 있어서,
    상기 알킬렌다이아민은 에틸렌다이아민을 포함하는 것인, 방법.
  32. 제 18 항에 있어서,
    상기 액체 은-함유 용액은 적어도 33 wt% 농도의 은을 함유하는 것인, 방법.
  33. 제 18 항에 있어서,
    상기 액체 은-함유 용액은 적어도 34 wt% 농도의 은을 함유하는 것인, 방법.
  34. 제 18 항에 있어서,
    상기 액체 은-함유 용액은 적어도 35 wt% 농도의 은을 함유하는 것인, 방법.
  35. 제 18 항에 있어서,
    상기 액체 은-함유 용액은 알칼리 금속, 알칼리 토 금속, 및 전이 금속 으로부터 선택되는 촉진 종을 추가 포함하는 것인, 방법.

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