BR112016014540B1

BR112016014540B1 - soluções de prata de alta concentração para preparação de catalisador de óxido de etileno e método para a produção do referido catalisador

Info

Publication number: BR112016014540B1
Application number: BR112016014540-2A
Authority: BR
Inventors: Lixin Cao; Andrzej Rokicki
Original assignee: Scientific Design Company, Inc.
Priority date: 2013-12-19
Filing date: 2014-12-18
Publication date: 2020-12-01
Also published as: US20150174554A1; KR20160101155A; RU2674990C1; WO2015095508A1; US10300462B2; EP3083040A4; RU2016129159A; KR102316115B1; CN105916577A; BR112016014540A2; CN105916577B; EP3083040A1; SA516371356B1

Abstract

SOLUÇÕES DE PRATA DE ALTA CONCENTRAÇÃO PARA PREPARAÇÃO DE CATALISADOR DE ÓXIDO DE ETILENO. Uma solução de impregnação de prata compreendendo: (i) íons de prata, (ii) um intensificador de concentração de prata selecionado a partir de pelo menos um sal de amônio tendo um componente aniônico que é termicamente capaz de se decompor; ou pelo menos um aminoácido, ou uma combinação dos mesmos, (iii) pelo menos uma amina orgânica; e (iv) água; em que os referidos componentes (i) - (iii) são dissolvidos na referida solução de impregnação, e o ácido oxálico pode ou não ser incluído. A solução de impregnação de prata pode atingir concentrações de prata significativamente mais altas incluindo pelo menos ou acima de 33, 34, ou 35% em peso. Os métodos para a produção de um catalisador de prata por impregnação de prata de um suporte refratário seguido por calcinação também são descritos. Os catalisadores de prata resultantes possuem altas cargas de prata, tipicamente, pelo menos, 17, 18, ou 19% em peso.

Description

SOLUÇÕES DE PRATA DE ALTA CONCENTRAÇÃO PARA PREPARAÇÃO DE CATALISADOR DE ÓXIDO DE ETILENO E MÉTODO PARA A PRODUÇÃO DO REFERIDO CATALISADOR

REFERÊNCIA REMISSIVA A PEDIDOS CORRELATOS

[001] A presente invenção reivindica benefício do Pedido Provisório US n° de Série 61/918.342, depositado em 19 de dezembro de 2013, a totalidade dos conteúdos do qual é aqui incorporada a título de referência.

CAMPO DE INVENÇÃO

[002] A presente invenção refere-se a catalisadores de óxido de etileno à base de prata para a conversão oxidativa de etileno para óxido de etileno, e em particular, à sua preparação. Mais particularmente, a presente divulgação se refere a soluções de impregnação com prata com uma alta concentração de prata, e a seu uso na produção de catalisadores de óxido de etileno à base de prata que têm alta atividade e seletividade.

ANTECEDENTES

[003] Uma alta carga de prata em um catalisador de óxido de etileno é geralmente conhecida por resultar em um aumento da seletividade, atividade e estabilidade. Por estas razões, uma alta carga de prata é geralmente desejável. Um método conhecido na técnica para aumentar a carga de prata no catalisador é o uso de um carreador de alta absorção de água. No entanto, o uso de um carreador de absorção de água, geralmente leva à perda de resistência mecânica no catalisador. Outro método conhecido na técnica para aumentar a carga de prata em um catalisador é o uso de um processo de impregnação dupla. No entanto, a impregnação dupla geralmente diminui a produtividade do catalisador e aumenta a complexidade do processo, quando incorporando espécies promotoras.

[004] A soluções de impregnação com prata convencionais da técnica tipicamente contêm oxalato de prata, ou uma combinação de óxido de prata e de ácido oxálico, em conjunto, em etilenodiamina (EDA). Na formulação de ácido oxálico convencional, oxalato em ácido oxálico fornece ânion oxalato (C2O42-) para neutralizar o equilíbrio de carga catiônica da prata (Ag+) na solução de água/EDA para formar um complexo de [Ag2C2O4]-EDA solúvel. Por esta razão, o ácido oxálico é muitas vezes chamado de um "contribuidor de ânion". A concentração de prata máxima admissível nestas soluções é geralmente 31% em peso sob condições ambiente. As tentativas para aumentar a concentração de prata para além deste valor geralmente resultam na precipitação de sais de prata e, assim, a concentração de prata em soluções de prata convencionais é geralmente ajustada para não mais que 31% em peso.

[005] Como indicado, haveria uma vantagem e benefício significativo em uma solução de impregnação que pode reter um sal de prata em concentrações significativamente mais altas do que as permitidas na técnica, sendo estáveis durante a armazenagem e o uso, ou seja, com a dissolução completa de prata na ausência de precipitação. Uma tal solução de impregnação pode ser útil na produção de catalisadores de óxido de etileno tendo uma alta carga de prata por mais meios diretos, sem a complexidade e outras desvantagens dos métodos convencionais da técnica, como o uso de um carreador de absorção de água ou um processo de impregnação dupla.

SUMÁRIO

[006] Em um aspecto, a presente invenção é dirigida a uma solução de impregnação (ou seja, "solução contendo prata líquida"), tendo uma concentração de prata mais alta do que a convencional. A solução de impregnação da presente descrição inclui: (i) íons de prata, (ii) um intensificador da concentração de prata selecionado a partir de pelo menos um sal de amônio tendo um componente aniônico que é termicamente capaz de se decompor, ou pelo menos um aminoácido, ou uma combinação dos mesmos; (iii) pelo menos uma amina orgânica; e (iv) água; em que os componentes (i) - (iii) são dissolvidos na solução de impregnação. A prata na so-lução de impregnação está tipicamente presente em uma concentração de pelo menos 33% em peso. Em algumas modalidades, o ácido oxálico está incluído na solução de impregnação, ao passo que, em outras modalidades, o ácido oxálico é excluído. Nas modalidades particulares, a amina orgânica é uma alquilenodiamina, tal como etilenodiamina.

[007] Em outro aspecto, a presente invenção é dirigida a um processo para produzir um catalisador carregado com alto teor de prata útil na conversão de etileno para óxido de etileno. No processo, um suporte refratário é impregnado com prata usando a solução de impregnação com alto teor de prata acima descrita, e o carrea-dor impregnado é então calcinado para converter os íons de prata para prata metálica, por métodos conhecidos na técnica de preparação de catalisador de prata. O catalisador carregado com alto teor de prata resultante possui geralmente uma melhor atividade, seletividade e/ou estabilidade, em comparação com catalisadores de prata que têm concentrações de prata inferiores.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[008] Em um aspecto, a presente divulgação refere-se a uma solução de impregnação com prata tendo uma concentração de prata mais alta do que a convencional dissolvido no mesmo. A fim de ser dissolvida, a prata na solução de impregnação está necessariamente presente sob a forma de íons de prata que, por necessidade, estão associados com aníons sob a forma de um sal ou composto de prata. Os íons de prata podem ou não ser também complexados com um ligante neutro, tal como uma amina, diamina ou triamina. Os sais de prata úteis para a impregnação incluem, por exemplo, oxalato de prata, nitrato de prata, óxido de prata, carbonato de prata, carboxilatos de prata, citrato de prata, ftalato de prata, lactato de prata, propionato de prata, butirato de prata, assim como sais de ácidos graxos superiores e combinações dos mesmos. Uma ampla variedade de agentes de complexação ou solubilização pode ser usada para solubilizar prata até a concentração desejada no meio de impregnação. Agentes complexantes ou solubilizantes úteis incluem aminas, amônia, ácido láctico e combinações dos mesmos.

[009] Além de íons de prata, a solução de impregnação aqui descrita contém, pelo menos, um composto de amina orgânica. A amina orgânica pode ser qualquer um dos compostos de amina conhecidos na técnica, que funcionam como agentes complexantes e/ou solubilizantes para o íon prata. De um modo geral, a amina orgânica possui pelo menos um grupo de amina primária ou secundária. A amina orgânica deve ser completamente solúvel em um solvente de base aquosa, que pode ser água ou água misturada com um solvente solúvel em água. A amina orgânica pode ser, por exemplo, uma alquilamina, alquilenodiamina, dialquilenotriamina ou alcano-lamina. Alguns exemplos de alquilaminas incluem etilamina, dietilamina, n-propilamina, di(n-propilamina), isopropilamina, di-isopropilamina, n-butilamina, isobu-tilamina, sec-butilamina, e í-butilamina. Alguns exemplos de alquilenodiaminas incluem etilenodiamina (EDA), 1,2-propilenodiamina, 1,3-propilenodiamina e 1,4-butilenodiamina. Alguns exemplos de dialquilenotriaminas incluem dietilenotriamina e dipropilenotriamina. Alguns exemplos de alcanolaminas incluem etanolamina, dieta-nolamina, propanolamina (isto é, 1-amino-2-propanol ou 1-amino-3-propanol) e di-propanolamina. A amina orgânica está tipicamente presente na solução de impregnação em uma quantidade de cerca de 0,1 a cerca de 5,0 moles por mol de prata, ou cerca de 0,2 a cerca de 4,0 moles por mol de prata, ou cerca de 0,3 a cerca de 3,0 moles por mol de prata. Como usado no presente documento, o termo "cerca de” indica geralmente não mais do que ± 10%, ± 5%, ± 2%, ou ± 1% de um número. Por exemplo, o termo "cerca de 1 mol" indica geralmente um valor na faixa de 0,9 a 1,1 mol no seu sentido mais amplo.

[010] A solução de impregnação aqui descrita inclui, ainda, um intensificador de concentração de prata, em particular, pelo menos, um sal de amônio tendo um componente aniônico que é termicamente capaz de se decompor, ou pelo menos um aminoácido, ou uma combinação dos mesmos. O intensificador de concentração de prata, que pode ser um único composto ou uma combinação de compostos (por exemplo, um ou mais sais de amônio, ou um ou mais aminoácidos, ou um ou mais sais de amônio em combinação com um ou mais aminoácidos), está geralmente presente na solução de impregnação com prata em uma quantidade de pelo menos 1% em peso com respeito ao peso total da solução de impregnação. Em diferentes modalidades, o intensificador de concentração da prata pode ser incluído na solução de impregnação em uma quantidade de, precisamente, cerca de pelo menos acima, até, ou menos que, por exemplo, 1, 2, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, ou 60% em peso, ou em uma quantidade dentro de uma faixa limitada por quaisquer dois dos valores anteriores exemplificadores.

[011] Em um primeiro conjunto de modalidades, o intensificador de concentração de prata é, pelo menos, um sal de amônio tendo um componente aniônico que é termicamente capaz de se decompor. Como usado no presente documento, o termo "termicamente capaz de se decompor” indica que o ânion se decompõe, geralmente para a espécie gasosa, o que deixa temporariamente o íon de amônio isolado. Sem se ater à teoria, acredita-se que o íon de amônio isolado, na presença da amina orgânica alcalina, reage com a amina orgânica para formar amônia, que ainda complexa com os íons de prata para formar um complexo de poliamina-prata (isto é, Ag(NH3)n+), em que n é geralmente de 2 ou 3. Em algumas modalidades, o ânion contém pelo menos um átomo de carbono (isto é, contendo carbono), e em modalidades mais particulares, o ânion é de natureza orgânica por conter pelo menos uma ligação de carbono-hidrogênio e/ou ligação de carbono-carbono. Alguns exemplos de sais de amônio apropriados incluem os carboxilatos de amônio, carbonato de amônio, bicarbonato de amônio, nitrato de amônio, fosfato de amônio, hidrogenofos-fato de diamônio, e di-hidrogenofosfato de amônio. Alguns exemplos de carboxilatos de amônio incluem formato de amônio, acetato de amônio, propionato de amônio, butirato de amônio, valerato de amônio, oxalato de amônio, hidrogenoxalato de amônio, malonato de amônio, hidrogenomalato de amônio, succinato de amônio, hidrogenosuccinato de amônio, maleato de amônio, hidrogenomaleato de amônio, fumarato de amônio, hidrogenofumarato de amônio, malato de amônio, hidrogenomalato de amônio, citrato de amônio, tartarato de amônio, lactato de amônio, aspar-tato de amônio e glutamato de amônio.

[012] Alguns sais de amônio podem ser incluídos em soluções de impregnação da técnica com o fim de incorporar espécies promotoras no suporte e catalisador de subsequente. No entanto, os sais de amônio usados na técnica em geral, não possuem aníons capazes de se decompor. Alguns exemplos de sais de amônio que contém uma espécie aniônica promotora incluem fluoreto de amônio, cloreto de amônio, sulfato de amônio, renato de amônio (NH4ReO4), e vanadato de amônio, nenhum dos quais possuem um ânion capaz de se decompor. Em contraste com sais de amônio da técnica, o sal de amônio usado aqui inclui um ânion que é termi-camente capaz de se decompor na maneira descrita acima.

[013] A solução de impregnação pode conter qualquer solvente adequado em que todos os componentes da solução de impregnação são completamente miscí-veis. O solvente é tipicamente à base de água, isto é, aquoso. Em uma modalidade, o solvente é apenas água. Em outras modalidades, o solvente inclui água misturada com um cossolvente solúvel em água, tal como um álcool (por exemplo, metanol ou etanol), glicol (por exemplo, etileno glicol ou propileno glicol), ou uma cetona (por exemplo, acetona).

[014] A concentração de prata na solução de impregnação é geralmente de pelo menos 33% em peso. Em diferentes modalidades, a concentração de prata na solução de impregnação é de cerca de, pelo menos, ou maior que 34, 35, 36, 37, 38, 39, ou 40% em peso por peso da solução de impregnação, ou a concentração de prata está dentro uma faixa limitada por quaisquer dois dos valores acima referidos.

[015] Em uma modalidade, o ácido oxálico está incluído na solução de impregnação quando o sal de amônio da presente descrição está presente. Em uma outra modalidade, o ácido oxálico é excluído da solução de impregnação quando o sal de amônio da presente descrição está presente. Quando o ácido oxálico está incluído, o sal de amônio da presente divulgação pode estar em qualquer razão molar adequada com o ácido oxálico. Em diferentes modalidades, a razão molar do sal de amônio (da presente descrição) para ácido oxálico é de cerca de, pelo menos, acima, até, ou menos que, por exemplo, 100:1, 90:1, 80:1, 50 :1, 40:1, 30:1, 20:1, 10:1, 5:1, 2:1, 1:1, 1:2, 1:5, 1:10, 1:20, 1:30, 1:40, 1:50, 1:80, 1:90, ou 1:100, ou uma razão molar compreendida dentro de uma faixa limitada por quaisquer dois dos valores acima referidos. Quando um sal de amônio simples (da presente divulgação) está incluído, em seguida, as razões molares anteriores se referem ao sal de amônio único, independentemente de se também podem ser incluídos sais de amônio que não são da presente divulgação. Quando uma combinação de sais de amônio da presente divulgação (por exemplo, duas, três, quatro ou mais) está incluída, então, as razões molares acima referidas podem ser tomadas como a razão molar total dos sais de amônio da presente divulgação, ou as razões molares anteriores podem, independentemente, ser tomadas como razões molares dos sais de amônio individuais da presente divulgação, independentemente de se também podem ser incluídos sais de amônio que não são da presente divulgação. Alternativamente, a quantidade de sal de amônio (da presente divulgação) em relação ao ácido oxálico pode ser expressa em termos de porcentagem molar (% mol), tal como 98, 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10, 5, 2, ou 1% em mol de sal de amônio em relação ao total de sal de amônio e ácido oxálico.

[016] Em um segundo conjunto de modalidades, o intensificador de concentração de prata é, pelo menos, um aminoácido. O aminoácido pode ser qualquer um dos aminoácidos naturais ou não naturais conhecidos e, em particular, qualquer um dos aminoácidos essenciais conhecidos, que geralmente se referem aos aminoáci-dos encontrados em abundância em organismos vivos. O aminoácido deve ter uma extremidade amino não derivatizada (isto é, -NH2 ou -NH3+) e uma extremidade de ácido carboxílico não derivatizada (por exemplo, - COOH ou -COO-). No caso de uma carga em qualquer uma ou ambas as extremidades de amino e carboxila, sabe-se que o aminoácido possui um contraíon adequado. O um ou mais aminoácidos podem ser selecionados de, por exemplo, glicina, alanina, valina, leucina, isoleucina, cisteína, metionina, fenilalanina, tirosina, triptofano, prolina, serina, treonina, aspara-gina, glutamina, ácido aspártico, ácido glutâmico, histidina, lisina e arginina. De um modo geral, o aminoácido considerado aqui é um ácido alfa-amino, como tipicamente encontrados em organismos vivos. No entanto, os ácidos beta-amino (por exemplo, beta-alanina) e ácidos gama-amino (por exemplo, ácido gama-aminobutírico, também conhecido como GABA) são também aqui considerados como aminoácidos.

[017] O aminoácido é tipicamente caracterizado pela natureza da sua cadeia lateral, que, no caso de ácidos alfa-amino, está localizada no átomo de carbono alfa. Em uma primeira modalidade, o aminoácido não possui uma cadeia lateral (isto é, diferente de um átomo de hidrogênio), como encontrado em glicina, beta-alanina, e ácido gama-aminobutírico. Em uma segunda modalidade, o aminoácido possui uma cadeia lateral alifática, tal como encontrada na alanina, valina, leucina e isoleucina. Um exemplo de um aminoácido alifático menos comuns, mas aqui considerado, é o ácido alfa-aminobutírico, também conhecido como homoalanina, que possui um grupo etila como sua cadeia lateral, em vez do grupo metila da cadeia lateral de alanina. Em uma terceira modalidade, o aminoácido possui uma cadeia lateral aromática, tal como encontrado em fenilalanina, tirosina, triptofano e histidina. Em uma quarta modalidade, o aminoácido possui um ou mais átomos de nitrogênio na sua cadeia lateral, tais como os encontrados em lisina, arginina, histidina, triptofano, asparagina e glutamina. Em uma quinta modalidade, o aminoácido possui um grupo contendo enxofre na sua cadeia lateral, tal como os encontrados em cisteína, homocisteína e metionina. Em algumas modalidades, o aminoácido não contém um heteroátomo (ou seja, um átomo diferente de carbono e hidrogênio) na sua cadeia lateral, enquanto que em outras modalidades, o aminoácido pode ter um heteroátomo na sua cadeia lateral.

[018] Em modalidades específicas, o aminoácido é selecionado a partir de um ou mais de glicina, alanina, valina, leucina e isoleucina ou, mais particularmente, glicina, alanina e valina, ou, mais particularmente, glicina e alanina, ou mais particularmente, glicina. Em algumas modalidades, qualquer um dos grupos de aminoáci-dos fornecidos nesta divulgação indica um mínimo definido a partir do qual um ou mais aminoácidos são selecionados, sem excluir os aminoácidos não pertencentes ao conjunto indicado. Em outras modalidades, qualquer um dos grupos acima descritos de aminoácidos indica um conjunto fechado a partir do qual um ou mais aminoácidos são selecionados, com a exclusão completa ou parcial de aminoácidos não pertencentes ao conjunto indicado. Além disso, quaisquer dois ou mais exemplos de conjuntos de aminoácidos fornecidos acima podem ser combinados como um conjunto maior a partir do qual um ou mais aminoácidos são selecionados. Em ainda outras modalidades, qualquer um ou mais grupos ou tipos específicos de aminoácidos fornecidos acima podem ser excluídos.

[019] O termo "aminoácido" pode também incluir aqui dipeptídeos ou tripeptí- deos, desde que o dipeptídeo ou tripeptídeo possua extremidades de amina e de ácido carboxílico não derivatizadas. O dipeptídeo ou tripeptídeo possui necessariamente uma ou duas ligações amida, respectivamente, e podem conter quaisquer dois ou três aminoácidos, tais como os descritos acima, ligados por uma ou duas ligações de amida, respectivamente. O dipeptídeo pode ser, por exemplo, glicilglici-na, isto é, H2NCH2C(O)NHCH2C(O)OH, ou glicilalanina, isto é, H2NCH2C(O)NHCH(CH3)C(O)OH. O tripeptídeo pode ser, por exemplo, glicina-glicina-glicina, glicina-alanina-glicina, glicina-glicina-alanina, glicina-glicina-valina e glicina-alanina-valina.

[020] Em uma modalidade, o ácido oxálico está incluído na solução de impregnação quando o aminoácido está presente. Em uma outra modalidade, o ácido oxálico é excluído da solução de impregnação quando o aminoácido está presente. Quando o ácido oxálico está incluído, o aminoácido da presente divulgação pode estar em qualquer razão molar adequada com o ácido oxálico. Em diferentes modalidades, a razão molar de aminoácido para ácido oxálico é de cerca de, pelo menos, acima, até, ou menos que, por exemplo, 100:1, 90:1, 80:1, 50:1, 40:1, 30:1, 20:1, 10:1, 5:1, 2:1, 1:1, 1:2, 1:5, 1:10, 1:20, 1:30, 1:40, 1 :50, 1:80, 1:90, ou 1:100, ou uma razão molar compreendida dentro de uma faixa limitada por quaisquer dois dos valores acima referidos. Quando um único aminoácido está incluído, então as razões molares anteriores se referem ao aminoácido único. Quando uma combinação de aminoácidos (por exemplo, dois, três, quatro ou mais) está incluída, então, as razões molares acima referidas podem ser tomadas como a razão molar total de aminoácidos, ou as razões molares acima referidas podem, independentemente, ser tomadas em razões molares dos aminoácidos individuais. Alternativamente, a quantidade de aminoácidos em relação ao ácido oxálico pode ser expressas em termos de porcentagem molar (% em mol), tal como 98, 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10, 5, 2, ou 1% em mol de aminoácidos em relação ao total de aminoácido e ácido oxálico.

[021] Em algumas modalidades, o intensificador de concentração de prata é uma combinação de pelo menos um sal de amônio de acordo com a presente divulgação, juntamente com, pelo menos, um aminoácido. Por exemplo, em algumas modalidades, um ou mais dos aminoácidos acima divulgados podem ser combinados com um ou mais carboxilatos de amônio, ou um ou mais de qualquer um dos sais de amônio descritos acima podem ser combinados com um ou mais aminoáci-dos selecionados dentre glicina, alanina, valina, leucina e isoleucina, ou um ou mais de qualquer um dos carboxilatos de amônio acima divulgados podem ser combinados com um ou mais aminoácidos selecionados dentre glicina, alanina, valina, leucina e isoleucina. O presente pedido de patente considera qualquer combinação de sal de amônio com aminoácidos, embora em algumas modalidades, uma ou mais combinações possam ser proibidas se eles são reativos uns com os outros ou têm um efeito adverso sobre a solubilidade da prata ou sobre outra característica da solução de impregnação com prata.

[022] Em algumas modalidades, a solução de impregnação contém uma ou mais espécies promotoras. A uma ou mais espécies promotoras pode ser qualquer uma das espécies, conhecidas na técnica, que funcionam para melhorar a atividade ou seletividade do catalisador de prata. As espécies promotoras podem ser, por exemplo, um elemento alcalino-terroso, alcalino, de transição ou um elemento do grupo principal, normalmente incluído na forma de um sal, por exemplo, nitrato de lítio, hidróxido de césio, sulfato de amônio, e/ou renato de amônio. Em outras modalidades, a solução de impregnação não inclui uma espécie promotora.

[023] Em outro aspecto, a presente divulgação é dirigida a um método para a produção de um catalisador eficaz na conversão oxidativa de etileno para óxido de etileno. No método, um suporte refratário é impregnado com a solução de impregnação com prata acima descrita, e o carreador impregnado com prata submetido a um processo de calcinação para converter a prata iônica para prata metálica por métodos bem conhecidos na técnica, e como ainda descrito abaixo. Em algumas modalidades, o carreador pode ser impregnado, e o carreador impregnado com prata pode ser armazenado por um tempo, e possivelmente transportado para um local diferente, antes de ser calcinado. Em outras modalidades, o carreador é impregnado e diretamente submetido a um processo de calcinação na mesma instalação.

[024] O carreador, que é tipicamente poroso, pode ser selecionado a partir de qualquer um dos carreadores refratários sólidos conhecidas na técnica para uso em catalisadores à base de prata. Alguns exemplos de materiais carreadores incluem a alumina (por exemplo, alfa-alumina), carvão, pedra-pomes, magnésia, zircônia, titâ-nia, terra de diatomáceas, greda de pisoeiro, carboneto de silício, sílica, carboneto de silício, argilas, zeólitos artificiais, zeólitos naturais, dióxido de silício e/ou dióxido de titânio, cerâmica e combinações dos mesmos.

[025] Em algumas modalidades, o carreador inclui, ou é totalmente composto de alumina, que pode ser um único tipo de alumina (por exemplo, alfa-alumina) ou uma mistura de composições de alumina (por exemplo, gama e alfa-alumina). A alfa-alumina pode ser de alta pureza, ou seja, pelo menos, ou maior que 95% em peso ou 98% em peso de alfa-alumina. O carreador de alfa-alumina pode ou não também incluir óxidos inorgânicos que não os de alfa-alumina, tais como sílica, óxidos de metais alcalinos (por exemplo, óxido de sódio) e quantidades traços de outros aditivos ou impurezas contendo metal ou não contendo metais.

[026] As partículas de precursor de carreador podem ser de qualquer tamanho adequado, e são tipicamente micropartículas. Em diferentes modalidades, as micropartículas de carreador podem ter um tamanho de partícula (isto é, o diâmetro, se substancialmente esféricas) de precisamente, cerca de, pelo menos, maior que, até, ou inferior a, por exemplo, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12, 15, ou 20 mícrons (µm), ou as micropartículas de carreador podem ter um tamanho dentro de uma faixa limitada por quaisquer dois dos valores exemplificadores anteriores. As partículas de precursor de carreador também podem ser compostas por duas ou mais porções de micropartículas de diferentes tamanhos ou faixas de tamanho, normalmente selecionadas dentre os tamanhos exemplificadores acima. Além disso, cada porção das partículas de precursor de carreador pode estar a uma porcentagem em peso adequada por peso total do precursor de carreador ou carreador acabado (antes da impregnação com prata). Em diferentes modalidades, uma ou mais porções de micro-partículas de carreador em diferentes faixas de tamanho pode estar presente em uma quantidade de, precisamente, cerca de, pelo menos, maior que, até a, ou inferior a, por exemplo, 1% em peso, 2% em peso, 5% em peso, 20% em peso, 25% em peso, 30% em peso, 40% em peso, 50% em peso, 60% em peso, 70% em peso, 80% em peso, 90% em peso, 95% em peso, 98% em peso, ou 99 % em peso, ou dentro de uma faixa de porcentagem em peso (% em peso) limitada por qualquer um dos valores anteriores.

[027] O carreador pode ser produzido por técnicas convencionais bem conhecidas dos versados na técnica, tais como através da combinação de micropartí-culas de alumina, um solvente (por exemplo, água), um material de ligante temporário ou de neutralização, um ligante permanente, e/ou um agente de controle da porosidade, e submetendo à conformação, moldagem, ou extrusão da pasta resultante, antes da cozedura (isto é, calcinação) da pré-forme através de métodos bem conhecidos na técnica. Os ligantes temporários, ou materiais de neutralização, incluem celulose, celuloses substituídas, por exemplo, metilcelulose, etilcelulose e carboxie-tilcelulose, estearatos (tais como, ésteres de estearato orgânico, por exemplo, estea-rato de metila ou etila), ceras, poliolefinas granulados (por exemplo, polietileno e po-lipropileno), farinha de casca de noz, e similares, os quais são capazes de se decompor nas temperaturas empregadas. Os ligantes são responsáveis por conferir porosidade ao material carreador. O material de neutralização é usado principalmente para assegurar a preservação de uma estrutura porosa durante o verde (isto é, a fase não queimada) em que a mistura pode ser moldada em partículas por processos de moldagem ou extrusão. Os materiais de neutralização são essencialmente completamente removidos durante a queima para produzir o carreador acabado. Alternativamente, o carreador pode ser adquirido a partir de um fornecedor de carreador de catalisador. Algumas formulações de carreadores específicos e os métodos para a sua preparação são descritos na Publicação de Pedido de Patente US n° 2007/0037991, cujo conteúdo é aqui incorporado a título de referência na sua totalidade.

[028] A pasta formada é extrudida ou moldada na forma desejada e queimada a uma temperatura tipicamente de cerca de 1200°C até cerca de 1600°C para formar o carreador. Nas modalidades em que as partículas são formadas através de extrusão, pode ser desejável incluir auxiliares de extrusão convencionais. Em geral, o desempenho do carreador é melhorado se ele for tratado por imersão do suporte em uma solução de um hidróxido alcalino, tal como hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, ou um ácido tal como o HNO3 como descrito na Publicação do Pedido de Patente US n° 2006/0252643 A1. Após o tratamento, o carreador é, de preferência, lavado, por exemplo, com água, para remover o material não reagido dissolvido e a solução de tratamento, e em seguida, opcionalmente, seco.

[029] O carreador é tipicamente poroso, geralmente com uma área superficial B.E.T. A área superficial de até 20 m2/g. A área superficial B.E.T. é mais tipicamente na faixa de cerca de 0,1 a 10 m2/g, e mais tipicamente de 1 a 5 m2/g. Em outras modalidades, o carreador é caracterizado por uma área superficial B.E.T. de cerca de 0,3 m2/g a cerca de 3 m2/g, ou uma área superficial de cerca de 0,6 m2/g a cerca de 2,5 m2/g, ou uma área superficial de cerca de 0,7 m2/g a cerca de 2,0 m2/g. A área superficial B.E.T. aqui descrita pode ser medida por qualquer método adequado, mas é com mais preferência obtido pelo método descrito em Brunauer, S., et al., J. Am. Chem. Soc., 60, 309-16 (1938).. O carreador final, tipicamente, possui um valor de absorção de água (volume de poros de água) variando de cerca de 0,10 cc/g a cerca de 0,80 cc/g, mais tipicamente, de cerca de 0,2 cc/g a cerca de 0,8 cc/g, e mais tipicamente, de cerca de 0,25 cc/g a cerca de 0,6 cc/g.

[030] O carreador, se poroso, pode ter qualquer outra distribuição adequada de diâmetros de poros. Como usado no presente documento, o termo "diâmetro de poro” se destina a indicar um tamanho de poro. O volume de poro (e distribuição de tamanho de poro) aqui descrito pode ser medido por qualquer método adequado, tal como pelo método de porosímetro de mercúrio convencional descrito em, por exemplo, Drake and Ritter, Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., 17, 787 (1945). Tipicamente, os diâmetros dos poros são pelo menos cerca de 0,01 mícron (0,01 pm) e, mais tipicamente, pelo menos cerca de 0,1 µm. Tipicamente, os diâmetros dos poros não são maiores que ou menores que cerca de 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, ou 50 pm. Em diferentes modalidades, os diâmetros dos poros são cerca de, pelo menos, acima, até, ou menos que, por exemplo, 0,2 µm, 0,5 µm, 1,0 µm, 1,2 µm, 1,5 µm, 1,8 µm, 2.0 µm, 2,5 µm, 3 µm, 3,5 µm, 4 µm, 4,5 µm, 5 µm, 5,5 µm, 6 µm, 6,5 µm, 7 µm, 7,5 µm, 8 µm, 8,5 µm, 9 µm, 9,5 µm, 10 µm, ou 10,5 µm, ou os diâmetros dos poros estão dentro de uma faixa limitada por quaisquer dois dos valores exemplificadores anteriores. Qualquer faixa de tamanhos de poro, como particularmente derivada de qualquer um dos valores exemplificativos acima, também podem contribuir com qualquer porcentagem adequada do volume total do poro, tal como, pelo menos, maior que, até a, ou menor que, por exemplo, 1, 2, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 95, ou 98% do volume total de poros. Em algumas modalidades, uma faixa de tamanhos de poros pode fornecer o volume de poros total (isto é, 100%).

[031] O carreador pode possuir uma distribuição de tamanho de poros (por exemplo, dentro de uma faixa tal como definida acima), caracterizada pela presença de um ou mais tamanhos de poros de concentração de pico, isto é, um ou mais máximos (em que o coeficiente angular é aproximadamente zero) em um gráfico de tamanho de poros versus distribuição de volume de poros. Um tamanho de poro de concentração máxima, também é aqui chamado de um tamanho de poro de pico, volume de poro de pico, ou concentração de poro de pico. Além disso, cada distribuição de tamanho de poros pode ser caracterizada por um único valor médio de tamanho de poros (diâmetro médio de poro). Como consequência, um valor médio de tamanho de poro determinado para uma distribuição de tamanho de poro não corresponde necessariamente a uma faixa de tamanhos de poros que resulta no valor médio de tamanho de poro indicado. Qualquer um dos tamanhos de poros exem-plificadores fornecidos acima pode, alternativamente, ser entendido para indicar uma média (isto é, a média ou média ponderada) ou o tamanho médio dos poros de uma distribuição de tamanho de poro. Qualquer um dos tamanhos de poros fornecidos exemplificadores acima pode também ser interpretado como sendo os limites inferior e superior de um pico em um gráfico da distribuição de volume de poros.

[032] Em algumas modalidades, o carreador possui uma distribuição de tamanho de poros multimodal dentro de qualquer uma das faixas de tamanho de poro acima descritas. A distribuição de tamanho de poro multimodal pode ser, por exemplo, bimodal, trimodal, ou de uma modalidade superior. A distribuição de tamanho de poros multimodal é caracterizada pela presença de diferentes tamanhos de poro de concentração de pico (isto é, diferentes tamanhos de poros de pico) em um gráfico de tamanho de poros versus a distribuição de volume de poros. Os diferentes tamanhos de poros de pico estão, de preferência, dentro da faixa de tamanhos de poros fornecida acima. Cada tamanho de poro de pico pode ser considerado dentro da sua própria distribuição de tamanho de poros (modo), isto é, quando a concentração do tamanho de poro em cada lado da distribuição cai para aproximadamente zero (na verdade ou teoricamente). Em uma modalidade, diferentes distribuições de tamanho de poros, cada uma com um tamanho de poro de pico, não são de sobreposição por estarem separadas por uma concentração de volume de poros de cerca de zero (isto é, na linha de base). Em uma outra modalidade, as diferentes distribuições de tamanho de poro, cada uma tendo um tamanho de poro de pico, são sobrepostas por não estarem separadas por uma concentração em volume de poros de aproximadamente zero. Cada modo dos poros pode contribuir com qualquer porcentagem adequada do volume de poro total tal como qualquer uma das porcentagens ou faixas do mesmo, fornecidas acima.

[033] A forma de macroescala e a morfologia do carreador, isto é, depois da mistura e calcinação das partículas carreadoras, podem ser qualquer um dos numerosos formatos e morfologias conhecidos na técnica. Por exemplo, o carreador pode estar sob a forma de partículas, pedaços, péletes, anéis, esferas, de três orifícios, tipo rodas de vagão, cilindros ocos transversais particionados e similares, de um tamanho, de preferência, adequada para o emprego em reatores de epoxidação de leito fixo. Em modalidades particulares, as unidades carreadoras macroscópicas podem ter um diâmetro equivalente de cerca de, por exemplo, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, ou 15 mm, ou um diâmetro equivalente dentro de uma faixa limitada por quaisquer dois dos valores exemplificadores anteriores. Como é conhecido na técnica, o termo "diâmetro equivalente" é usado para expressar o tamanho de um objeto de forma irregular expressando o tamanho do objeto em termos do diâmetro de uma esfera tendo o mesmo volume que o objeto de forma irregular. O diâmetro equivalente é, de preferência, compatível com o diâmetro interno dos reatores tubulares em que o catalisador é colocado. Alternativamente, o diâmetro equivalente é o diâmetro de uma esfera tendo a mesma razão de área superficial externa (ou seja, negligenciando a área superficial dentro dos poros da partícula) para volume como as unidades de carreador sendo usadas.

[034] De modo a produzir um catalisador para a oxidação de etileno em óxido de etileno, um carreador tendo quaisquer das características acima é primeiro fornecido com uma quantidade cataliticamente eficaz de prata por impregnação do carre-ador com a solução de impregnação com prata acima descrita. O carreador pode ser impregnado com prata e quaisquer promotores desejados por qualquer um dos métodos convencionais conhecidos na técnica, por exemplo, por excesso de solução de impregnação (imersão), impregnação em umidade incipiente, revestimento por pulverização e similares. Tipicamente, o material de carreador é colocado em contato com a solução contendo prata até uma quantidade suficiente da solução ser absor-vida pelo carreador. Em algumas modalidades, a quantidade da solução contendo prata usada para impregnar o carreador não é mais que a necessária para preencher o volume dos poros do carreador. A infusão da solução contendo prata para o carreador pode ser auxiliada pela aplicação de um vácuo. Uma única impregnação ou uma série de impregnações, com ou sem secagem intermediária, pode ser usada, dependendo em parte, da concentração do componente de prata na solução. Procedimentos de impregnação são descritos, por exemplo, nas Patentes US 4.761.394, 4.766.105, 4.908.343, 5.057.481, 5.187.140, 5.102.848, 5.011.807, 5.099.041 e 5.407.888, todas as quais sendo aqui incorporadas a título de referência. Os procedimentos conhecidos para a pré-deposição, a co-deposição, e pós-deposição dos vários promotores podem também ser usados.

[035] Após a impregnação com prata e quaisquer promotores (por exemplo, um ou mais de Cs, Re, Li, W, F, P, Ga e/ou S), o carreador impregnado é removido a partir da solução e calcinado durante um tempo suficiente para reduzir o componente de prata para prata metálica e para remover produtos de decomposição voláteis a partir do carreador contendo prata. A calcinação é tipicamente realizada por aquecimento do carreador impregnado, de preferência, a uma taxa gradual, a uma temperatura em uma faixa de cerca de 200°C a cerca de 600°C, mais tipicamente, de cerca de 200°C a cerca de 500°C, mais tipicamente, de cerca de 250°C a cerca de 500°C, e mais tipicamente, de cerca de 200°C ou 300°C até cerca de 450°C, a uma pressão de reação em uma faixa de cerca de 0,5 a cerca de 35 bar. Em geral, quanto maior a temperatura, mais curto o período necessário de calcinação. Uma ampla faixa de períodos de aquecimento foi descrita na técnica para o tratamento térmico dos suportes impregnados. É feita referência a, por exemplo, Patente US n° 3.563.914, que indica aquecimento para menos que 300 segundos, e a Patente US n° 3.702.259, que descreve o aquecimento de 2 a 8 horas a uma temperatura de 100°C a 375°C para reduzir o sal de prata no catalisador. Um programa de aqueci-mento contínuo ou passo a passo pode ser usado para este fim. Durante a calcinação, o suporte impregnado é tipicamente exposto a uma atmosfera de gás compreendendo um gás inerte, tal como nitrogênio. O gás inerte pode também incluir um agente de redução. Após calcinação, a quantidade de prata no catalisador é tipicamente pelo menos 16, 17, 18, 19, ou 20% em peso.

[036] Após a calcinação do catalisador de alta seletividade, o catalisador calcinado é normalmente carregado nos tubos do reator de um reator de epoxidação, tipicamente um reator tubular de leito fixo, usando métodos de carregamento convencionais bem conhecidos dos versados na técnica. Após o carregamento, o leito do catalisador pode ser varrido pela passagem de um gás inerte tal como nitrogênio através do leito de catalisador.

[037] O catalisador produzido apresenta, de preferência, uma seletividade de pelo menos 85% para a conversão de etileno para óxido de etileno. Em diferentes modalidades, o catalisador produzido apresenta uma seletividade de cerca de ou pelo menos, por exemplo, 85%, 86%, 87%, 88%, 89%, 90%, 91%, 92%, ou 93%, ou uma seletividade dentro de uma faixa limitada por quaisquer dois dos valores acima referidos.

[038] O catalisador produzido também pode conter uma ou mais espécies promotoras. Como usado no presente documento, uma "quantidade promotora" de um determinado componente de um catalisador refere-se a uma quantidade do referido componente que funciona de forma eficaz para fornecer uma melhoria em um ou mais das propriedades catalíticas do catalisador quando em comparação com um catalisador não contendo o referido componente. Exemplos de propriedades catalíticas incluem, inter alia, a operabilidade (resistência à fuga), seletividade, atividade, conversão, estabilidade e rendimento. Entende-se por um versado na técnica que uma ou mais das propriedades catalíticas individuais pode ser intensificada pela "quantidade promotora", enquanto outras propriedades catalíticas podem ou não ser intensificadas ou podem até ser diminuídas. É ainda entendido que diferentes propriedades catalíticas podem ser intensificadas em diferentes condições de operação. Por exemplo, um catalisador com seletividade intensificada em um conjunto de condições de operação pode ser operado a um conjunto de condições diferente em que a melhoria é exibida na atividade em vez de na seletividade. Todos os promotores, além dos metais alcalinos, podem estar em qualquer forma adequada, incluindo, por exemplo, como íons de metais de valência zero ou íons de metais de valência superior.

[039] Em algumas modalidades, o catalisador produzido pode incluir uma quantidade promotora de um metal alcalino ou uma mistura de dois ou mais metais alcalinos. Promotores de metais alcalinos adequados incluem, por exemplo, lítio, sódio, potássio, rubídio, césio ou combinações dos mesmos. O césio é, muitas vezes, preferencial, com combinações de césio com outros metais alcalinos também sendo preferenciais. A quantidade de metal alcalino estará tipicamente na faixa de cerca de 10 ppm a cerca de 3000 ppm, mais tipicamente, de cerca de 15 ppm a cerca de 2000 ppm, mais tipicamente, de cerca de 20 ppm a cerca de 1500 ppm, e ainda mais tipicamente de cerca de 50 ppm a cerca de 1000 ppm por peso do catalisador total, expresso em termos do metal alcalino.

[040] O catalisador produzido também pode incluir uma quantidade promotora de um metal alcalino-terroso do Grupo IIA ou uma mistura de dois ou mais metais alcalino-terrosos do Grupo IIA. Os promotores de metais alcalino terrosos adequados incluem, por exemplo, berílio, magnésio, cálcio, estrôncio e bário ou combinações dos mesmos. As quantidades de promotores de metais alcalino-terrosos podem ser usadas em quantidades semelhantes às usadas para os promotores de metais alcalinos ou de transição.

[041] O catalisador produzido pode também incluir uma quantidade promotora de um elemento do grupo principal ou uma mistura de dois ou mais elementos do grupo principal. Os elementos do grupo principal adequados incluem qualquer um dos elementos dos Grupos IIIA (grupo de boro) ao VIIA (grupo de halogênios) da Tabela Periódica dos Elementos. Por exemplo, o carreador ou o catalisador pode incluir uma quantidade promotora de enxofre, fósforo, boro, halogênio (por exemplo, flúor), gálio, ou uma combinação dos mesmos. O grupo de elemento principal pode estar presente sob a forma de um composto. Além dos átomos de halogênio, o elemento do grupo principal pode estar presente na sua forma elementar.

[042] O catalisador produzido também pode incluir uma quantidade promotora de um metal de transição ou uma mistura de dois ou mais metais de transição. Os metais de transição adequados podem incluir, por exemplo, os elementos dos Grupos IIIB (grupo de escândio), IVB (grupo de titânio), VB (grupo de vanádio), VIB (grupo de cromo), VIIB (grupo de manganês), VIIIB (grupos de ferro, cobalto, níquel), IB (grupo de cobre), e Hg (grupo de zinco) da Tabela periódica dos Elementos, bem como combinações dos mesmos. Mais tipicamente, o metal de transição é um metal de transição precoce, ou seja, a partir dos Grupos IIIB, IVB, VB ou VIB, tal como, por exemplo, háfnio, ítrio, molibdênio, tungstênio, rênio, cromo, titânio, zircônio, vanádio, tântalo, nióbio, ou uma combinação dos mesmos. Em uma modalidade, o promotor de metal de transição está presente em uma quantidade de cerca de 10 ppm a cerca de 1000 ppm de total de carreador ou catalisador expresso como o metal. Em uma outra modalidade, o promotor de metal de transição está presente em uma quantidade de cerca de 20 ppm a cerca de 500 ppm do total de carreador ou catalisador expresso como o metal. Em uma outra modalidade, o promotor de metal de transição está presente em uma quantidade de cerca de 30 ppm a cerca de 350 ppm do total de carreador ou catalisador expresso como o metal. Alternativamente, o metal de transição pode estar presente em uma quantidade de cerca de 0,1 micromol por grama a cerca de 10 micromoles por grama, mais tipicamente, de cerca de 0,2 micromoles por grama a cerca de 5 micromoles por grama, e ainda mais tipicamente de cerca de 0,5 micromoles por grama a cerca de 4 micromoles por grama do carre-ador ou catalisador contendo prata, expresso em termos do metal.

[043] Dos promotores de metais de transição listados, Rênio (Re) é um promotor particularmente eficaz para o catalisador de alta seletividade de epoxidação de etileno. O componente de rênio no carreador ou catalisador pode estar em qualquer forma adequada, mas é mais tipicamente um ou mais compostos ou complexos contendo rênio (por exemplo, um óxido de rênio). O rênio pode estar presente em uma quantidade de, por exemplo, cerca de 0,001% em peso a cerca de 1% em peso. Mais tipicamente, o rênio está presente em quantidades de, por exemplo, cerca de 0,005% em peso a cerca de 0,5% em peso, e ainda mais tipicamente, de cerca de 0,01% em peso a cerca de 0,05% em peso com base no peso do carreador total, ou seja, em peso do catalisador, incluindo o carreador, expresso como rênio metálico.

[044] O catalisador produzido pode também incluir uma quantidade promotora de um metal de terras raras ou uma mistura de dois ou mais metais de terras raras. Os metais de terras raras incluem qualquer um dos elementos com um número atômico de 57 a 103. Alguns exemplos destes elementos incluem lantânio (La), cério (Ce), e o samário (Sm). A quantidade de promotores de metais de terras raras pode ser usada em quantidades semelhantes às usadas para os ativadores de metais de transição.

[045] Em um primeiro conjunto de modalidades, o carreador, antes da impregnação, contém um ou mais de qualquer um dos promotores descritos acima. Em um segundo conjunto de modalidades, o carreador é fornecido com um ou mais promotores durante a impregnação com prata, incluindo os promotores na solução contendo prata. Na última modalidade, o carreador, antes da impregnação com prata, pode ou não conter qualquer um ou todos os promotores acima descritos. Em um terceiro conjunto de modalidades, o carreador, depois da impregnação com prata e calcinação, é fornecido com um ou mais promotores em uma etapa de pós-processamento. Na última modalidade, o carreador, antes da impregnação ou calcinação, pode ou não conter qualquer um ou todos os promotores acima descritos.

[046] Em outro aspecto, a presente divulgação é dirigida a um método para a produção em fase de vapor de óxido de etileno por conversão de etileno para óxido de etileno, na presença de oxigênio com o uso do catalisador descrito acima. Geralmente, o processo de produção de óxido de etileno é conduzido colocando em contato continuamente um gás contendo oxigênio com etileno na presença do catalisador a uma temperatura na faixa de cerca de 180°C a cerca de 330°C, mais tipicamente, de cerca de 200°C a cerca de 325°C, e mais tipicamente, de cerca de 225°C a cerca de 270°C, a uma pressão que pode variar entre cerca da pressão atmosférica até cerca de 30 atmosferas, dependendo da velocidade da massa e da produtividade desejada. As pressões na faixa de cerca de atmosférica a cerca de 500 psi são geralmente usadas. Pressões mais altas podem, no entanto, ser usadas dentro do escopo desta divulgação. Os tempos de residência nos reatores de grande escala são geralmente da ordem de cerca de 0,1 a cerca de 5 segundos. Um processo típico para a oxidação do etileno para óxido de etileno compreende a oxidação em fase vapor de etileno com oxigênio molecular na presença do catalisador da invenção em um reator tubular de leito fixo. Convencionais reatores de óxido de etileno leito fixo comerciais são tipicamente na forma de uma pluralidade de tubos paralelos alongados (em um invólucro adequado). Em uma modalidade, os tubos têm de aproximadamente 0,7 a 2,7 polegadas de O.D. e 0,5 a 2,5 polegadas I.D. e 15 a 45 pés de comprimento cheio com catalisador.

[047] Os catalisadores da invenção são particularmente ativos e seletivos na conversão de etileno para óxido de etileno. As condições para a realização de uma tal reação de oxidação na presença do catalisador aqui descrito em termos gerais compreendem aquelas descritas na técnica anterior. Isto aplica-se, por exemplo, a temperaturas adequadas, pressões, tempos de residência, materiais diluentes (por exemplo, nitrogênio, dióxido de carbono, vapor, argônio, metano ou outros hidrocar-bonetos saturados), a presença ou ausência de agentes de moderação para controlar a ação catalítica (por exemplo, 1, 2-dicloroetano, cloreto de vinila ou cloreto de etila), a conveniência de se empregar operações de reciclagem ou aplicação de conversão sucessiva em reatores diferentes para aumentar os rendimentos de óxido de etileno, e outras condições particulares que podem ser benéficas para a conversão de etileno para óxido de etileno. O oxigênio molecular usado como reagente pode ser obtido a partir de fontes convencionais, e pode ser oxigênio relativamente puro, ou uma corrente de oxigênio concentrada compreendendo oxigênio em uma quantidade principal com quantidades menores de um ou mais diluentes, tais como nitrogênio ou argônio, ou ar.

[048] Na produção de óxido de etileno, as misturas de alimentação reagente, tipicamente contêm de cerca de 0,5 a cerca de 45% de etileno e de cerca de 3 a cerca de 15% de oxigênio, com o balanço compreendendo materiais comparativamente inertes incluindo substâncias tais como nitrogênio, dióxido de carbono, metano, etano, argônio e similares. Apenas uma porção do etileno é reagida tipicamente por passagem sobre o catalisador. Após a separação do produto de óxido de etileno desejado e a remoção de uma corrente de purga adequada e de dióxido de carbono para evitar a acumulação descontrolada de produtos inertes e/ou subprodutos, os materiais não reagidos são tipicamente devolvidos ao reator de oxidação. Para fins de ilustração unicamente, a seguir, estão as condições que podem ser usadas em uma unidade de reator de óxido de etileno industrial convencional: uma velocidade espacial horária de gás (GHSV) de 1500 a 10.000 h-1, uma pressão de entrada de reator de 150 a 400 psig, uma temperatura do líquido refrigerante de 180 a 315°C, um nível de conversão de oxigênio de 10 a 60%, e uma produção de EO (taxa de trabalho) de 100 a 300 kg de EO por metros cúbicos de catalisador por hora. Tipica-mente, a composição de alimentação na entrada do reator compreende 1-40% de etileno, 3-12% de oxigênio, 0,3-40% de CO2, 0-3% de etano, 0,3-20 ppmv da concentração total de moderador de cloreto orgânico, com o balanço da alimentação sendo de argônio, metano, nitrogênio, ou misturas dos mesmos.

[049] Alguns exemplos de moderadores de cloreto orgânico que podem ser usados na presente invenção incluem, por exemplo, haletos orgânicos, tais como halo-hidrocarbonetos C1 a C8, o qual, pode ser, por exemplo, cloreto de metila, cloreto de etila, dicloreto de etileno, cloreto de vinila, ou uma mistura dos mesmos. Também adequadas são as fontes de cloro livre de hidrogênio, tal como hidrocarbonetos per-halogenados e cloro diatômico, ambos os quais sendo particularmente eficazes como moderadores de epoxidação em fase gasosa. Os hidrocarbonetos per-halogenados referem-se a moléculas orgânicas, em que todos os átomos de hidrogênio em um hidrocarboneto foram substituídos com átomos de halogênio. Alguns exemplos de hidrocarbonetos per-halogenados incluem triclorofluorometano e per-cloroetileno. A concentração do moderador deve ser controlada de modo a equilibrar uma série de características de desempenho concorrentes. Por exemplo, os níveis de concentração do moderador que resultam em melhor atividade podem, simultaneamente, diminuir a seletividade. O controle do nível de concentração moderador é particularmente importante com catalisadores contendo rênio da presente invenção, porque, à medida que os catalisadores contendo rênio envelhecem, a concentração do moderador deve ser cuidadosamente monitorada de modo a aumentar continuamente, dentro de pequenos incrementos, uma vez que valores de seletividade ótima só são obtidos dentro de uma faixa estreita de concentrações de moderador.

[050] Em outras modalidades, o processo de produção de óxido de etileno inclui a adição de gases oxidantes à alimentação para aumentar a eficiência do processo. Por exemplo, a Patente US n° 5.112.795 divulga a adição de 5 ppm de óxido nítrico para uma alimentação de gás tendo a seguinte composição geral: 8% em vo-lume de oxigênio, 30% em volume de etileno, cerca de 5 ppm em peso de cloreto de etila, com equilíbrio por nitrogênio.

[051] O óxido de etileno resultante é separado e recuperado a partir dos produtos de reação através de métodos conhecidos na técnica. O processo de óxido de etileno pode incluir um processo de reciclagem de gás, em que uma porção ou substancialmente todo o efluente do reator é readmitido na entrada do reator depois de remover substancialmente o produto de óxido de etileno e seus derivados. No modo de reciclagem, as concentrações de dióxido de carbono na entrada de gás para o reator podem ser, por exemplo, de cerca de 0,3 a cerca de 6 por cento em volume, e mais tipicamente, de cerca de 0,3 a cerca de 2,0 por cento em volume.

[052] Exemplos foram apresentados abaixo para efeitos de ilustrar adicionalmente a invenção. O escopo da presente invenção não deve ser de modo algum limitado pelos exemplos aqui apresentados.

EXEMPLOS Soluções de impregnação com prata contendo um ou mais sais de amônio como um intensificador de concentração de prata

[053] Nos exemplos seguintes, o ácido oxálico foi substituído, no todo ou em parte, com um ou mais contribuidores de aníons contendo amônio tendo um ânion termicamente capaz de se decompor, tal como carbonato de amônio, bicarbonato de amônio, formato de amônio e/ou oxalato de amônio. Verificou-se que o uso de con-tribuidores de ânions à base de amônio aumenta a solubilidade de prata em soluções de impregnação, mesmo na ausência de ácido oxálico. A solubilidade de prata também pode ser melhorada misturando os sais à base de amônio com ácido oxálico em diferentes frações molares.

[054] Para ilustrar a composição da mistura, a fração molar de cada contri-buidor de ânion é definida como segue:

[055] Na Fórmula (1) acima, ni é o número de moles de contribuidor de ânion i, e ei é o número de carga do ânion i. Os números de carga para o oxalato (C2O42-), carbonato (CO32-), bicarbonato (HCO3-), e formato (HCOO-) são 2, 2, 1 e 1, respectivamente. O denominador na Equação 1 é mol total de carga negativa. O numerador é a carga negativa do contribuidor de ânion i. Por exemplo, para fazer 1,0 kg de solução de Ag com solubilidade de Ag de 35%, foram usados os seguintes materiais de partida:
Óxido de prata: 375,94 g
Água:203,72 g
Etilenodiamina:195,00 g
Ácido oxálico: 81,81 g
Oxalato de amônio: 69,16 g
Bicarbonato de amônio:51,30 g
Formato de amônio:20,50 g

[056] A fração molar para cada contribuidor de ânion é calculada como se- gue:

[057] Neste Exemplo, os moles Totais de carga negativa, 3,2446 mol, são do ácido oxálico, oxalato de amônio, bicarbonato de amônio e formato de amônio. Uma carga positiva fazer de Ag+ é de mesmo número, 3,2446 mol, calculada a partir da quantidade de óxido de prata. O somatório de fração molar é igual a 1. Em várias modalidades, como frações molares indivíduos (χι) para sais de amônio da presente divulgação podem ser selecionadas independentemente a partir de, por exemplo, 0,05, 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8, 0,9, e 0,95, ou uma fração molar dentro de uma faixa limitada por quaisquer dois dos valores anteriores (ou uma fração molar de 1 se ácido oxálico não estiver presente). Em alternativa, qualquer um dos valores de fração molar exemplificadores anteriores pode representar uma fração total de moles de sais de amônio da presente divulgação.

[058] Pelo método descrito, carga de prata no carreador aumenta em 10-20% em comparação com o método convencional de ácido oxálico, e o alto carregamento de prata resulta em uma atividade intensificada com seletividade comparável. Este método também e útil para produzir um catalisador de óxido de etileno em um suporte de absorção com baixo teor de água.

Exemplo 1

[059] Um carreador tendo uma área superficial de 0,67 m2/g e uma absorção de água de 43,8 cc/100 g foi lavada com solução de NaOH 0,025 N seguido por lavagem completa com Água Dl. O carreador foi seco a 150 °C para uso.

[060] 1500 g de solução de prata foram preparados usando os seguintes componentes, com um teor de prata alvo de 35% em solução. Oxalato de amônio foi a única fonte de ânions (isto é, fração molar de 1).
Óxido de prata: 563,9 g
Água: 297,8 g
Etilenodiamina: 292,5 g
Oxalato de amônio: 345,8 g

Preparação da solução:

[061] A água foi gradualmente misturada com etilenodiamina em um recipiente colocado em um banho de gelo para controlar a temperatura da solução entre 20 e 30°C com agitação vigorosa. Oxalato de amônio foi subsequentemente adicionado à solução, enquanto a temperatura foi mantida a 20-30 °C. Depois que o oxalato de amônio foi completamente dissolvido, óxido de prata foi adicionado à solução a uma temperatura entre 20 a 30°C. Uma vez que todo o óxido de prata foi adicionado, a solução foi agitada por mais 30 a 40 minutos para assegurar uma mistura adequada. A solução foi filtrada usando a bomba de vácuo como uma solução de reserva de prata para a preparação do catalisador. A solução foi coberta para evitar a liberação de amônia.

Preparação de catalisador: a. Adição de Promotor:

[062] A formulação para os catalisadores de alta seletividade foi otimizada com a adição de Cs e Re. Os promotores foram misturados com a solução de reserva de prata antes da impregnação.

b. Impregnação:

[063] Uma amostra de 120 g de carreador foi colocada em um recipiente de pressão e, em seguida, submetida a vácuo até que a pressão foi reduzida para menos de 10 mm Hg. 360 g da solução de prata/promotores ajustada foram introduzidos no frasco ao mesmo tempo que a amostra ainda se encontrava sob vácuo. A pressão do reator foi deixada subir até a pressão atmosférica. O catalisador foi separado da solução e estava agora pronto para calcinação.

c. Calcinação:

[064] A calcinação foi realizada por aquecimento do carreador impregnado até a temperatura de decomposição dos sais de prata. Isto foi conseguido por meio de aquecimento em um forno que tem diversas zonas de aquecimento em uma atmosfera controlada. O carreador impregnado foi carregado em uma correia em movimento que entrou no forno à temperatura ambiente. A temperatura foi aumentada gradualmente à medida que o carreador impregnado passava de uma zona para a seguinte. Em seguida, a temperatura foi aumentada, até 400°C, à medida que o car-reador impregnado passava através das quatro zonas de aquecimento. Depois das zonas de aquecimento, a correia passava por uma zona de resfriamento que gradualmente resfriou o catalisador a uma temperatura abaixo de 100°C. A atmosfera do forno foi controlada através do uso de um fluxo de nitrogênio nas diferentes zonas de aquecimento. O resultado analítico final indicou que o catalisador continha 18,90% de Ag.

Testes do catalisador:

[065] O catalisador foi testado em um tubo de aço inoxidável. Uma mistura gasosa contendo 15% de etileno, 7% de oxigênio e 78% de inerte, principalmente nitrogênio e dióxido de carbono, foi passada através do catalisador a 300 psig. A temperatura da reação foi ajustada a fim de obter a produtividade de óxido de etileno de 432 kg por hora por tonelada do catalisador.

Exemplo 2

[066] O exemplo 1 foi repetido com a exceção do uso do bicarbonato de amônio e o peso do material de partida. O bicarbonato de amônio foi a única fonte de ânions (isto é, fração molar de 1). 1500 g da solução de prata foram preparados usando os seguintes componentes com o teor de Ag alvo de 36% em solução:
Óxido de prata: 580,0 g
Água: 223,3 g
Etilenodiamina: 300,9 g
Bicarbonato de amônio: 395,8 g

Exemplo 3

[067] O exemplo 1 foi repetido com a exceção do uso da mistura de bicarbonato de amônio, formato de amônio e ácido oxálico. Assim, o ácido oxálico, bicarbonato de amônio, e formato de amônio foram as fontes de ânions. As frações molares de ácido oxálico, bicarbonato de amônio, e formato de amônio usadas foram de 0,8, 0,1, e 0,1, respectivamente. 1500 g da solução de prata foram preparados usando os seguintes componentes, com o teor de Ag alvo de 36% em solução:
Óxido de prata: 580,0 g
Água: 295,5 g
Etilenodiamina: 300,9 g
Bicarbonato de amônio: 39,6 g
Formato de amônio: 31,6
Ácido oxálico: 252,4

Exemplo 4

[068] O exemplo 1 foi repetido com a exceção do uso da mistura de oxalato de amônio e ácido oxálico. Assim, o ácido oxálico e de oxalato de amônio foram as fontes de ânions. As frações molares para o ácido oxálico e oxalato de amônio foram de 0,5 e 0,5, respectivamente. 1500 g de solução de prata foram preparados usando os seguintes componentes com o teor de Ag alvo de 35% em solução:
Óxido de prata: 563,9 g
Água: 317,3 g
Etilenodiamina: 292,5 g
Oxalato de amônio: 172,9 g
Ácido oxálico: 153,4 g

Exemplo Comparativo 5

[069] O exemplo 1 foi repetido com a exceção do uso de ácido oxálico. O ácido oxálico era a única fonte de ânions (isto é, fração molar de 1). 1500 g da solução de prata foram preparados usando os seguintes componentes, com o teor de Ag alvo de 30% em solução:
Óxido de prata: 490,0 g
Água: 416,0 g
Etilenodiamina: 333,0 g
Ácido oxálico: 261,0 g

[070] Os resultados da composição de catalisador e de teste estão resumidos na Tabela 1 abaixo:
Tabela 1. Composição de Catalisador e Desempenho

Soluções de impregnação com prata contendo um ou mais aminoácidos como intensificador da concentração de prata

[071] Nos exemplos seguintes, o ácido oxálico foi substituído, no todo ou em parte, por aminoácido glicina. Verificou-se aqui que o uso de um aminoácido aumenta a solubilidade de prata em soluções de impregnação, mesmo na ausência de ácido oxálico. A solubilidade da prata pode também ser melhorada através da mistura do aminoácido com ácido oxálico em diferentes frações molares. Em particular, a solubilidade de prata em etilenodiamina pode ser aumentada de 31% para, por exemplo, 36%, substituindo total ou parcialmente o ácido oxálico por glicina. A aplicação das soluções de alta concentração sobre um suporte pode aumentar a carga de prata no suporte de catalisador, por exemplo, 10% a 20% em uma única impregnação em comparação com uma solução de impregnação contendo o ácido oxálico e sem aminoácido.

Exemplo 6

[072] 500 g de solução de impregnação com prata foram preparados usando os seguintes componentes, com um teor de Ag alvo de 35% em solução. A glicina foi a única fonte de aníons.
Óxido de prata:187,97 g
Água: 92,74 g
Etilenodiamina: 97,50 g
Glicina:121,79 g

Preparação da solução

[073] A água foi gradualmente misturada com etilenodiamina em um recipiente colocado em um banho de gelo para controlar a temperatura da solução para valores entre 20 e 30°C com agitação vigorosa. A glicina foi subsequentemente adicionada à solução, enquanto a temperatura foi mantida a 20 a 30°C. Após a glicina ter sido completamente dissolvida, óxido de prata foi adicionado à solução a uma temperatura entre 20 e 30°C. Uma vez que todo o óxido de prata foi adicionado, a solução foi agitada por mais 30-40 minutos para assegurar uma mistura adequada. A solução foi filtrada através do uso de uma bomba de vácuo, para fornecer uma solução de reserva de prata para uso na preparação do catalisador. O teor de Ag na solução filtrada encontrado foi de 34,62%.

Preparação do catalisador a. Adição de Promotor:

[074] A formulação para os catalisadores de alta seletividade foi otimizada com a adição de promotores Cs e Re. Os promotores foram misturados com a solução de reserva de prata antes da impregnação.

b. Impregnação do catalisador:

[075] Uma amostra de 120 g de carreador foi colocada em um recipiente de pressão e, em seguida, exposta a vácuo até que a pressão foi reduzida para menos de 10 mm Hg. Em seguida, 360 g da solução de prata/promotores ajustado foram introduzidos no frasco ao mesmo tempo que a amostra ainda se encontrava sob vácuo, e a pressão do reator foi deixada subir até a pressão atmosférica. O carreador impregnado foi então separado da solução antes de prosseguir com o processo de calcinação.

c. Calcinação do catalisador.

[076] A calcinação foi realizada por aquecimento do suporte impregnado até a temperatura de decomposição de sais de prata para causar a deposição de prata elementar. Isto foi conseguido por meio de aquecimento em um forno tendo várias zonas de aquecimento em uma atmosfera controlada. O catalisador foi carregado em uma correia em movimento que entrou no forno à temperatura ambiente. A temperatura foi gradualmente aumentada à medida que o carreador carregado passava de uma zona para a seguinte. A temperatura foi aumentada até 400°C, à media que o carreador carregado passava através das quatro zonas de aquecimento. Depois das zonas de aquecimento, a correia passava por uma zona de resfriamento que gradualmente resfriou o catalisador a uma temperatura inferior a 100°C. A atmosfera do forno foi controlada pelo uso de um fluxo de nitrogênio nas diferentes zonas de aquecimento. O resultado analítico final indicou que o catalisador continha cerca de 18,50% de Ag.

Exemplo 7

[077] O Exemplo 6 foi repetido com a exceção do uso de glicina e ácido oxá-lico como os contribuidores de aníons. A razão molar de glicina para ácido oxálico foi de 1:2.

[078] 500 g de solução de prata foram preparados usando os seguintes componentes, com um teor de Ag alvo de 34% em solução. O ácido oxálico foi adicionado, antes da adição de glicina e depois da adição de EDA e com água para mistura. O teor em Ag da solução filtrada foi de 33,78%. O carregamento de Ag do catalisador foi de 17,75%.
Óxido de prata:182,60 g
Água:119,55 g
Etilenodiamina: 94,72 g
Ácido oxálico: 79,47
Glicina:23,66 g

Exemplo Comparativo 8

[079] O Exemplo 6 foi repetido com a exceção do uso de ácido oxálico. 100 g da solução de prata foram preparados usando os seguintes componentes, com um teor de Ag alvo de 30% em solução. Ácido oxálico era a única fonte de ânions. O teor em Ag da solução filtrada foi de 30,20%, e a carga de Ag do catalisador foi de 16,5%.
Óxido de prata: 32,67 g
Água:27,73 g
Etilenodiamina:22,20 g
Ácido oxálico:17,40 g

[080] Embora tenha sido mostrado e descrito o que se acredita presentemente a serem as modalidades preferenciais da presente divulgação, os versados na técnica compreenderão que outras modalidades e modalidades adicionais podem ser feitas sem distanciamento do espírito e escopo da presente divulgação, e esta divulgação inclui todas essas modificações fazem parte do escopo pretendido das reivindicações aqui apresentadas.

Claims

Solução de impregnação de prata, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende:
- (i) íons de prata,
- (ii) um intensificador de concentração de prata selecionado de pelo menos um sal de amônio tendo um componente aniônico que é termicamente capaz de se decompor, ou pelo menos um aminoácido, ou uma combinação dos mesmos;
- (iii) pelo menos uma amina orgânica; e
- (iv) água;
em que os referidos componentes (i) - (iii) são dissolvidos na referida solução de impregnação; e a referida solução de impregnação contém prata em uma concentração de pelo menos 33% em peso e até 40% em peso.
Solução de impregnação de prata, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende, ainda, ácido oxálico, ou em que ácido oxálico é excluído.
Solução de impregnação de prata, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o referido intensificador da concentração de prata é pelo menos um aminoácido e, opcionalmente, em que o referido pelo menos um aminoácido é selecionado a partir de glicina, alanina, e valina.
Solução de impregnação de prata, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que a referida amina orgânica é selecionada de al-quilaminas, alquilenodiaminas, e alcanolaminas.
Solução de impregnação de prata, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que a referida amina orgânica compreende uma alquilenodiamina e, opcionalmente, em que a referida alquilenodiamina compreende etilenodiamina.
Solução de impregnação de prata, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende, ainda, uma espécie promotora selecionada de metais alcalinos, alcalino-terrosos e de transição.
Método para a produção de um catalisador eficaz na conversão oxidativa de etileno para óxido de etileno, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende submeter um transportador refratário impregnado com uma solução contendo prata líquida a um processo de calcinação, em que a referida solução contendo prata líquida compreende:
- (i) íons de prata,
- (ii) um intensificador de concentração de prata selecionado a partir de pelo menos um sal de amônio tendo um componente aniônico que é termicamente capaz de se decompor, ou pelo menos um aminoácido, ou uma combinação dos mesmos;
- (iii) pelo menos uma amina orgânica; e
- (iv) água;
em que os referidos componentes (i) - (iii) são dissolvidos na referida solução contendo prata líquida, e a referida solução de impregnação contém prata em uma concentração de pelo menos 33% em peso e até 40% em peso.
Método, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO pelo fato de que o suporte refratário é composto de uma alumina.
Método, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO pelo fato de que a referida solução contendo prata líquida compreende, ainda, ácido oxálico, ou em que a referida solução contendo prata líquida exclui ácido oxálico.
Solução de impregnação de prata, de acordo com a reivindicação 1, ou método, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido intensificador da concentração de prata é pelo menos um sal de amônio tendo um componente aniônico que é termicamente capaz de se decompor e, opcionalmente, em que o referido sal de amônio possuir um ânion contendo carbono.
Solução de impregnação de prata, de acordo com a reivindicação 10, ou método, de acordo com a reivindicação 10, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido sal de amônio é selecionado de carboxilatos de amônio, carbonato de amô-nio, bicarbonato de amônio, nitrato de amônio, fosfato de amônio, hidrogenofosfato de diamônio e di-hidrogenofosfato de amônio.
Solução de impregnação de prata, de acordo com a reivindicação 10, ou método, de acordo com a reivindicação 10, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido sal de amônio compreende pelo menos um carboxilato de amônio e, opcionalmente em que o referido carboxilato de amônio é selecionado de formato de amônio, acetato de amônio, propionato de amônio, butirato de amônio, valerato de amônio, oxalato de amônio, hidrogenoxalato de amônio, malonato de amônio, hidro-genomalonato de amônio, succinato de amônio, hidrogenosuccinato de amônio, ma-leato de amônio, hidrogenomaleato de amônio, fumarato de amônio, hidrogenofuma-rato de amônio, malato de amônio, hidrogenomalato de amônio, citrato de amônio, tartarato de amônio, lactato de amônio, aspartato de amônio e glutamato de amônio.
Método, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido intensificador da concentração de prata é pelo menos um aminoá-cido e, opcionalmente, em que o referido pelo menos um aminoácido é selecionado de glicina, alanina e valina.
Método, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO pelo fato de que a referida amina orgânica é selecionada de alquilaminas, alquilenodiaminas e alcanolaminas.
Método, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO pelo fato de que a referida amina orgânica compreende uma alquilenodiamina e, opcionalmente em que a referida alquilenodiamina compreende etilenodiamina.
Método, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO pelo fato de que a referida solução contendo prata líquida compreende, ainda, uma espécie promotora selecionada de metais alcalinos, alcalinos-terrosos e de transição.