SK280987B6 - Epoxidačný katalyzátor a spôsob prípravy katalyzátorového nosiča - Google Patents

Epoxidačný katalyzátor a spôsob prípravy katalyzátorového nosiča Download PDF

Info

Publication number
SK280987B6
SK280987B6 SK304-96A SK30496A SK280987B6 SK 280987 B6 SK280987 B6 SK 280987B6 SK 30496 A SK30496 A SK 30496A SK 280987 B6 SK280987 B6 SK 280987B6
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
catalyst
alumina
alpha alumina
carrier
weight
Prior art date
Application number
SK304-96A
Other languages
English (en)
Other versions
SK30496A3 (en
Inventor
Marek Matusz
Carolus Matthias Anna Maria Mesters
John Edward Buffum
Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij B. V.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Internationale Research Maatschappij B. V. filed Critical Shell Internationale Research Maatschappij B. V.
Publication of SK30496A3 publication Critical patent/SK30496A3/sk
Publication of SK280987B6 publication Critical patent/SK280987B6/sk

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66—Silver or gold
    • B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/688—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66—Silver or gold
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
    • C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
    • C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Analysing Materials By The Use Of Radiation (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Etylénoxidový katalyzátor, ktorý obsahuje striebro a jeden alebo viac alkalicko kovových promótorov uložených na nosiči s pevnosťou v tlaku najmenej 2,3 kg a hustotou usadzovanej náplne najmenej 0,48 kg/liter, ktorý obsahuje prvú a druhú zložku alfa oxidu hlinitého s prvou zložkou alfa oxidu hlinitého vo forme častíc so strednou veľkosťou kryštalitov od 0,4 do 4 um, tvorené z 95 % do 40 % z celkovej hmotnosti alfa oxidu hlinitého v nosiči a druhú zložku alfa oxidu hlinitého, vytvorenú in situ spôsobom sól-gél a zabezpečujúcu rovnováhu alfa oxid hlinitého v nosiči. Oxid titánu je prípadne pridaný do nosiča.ŕ

Description

Oblasť techniky
Vynález opisuje striebro, obsahujúce katalyzátory vhodné na epoxidáciu olefínov bez alylového vodíka, najmä etylénu a použitie katalyzátorov na prípravu etylénoxidu. Katalyzátory sa pripravujú s použitím jedinečného nosiča, tvoreného alfa oxidom hlinitým.
Doterajší stav techniky
Katalyzátory na výrobu etylénoxidu z etylénu a molekulárneho kyslíka sú všeobecne katalyzátory na striebornom nosiči. Tieto katalyzátory sú typicky promótorované alkalickými kovmi. Použitie malých množstiev alkalických kovov draslíka, rubídia a cézia, ako vhodných promótorov katalyzátora na nosiči zo striebra, bolo opísané v amerických patentoch US 3 962 136, vydanom 8. júna 1976 a v US 4 010 115, vydanom 1. marca 1977. Použitie ďalších kopromótorov, ako je rénium alebo rénium spolu so sírou, molybdénom, volfrámom a chrómom je opísané v patente US 4 766 105, vydanom 23. augusta 1988 v US 4 808 738, vydanom 28. februára 1989. Patent US 4 908 343, vydaný 13. marca 1990, opisuje katalyzátor, nesený strieborným nosičom, obsahujúci zmes soli cézia a soli jedného alebo viac alkalických kovov alebo kovov alkalických zemín.
Americký patent US 4 897 498, vydaný 30. januára 1990, opisuje použitie katalyzátora na nosiči, tvorenom striebrom, promótovaný alkalickým kovom, pri epoxidácii olefínov bez alylových vodíkov.
Použitie katalyzátorového nosiča na základe oxidu hlinitého bolo opísané v rade patentov, ako sú napríklad US 5 100 859, vydaný 31. marca 1992, US 5 055 442, vydaný 8. októbra 1991, US 5 03 7 794, vydaný 6. augusta 1991 a US 4 874 739, vydaný 17. októbra 1989. Tieto oxido hlinité nosiče majú široké možnosti v ďalšom použití na poli katalyzátorov a najmä sú využiteľné, ak je základom oxidu hlinitého alfa oxid hlinitý a vtedy, keď je požadovaným znakom odolnosť v abrázii.
Patent US 5 063 195, vydaný v novembri 1991, opisuje katalyzátor na výrobu etylénoxidu, založeného na nosiči, ktorý je tvorený z trihydrátu oxidu hlinitého, bohmitu (tiež hydratovaný oxid hlinitý), fluoridu a expicientov.
Podstata vynálezu
Tento vynález opisuje katalyzátor, vhodný na etylén s kyslíkom v parnej fáze, pričom katalyzátor obsahuje katalytický účinné množstvo striebra a promótujúce množstvo alkalického kovu umiestneného na nosiči na báze alfa oxidu hlinitého a s pevnosťou v tlaku najmenej 2,3 kg a hustotou usadzovanej náplne najmenej 0,48 kg/liter, ktorý obsahuje prvú a druhú zložku alfa oxidu hlinitého, s prvou zložkou alfa oxidu hlinitého vo forme častíc so strednou veľkosťou kryštalitov od 0,4 do 4 gm tvoriacu od 95 % do 40 % z celkovej hmotnosti alfa oxidu hlinitého v nosiči a druhú zložku alfa oxidu hlinitého vytvorenú in situ spôsobom sól-gél a zabezpečujúcu rovnováhu alfa oxidu hlinitého v nosiči.
Bolo zistené, že katalyzátory, majúce tento jedinečný nosič z oxidu hlinitého, majú zlepšenú selektivitu a/alebo aktivitu oproti katalyzátorom s bežným nosičom, oxidom hlinitým. Tieto katalyzátory tiež majú zlepšenú selektívnu stabilitu.
Ďalej nasleduje podrobný opis nosiča, katalyzátora pripraveného s nosičom a použitie katalyzátora.
Nosič
Katalyzátorový nosič je podľa tohto vynálezu nový katalyzátorový nosič na báze alfa oxidu hlinitého s pevnosťou v tlaku (merané na Compton Tensile Tester, model 50-OP) od najmenej 2,3 kg a hustotou usadzovanej náplne (merané ASTM D-4699-87, modifikovanej použitím valca s vnútorným priemerom 9,52 cm a dĺžke 45,7 cm) od najmenej 0,48 kg/liter, výhodnej najmenej 0,56 kg/liter, a ešte výhodnejšie najmenej 0,61 kg/liter, ktorý obsahuje prvú a druhú zložku alfa oxidu hlinitého s prvou zložkou alfa oxidu hlinitého vo forme častíc so strednou veľkosťou kryštalitov od 0,4 do 4 gm, tvoriacou od 95 % do 40 %, prednostne od 95 % do 65 % z celkovej hmotnosti alfa oxidu hlinitého v nosiči a druhú zložku alfa oxidu hlinitého, vytvorenú in situ spôsobom sól-gél a zabezpečujúcu rovnováhu alfa oxidu hlinitého v nosiči.
Tu používaný termín „spôsob sól-gél“ znamená spôsob, ktorý obsahuje zahrievanie sólu oxidu hlinitého a/alebo gélu (t. j. hydratovaného oxidu hlinitého) na teplotu, pri ktorej prechádza najmenej časť sólu a/alebo gélu oxidu hlinitého na oxid hlinitý s kryštalickou štruktúrou korundu (t. j. hexagonálnou tesne usporiadanou štruktúrou). Zvyčajne sú používané teploty najmenej 400 °C, výhodne nad 1100 °C a ešte výhodnejšie od 1100 °C do 1500 °C.
Katalyzátorový nosič jc pripravený spôsobom, ktorý obsahuje:
a) vytvorenie zmesi obsahujúcej:
i) najmenej jednu zložku alfa oxidu hlinitého so strednou veľkosťou častíc od 3 do 8 gm a so strednou veľkosťou kryštalitov od 0,4 do 4 gm, ii) hydratovaný prekurzor alfa oxidu hlinitého (sól a/alebo gél) v množstve schopnom poskytnúť od 5 % hmotnostných do 60 % hmotnostných celkovej hmotnosti alfa oxidu hlinitého v nosičovom katalyzátorovom produkte, iii) od 5 % do 40 %, vztiahnuté na hmotnosť alfa oxidu hlinitého, vypaľovacej hmoty iv) vodu v dostatočnom množstve na vytláčanie uvedenej zmesi,
b) vytláčanie zmesi na požadované tvary a
c) žíhanie k premene prekurzora alfa oxidu hlinitého na alfa oxid hlinitý tak, aby vznikol katalyzátorový nosič, v ktorom sú častice alfa oxidu hlinitého so strednou veľkosťou od 3 do 8 gm a strednou veľkosťou kryštalitov od 0,4 do 4 gm rozptýlené v matrici alfa oxidu hlinitého odvodenej od prekurzora.
Katalyzátorový nosič môže byť zostavený z viacerých vybraných zložiek alfa oxidu hlinitého, ktoré prispievajú k požadovaným fyzikálnym vlastnostiam, zahrňujúcich poréznosť, objem pórov, pevnosť v tlaku a podobne. Bežne je preferovaná kombinácia dvoch odlišných alfa oxidov hlinitých s prvým komponentom s väčšími časticami, zmiešanou s druhým komponentom s menšími časticami, v hmotnostnom pomere od 10: 90 do 90 :10. Prvá zložka zvyčajne obsahuje od 10 % do 90 %, prednostne od 40 % do 80 % hmotnostných prvej zložky alfa oxidu hlinitého a druhý komponent zvyčajne obsahuje od 10 % do 90 %, prednostne od 20 % do 60 % hmotnosti prvej alfa oxid hlinitej zložky . Cieľom je získať konečný kalcinovaný nosič so špecifickým povrchom od 0,4 do 5 m2/g. Tu používaný výraz „špecifický povrch“ znamená BET špecifický povrch meraný s použitím dusíka alebo kryptónu ako adsorpčného plynu. Špecifický povrch konečného nosiča je trochu nižší ako voľné častice oxidu hlinitého. Zvyčajná zmes teda môže obsahovať napríklad dva druhy častíc alfa oxidu hlinitého. Prvé, ktoré majú špecifický povrch od 0,9 do 1,4, a prednostne 1 m2/g, strednú veľkosť častíc od 2 do 4 pm, prednostne 3 až 3,4 pm a strednú veľkosť kryštalitov od 1,6 do 2,2 pm a druhý typ častíc, ktoré majú špecifický povrch od 3 do 5 m2/g, strednú veľkosť častíc od 4 pm do 8 pm a strednú veľkosť kryštalitov od 0,4 do 0,8 pm.
Hydratovaný prekurzor alfa oxidu hlinitého je prednostne zložený na monohydrátoch, ako je bôhmit, ale dobré výsledky sú tiež získavané, ak prekurzor obsahuje zmes bôhmit s trihydrátom hliníka, ako sú gibbsid alebo bayerit. Pri použití takejto zmesi je preferovaný hmotnostný pomer monohydrátu (bôhmitu) k trihydrátu od 1 : 10 do 1 : 3, výhodnejšie od 1 : 8 do 1 : 4. Ak prekurzor alfa oxidu hlinitého obsahuje trihydrát oxidu hlinitého, potom typicky obsahuje od 10 % do 35 % hmotnostných trihydrátu oxidu hlinitého, vztiahnuté na celkovú hmotnosť alfa oxidu hlinitého v nosiči. I keď môžu byť spracované i ďalšie trihydráty oxidu hliníka, najčastejšie používaným trihydrátom je gibbsid so strednou veľkosťou častíc od 4 do 20 pm.
Vo výhodnom uskutočnení je hydratovaný prekurzor alfa oxidu hlinitého očkovaný. Ako zárodočný kryštál môže byť použitý akýkoľvek materiál, ktorý je účinný pri tvorení miest kyštalizačných zárodkov v prekurzore tak, ako sa znižuje prechodová teplota premeny, pri ktorej prechádza oxid hliníka na alfa oxid hliníka. Zárodočné kryštály, spĺňajúce tento účel, majú všeobecne rovnaký typ kryštalickej mriežky, ako má alfa oxid hlinitý a rozmery mriežky nie sú príliš odlišné od mriežky alfa oxidu hlinitého. Je jasné, že najbežnejším zárodočným kryštálom je samotný alfa oxid hlinitý a preferované sú častice sub-pm veľkosti. Vo výhodnom uskutočnení majú zárodočné kryštály alfa oxidu hlinitého strednú veľkosť častíc menšiu ako 0,1 mikrometrov a obsahujú od 0,2 % do 5 % hmotnostných, vztiahnuté na celkovú hmotnosť oxidu hlinitého, mienené ako alfa oxidu hlinitého, v katalyzátorovom nosiči. Je však možné použiť i ďalšie nukleačné zárodky, ako sú alfa oxid železitý a oxid chrómu a určitý komplex oxidov titanu.
Alfa oxid hlinitý tvorený z nukleačného prekurzora, keď je extrudovaná zmes vypaľovaná, má všeobecne oveľa jemnejšiu veľkosť kryštálov ako častice alfa oxidu hlinitého, s ktorými je nukleačný prekurzor zmiešaný, pokiaľ počas žíhania je udržiavaný pri vysokej teplote na predĺženie periódy. Vyrobený nukleačný sól-gél materiál má sub-pm kryštalickú štruktúru, ale ak je udržiavaný pri teplote nad 1400 °C na predĺženie času, začínajú rásť kryštály a rozdiely vo veľkosti môžu byť menej zreteľné.
Výsledný kalcinovaný nosič má prednostne porozitu najmenej 50 %, výhodnejšie od 60 % do 75 %, pevnosť v tlaku od najmenej 2,3 kg a hustotou usadeného uloženia od najmenej 0,5 kg na liter. Špecifický povrch výsledného kalcinovaného nosiča je prednostne od 0,4 do 5 m2/g, ešte výhodnejšie od 0,6 do 1,2 m2/g.
Často sú zisťované výhody prídavku oxidu titánu do zmesi, ktorá je extrudovaná, v množstve od 0,05 % do 1 %, prednostne od 0,05 % do 0,5 %, výhodnejšie od 0,08 % do 0,40 % a najvýhodnejšia od 0,08 % do 0,25 % z hmotnosti vypaľovaného nosiča. Určité formy oxidu hlinitého a väzobnej látky môžu tiež obsahovať oxid titánu ako nečistoty alebo zložky. Príspevok takýchto foriem oxidu titánu nie je zahrnutý v špecifikovanom množstve. Oxid titánu môže byť pridaný ako dioxid, ako je titaničitan alebo ako je prekurzor oxidu titánu. V nasledujúcom opise sa všetky uvedené možnosti rozumejú ako zahrnuté v termíne „titania“ (oxid titánu). Je zrejmé, že oxid titánu môže pôsobiť ako forma kryštalického rastového inhibítora v alfa oxide hlinitom, vzniknutom ako výsledok konverzie nukleačného prekurzora. Dá sa predpokladať, že ďalšie takého látky, ako sú napr. oxidy zirkónu alebo horčíka, ktoré môžu pôsobiť v tejto kapacite, by mohli byť použiteľné ako náhrada za oxid titánu. Je zrejmé, že pevný komplex daný reakciou medzi oxidom hlinitým/spojivo, nečistotami a oxidom titánu, pridaný do nosiča, poskytuje a zakladá zvýšenie pevnosti a hustoty nosiča.
Oxid titánu je prednostne vo forme prášku s relatívne veľkou plochou povrchu, t. j. najmenej 8 a prednostne od 8 do 300 m2/g. V praxi majú preferované oxidy titánu amorfnú alebo anatázovú štruktúru. Zatiaľ čo v teórii nie sú žiadne obmedzenia, je zrejmé, že rutilová štruktúra oxidu titánu nedáva všeobecne výhody, ktoré môžu byť získané s amorfnou a anatázovou štruktúrou oxidu titánu, pretože typicky má oveľa menšiu plochu povrchu. Bežné veľkosti pigmentu oxidu titánu môžu tiež poskytovať dobré výsledky.
Zložky nosiča oxidu hlinitého sú potom typicky miešané s vypaľovacim činidlom a/alebo spojivom a vodou, tvarované do častíc a kalcinované.
Vypaľovacie činidlo je látka, ktorá je dodaná do zmesi tak, že pri kalcinácii je úplne odstránená z nosiča a umožňuje kontrolovanú porozitu nosiča. Tieto materiály sú uhlíkaté látky ako je koks, uhoľný prach, grafit, práškové plasty ako je polyetylén, polystyrén a polykarbonát, kalafuna, celulóza a hmoty založené na celulóze, piliny a ďalšie rastlinné materiály ako sú škrupiny zemných orechov, t. j. pekan, kešu, škrupiny vlašských orechov a lieskových orieškov. Vypaľovacie činidlá môžu tiež slúžiť ako spojivá. Vypaľovacie činidlá sú poskytované v množstve a distribúcii častíc, zabezpečujúcich vo výslednom nosiči vodný objem pórov (absorpciu vody) v rozsahu od 0,2 do 0,6 ml/g., prednostne 0,3 až 0,5 ml/g. Vypaľovacie činidlá typicky obsahujú od 5 % do 40 % hmotnostných, vztiahnuté na hmotnosť alfa oxidu hlinitého v nosiči. Preferované vypaľovacie činidlá sú materiály na báze derivátov celulózy, ako sú škrupiny zemných orechov.
Termín „spojivo“, ako je tu používaný, znamená činidlo, ktoré spája spolu rôzne zložky nosiča, ktoré sú potom formované do konečného tvaru extruziou alebo peletovaním. Tieto spojivové činidlá umožňujú sušenie a kalcináciu časticových hmôt bez drobenia sa. Spojivá sú zvyčajne „lepkavé“ organické hmoty, ako sú polyvinylalkoholy alebo celulózové materiály. Spojivové činidlo môže tiež slúžiť ako prídavok na extruziu. V niektorých prípadoch môžu byť použité namiesto spojív peptizujúce kyseliny.
Zatiaľ čo by sa mohlo zdať, že alfa oxid hlinitý tvorený z nukleačného prekurzora pôsobí v niektorých prípadoch ako spojivová matrica, držiaca zvyšok častíc alfa oxidu hlinitého spolu, je zvyčajne preferovaný prídavok keramického spojivového materiálu do zmesi, aby bola dodaná pevnosť vypaľovanému nosiču. Keramický spojivový materiál je typicky prítomný v množstve od 1 % do 3 % hmotnostných, vztiahnuté na celkovú hmotnosť hliníkových zložiek, vyjadrené ako alfa oxid hlinitý. Môžu byť použité bežné keramické vypaľovacie materiály a po vypálení obsahujú zložky (vyjadrené ako oxidy), ako sú oxidy kremíka, hliníka, oxidy alkalických kovov, oxidy kovov alkylických zemín, oxidy železa a titánu, pričom prvé dve sú dominantné zložky. Vo výhodnom uskutočnení obsahuje keramické spojivo nasledujúce zložky, vyjadrené ako oxidy, v nasledujúcich priemerných hodnotách: 60 % hmotn. siliky, 29 % hmotn. oxidu hlinitého, 3 % hmotn. oxidu vápenatého, 2 % hmotn. oxidu horečnatého, 4 % hmotn. oxidov alkalických kovov a menej ako 1 % každého z oxidov, t. j. oxidu železitého a oxidu titánu.
Po zmiešaní zložiek spolu, po zmienenom rozomletí, je zmiešaná hmota extrudovaná do tvarovaných peliet, napr.
na valce, krúžky, trojhrany, štvorhrany a podobne.
SK 280987 Β6
Na uľahčenie extrúzie môžu byť použité extrúzne prísady, ako je „Vaseline Petroleum Jelly“ a ďalšie organické mazacie látky.
Extrudovaný materiál je sušený na odstránenie vody, ktorá by mohla prechádzať na paru počas kalcinácie, a tým narúšať extrudované častice. Po usušení na nízky obsah vody, t. j. menej ako 2 % hmotn. je extrudovaný materiál kalcinovaný za podmienok, schopných odstrániť vypaľovacie činidlá, extrúzne prímesi, spojivové činidlá a tavením spojiť častice alfa oxidu hlinitého do poréznej tvrdej hmoty. Kalcinácia je typicky uskutočňovaná v oxidačnej atmosfére, okysličujúcim plynom je prednostne vzduch, pri maximálnej teplote vyššej ako 1300 °C, prednostne v rozsahu od 1350 °C do 1500 °C. Čas pre túto maximálnu teplotu je zvyčajne v rozsahu od 0,1 do 10 hodín, prednostne od 0,5 do 5 hodín.
Kalcinované nosiče a katalyzátory takto vyrobené majú typický objem pórov (vodný) v rozsahu od 0,2 do 0,6, prednostne od 0,3 do 0,5 ml/g a špecifický povrch v rozsahu od 0,15 do 3, prednostne od 0,3 do 2 m2/g.
Zloženie nosiča má prednostne nízky obsah vody, ktorý je nižší ako 0,06 % hmotnostných. V praxi je veľmi ťažké získať zloženie neobsahujúce sódu, obsah sódy v rozsahu od 0,02 do 0,06 % hmotnostných je zvyčajne stanovený ako prijateľný.
Opísané nosiče sú najmä vhodné na prípravu etylénoxidových katalyzátorov s vysokou iniciačnou selektivitou.
Katalyzátory
Katalyzátory podľa tohto vynálezu obsahujú katalytický účinné množstvo striebra a promótujúce množstvo alkalického kovu/kovov umiestnených na nosiči opísanom. Výhodne môžu byť prítomné ďalšie promótory v promótujúcom množstve, ako sú vzácne zeminy, horčík, rénium a kopromótor rénia vybraný zo síry, chrómu, molybdénu, volfrámu a ich zmesí.
Vcelku sú katalyzátory podľa predloženého vynálezu pripravované impregnáciou porézneho žiaruvzdorného nosiča, obsahujúceho alfa oxid hlinitý so striebornými iónmi alebo zlúčeninou/zlúčeninami, komplexom/komplexmi a/alebo soľou/soľami, rozpustenými vo vhodnom rozpúšťadle schopnom zabezpečiť umiestnenie striebra na nosič v rozsahu od 1 do 40, prednostne od 1 do 30 % hmotnostných, vztiahnuté na celkovú hmotnosť katalyzátora. Impregnovaný nosič je potom separovaný z roztoku a uložená zlúčenina striebra je redukovaná na kovové striebro. Na nosič sú umiestnené skôr, súčasne alebo následne po uložení striebra vhodné ióny, alebo zlúčenina/zlúčeniny a/alebo soľ/soli alkalického kovu rozpustené vo vhodnom rozpúšťadle. Súčasne s umiestnením striebra a/alebo alkalického kovu sú tiež umiestnené na nosič vhodné voliteľné promótujúce zlúčenina/zlúčeniny, komplex/komplexy a/alebo soľ/soli rozpustené vo vhodnom rozpúšťadle.
Katalyzátory v predloženom vynáleze sú pripravené technikou, v ktorej je alkalický kov rovnako ako prídavné promótory vo forme rozpustných solí a/alebo zlúčenín umiestnený na katalyzátor a/alebo nosič skôr, súčasne alebo následne po uložení striebra a jedného s druhým. Preferovaným spôsobom je umiestiť striebro a alkalický kov súčasne na nosič, teda v jednom impregnačnom kroku, i keď je zrejmé, že samostatné alebo súbežné umiestnenie alkalického kovu skôr ako a/alebo následne po uložení striebra môže tiež poskytovať vhodné katalyzátory.
Promótujúce množstvo alkalického kovu alebo zmesi alkalických kovov sú umiestnené na poréznom nosiči použitím vhodného roztoku. I keď alkalické kovy existujú v čistom kovovom stave, nie sú na použitie v tejto forme vhodné. Sú používané ako ióny alebo zlúčeniny alkalic kých kovov, rozpustených v rozpúšťadle vhodnom na impregnačné účely. Nosič je promótovaný roztokom iónov promótora alkalického kovu, soli/solí a/alebo zlúčeniny/zlúčenín pred, v priebehu alebo po impregnácii strieborných iónov alebo soli/solí, komplexu/komplexov a/alebo zlúčeniny/zlúčenín. Alkalicko kovové promótory môžu byť dokonca umiestnené na nosič, po prebehnutí redukcie na kovové striebro. Promótujúce množstvo spracovaného alkalického kovu bude závisieť od mnohých okolností, ako je špecifický povrch a štruktúra pórov a povrchové chemické vlastnosti použitého nosiča, obsah striebra v katalyzátore a zvláštne ióny použité v konjunkcii s katiónom alkalického kovu, prípadne kopromótory. Množstvo alkalicko kovových promótorov umiestnených na nosiči alebo prítomných v katalyzátore všeobecne leží v rozsahu od 10 do 3000, prednostne od 15 do 2000 a ešte výhodnejšie v rozsahu od 20 do 1500 parts per milión hmotnosti celkového katalyzátora. Ešte výhodnejší rozsah je od 50 do 1000 parts per milión celkovej hmotnosti katalyzátora.
Z dôvodov výhodnosti je množstvo alkalického kovu umiestneného na nosiči alebo prítomné v katalyzátore vyjadrené ako kov. Bez úmyslu obmedziť rozsah vynálezu sa dá predpokladať, že zlúčeniny alkalického kovu sú oxidické zlúčeniny. Ešte presnejšie je pravdepodobné, že zlúčeniny alkalického kovu sú pravdepodobne vo forme zmiešaných povrchových oxidov alebo dvojitých povrchových oxidov alebo komplexu povrchových oxidov s hliníkom na nosiči a/alebo striebrom v katalyzátore, prípadne v kombinácii s obsiahnutými časťami alebo vytvorenými z reakčnej zmesi, ako sú napríklad, chloridy alebo uhličitany alebo zvyškové časti z impregnačného roztoku/roztokov.
Vo výhodnom uskutočnení je najmenej majoritný podiel (väčší ako 50 % hmotnostných) alkalických kovov, vybraný zo skupiny pozostávajúcej z draslíka, rubídia, cézia a ich zmesí.
Výhodným alkalicko kovovým promótorom je cézium. Zvlášť výhodným alkalicko kovovým promótorom je cézium a najmenej jeden pridaný alkalický kov. Pridaný alkalický kov je prednostne vybraný zo sodíka, lítia a ich zmesí, preferované je lítium.
Malo by byť zrejmé, že množstvá alkalicko kovových promótorov nie sú nevyhnutne celkovými množstvami týchto kovov prítomných v katalyzátore. Skôr sa jedná o množstvo alkalicko kovových promótorov, ktoré boli pridané do katalyzátora pri impregnácii vhodným roztokom iónov, solí a/alebo zlúčenín a/alebo komplexov alkalických kovov. Tieto množstvá nezahŕňajú množstvá alkalických kovov viazaných v nosiči napr. kalcináciou, alebo ktoré nie sú extrahovateľné vo vhodnom rozpúšťadle, ako je voda alebo nižší alkohol alebo amín alebo ich zmes a nezabezpečujú promočný účinok. Je tiež zrejmé, že zdrojom alkalicko kovových promótujúcich iónov, solí a/alebo zlúčenín použitých na promótovanie katalyzátorov môže byť nosič. To znamená, že nosič môže obsahovať extrahovateľné množstvo alkalického kovu, ktoré môže byť extrahované vhodným rozpúšťadlom, ako je voda alebo nižší alkohol, tým sa pripraví impregnačný roztok, z ktorého sú alkalicko kovové ióny, soli a/alebo zlúčeniny nanesené alebo znovu nanesené na nosič.
Katalyzátor môže tiež obsahovať spomaľujúce množstvo chloridu na zlepšenie zahajujúceho priebeh katalyzátora. Pokiaľ je do katalyzátora pridaný chlorid, môže byť nosič impregnovaný roztokom chloridových moderátorových iónov, soli/solí a/alebo zlúčeniny/zlúčenín pred, v priebehu alebo po impregnácii strieborných iónov alebo soli/solí, komplexu/komplexov a/alebo zlúčeniny/zlúčenín a pred, počas alebo po impregnácii promótujúcich iónov alebo soli/solí, komplexu/komplexov a/alebo zlúčenín. Chloridový moderátor môže byť dokonca uložený v nosiči po redukcii na kovové striebro. Vhodné soli, obsahujúce chlorid a použiteľné pri príprave impregnačných roztokov, zahŕňajú promótor chloridu ako chlorid lítny, chlorid sodný, chlorid draselný, chlorid rubídia, chlorid cézny, rovnako ako chlorid amónny. Chlorid amónny je preferovanou soľou pri príprave impregnačných roztokov, obsahujúcich chlorid. Ďalšie zlúčeniny, ktoré sa rozkladajú na chloridový ión pri príprave katalyzátora, sú tiež prijateľné. Impregnačné roztoky, obsahujúce chloridy, bežne obsahujú najmenej malé množstvo vody na zlepšenie rozpustnosti soli alebo zlúčeniny, obsahujúcej chlorid. Ďalšie promótory a kopromótory môžu byť použité v spojení so striebrom a alkalicko kovovými promótormi.
Neobmedzujúce príklady ďalších promótorov zahŕňajú rénium, síran, molybdénan, volframan a chróman (pozri patent US 4 766 105), síranový anión, fluoridový anión, oxyanióny zo skupín 3b až 6b (pozri patent US 5 102 848), (i) oxyanióny prvkov vybraných zo skupín 3 až 7 a (ii) alkalicko kovové soli s halogenidovými aniónmi a oxyaniónmi vybrané zo skupín 3a až 7a a 3b až 7b (pozri patent US 4 908 343).
Takto získaný impregnovaný nosič je zahrievaný, aby sa redukovalo striebro na kovové striebro. Bežne je zahrievaný na teplotu v rozsahu od 50 °C do 600 °C na čas potrebný na redukciu striebornej soli, zlúčeniny alebo komplexu na kovové striebro a na vytvorenie vrstvy jemne vylúčeného striebra, ktoré je viazané na povrch nosiča, na vonkajší i porézny povrch. Pri tomto tepelnom kroku môže byť vzduch alebo iný oxidačný plyn, redukujúci plyn, inertný plyn alebo ich zmes vedený cez nosič.
Jeden zo spôsobov prípravy katalyzátorov, obsahujúcich striebro, môže byť nájdený v patente US 3 702 259. Ďalšie spôsoby prípravy striebro obsahujúcich katalyzátorov, ktoré obsahujú prídavok promótorov vyšších alkalických kovov, môžu byť nájdené v patentoch US 4 010 115, US 4 356 312, US 3 962 136, US 4 012 425. Spôsoby prípravy katalyzátorov, obsahujúcich striebro a s obsahom vyšších alkalicko kovových promótorov a promótora rénia, môžu byť nájdené v patente US 4 761 394 a spôsoby pre katalyzátory, obsahujúce striebro a obsahujúce vyššie alkalicko kovové promótory a promótory rénia a kopromótory rénia, môžu byť nájdené v patente US 4 766 105. Spôsoby prípravy katalyzátorov, obsahujúcich striebro a rôzne odlišné promótory, sú uvedené v patente US 4 908 343 a 5 057 481.
Koncentrácie striebra (vyjadrené ako kovu) v roztoku, obsahujúcom striebro, leží v rozsahu od 1 g/1 až do hranice rozpustnosti, keď je jednotlivá impregnácia vykonaná. Koncentrácia alkalického kovu (vyjadrené ako prvku) leží v rozsahu od 1 x 10'3 g/1 do 12 g/1 a výhodne od 10 x 10’3 g/1 do 12 g/1, keď je uskutočnený jednotlivý impregnačný krok. Uvedené vybrané hodnoty koncentrácií sú závislé na objeme pórov katalyzátora, na konečnom obsahu požadovanom vo finálnom katalyzátore a či je impregnácia jednoduchá alebo násobná.
Bolo vypozorované, že nezávisle od formy, v ktorej je striebro prítomné pred vylúčením na nosiči, je používaný termín „redukcia na kovové striebro“, i keď často príde v strednej dobe k rozkladu zahrievaním. My preferujeme používanie termínu „redukcia“, pretože Ag+ ión je premenený na atóm kovového Ag. Redukčné doby sa všeobecne líšia, od približne 0,5 minúty do približne 8 hodín v závislosti od okolností.
Postup
Pri bežných postupoch konvertujú etylén a kyslín a etylénoxid v etylénoxidovom reaktore, ktorý tvorí veľký pevný rúrkový ohrievací výmenník obsahujúci niekoľko tisíc rúrok plnených katalyzátormi. Na odoberanie reakčného tepla je používané chladivo na strane plášťa reaktora. Chladiaca teplota je často využívaná ako indikácia katalyzátorovej aktivity, keď vyššia chladiaca teplota zodpovedá nižšej aktivite katalyzátora.
Pri reakcii etylénu s kyslíkom za vzniku etylénoxidu je etylén typicky prítomný v najmenej dvojnásobnom množstve (mienené moláme) oproti kyslíku, ale všeobecne je množstvo použitého etylénu oveľa vyššie. Premena je všeobecne vypočítaná podľa molámych percent kyslíka, ktorý je spracovaný v reaktore za vzniku etylénoxidu a okysličených vedľajších produktov. Konverzia kyslíka závisí od reakčnej teploty a reakčná teplota je stanovená z aktivity použitého katalyzátora a hodnota T40 je vyjadrená v °C. Táto teplota je pre ktorýkoľvek daný katalyzátor vyššia, ak je vyššia konverzia kyslíka. Avšak táto teplota prísne závisí od spracovaného katalyzátora a od reakčných podmienok.
Selektivita (k etylénoxidu) označuje moláme množstvo etylénoxidu v reakčnom produkte v porovnaní s celkovým molámym množstvom premeneného etylénu. V tomto opise je selektivita označovaná ako S4C, čo znamená selektivitu pri 40 % kyslíkovej konverzii.
Podmienky na uskutočnenie takej oxidačnej reakcie za prítomnosti strieborných katalyzátorov, podľa vynálezu, sú už široko opísané v stave techniky. Ten opisuje napríklad vhodné teploty, tlaky, čas zdržania, zrieďovacie látky ako je dusík, oxid uhličitý, para, argón, metán alebo iné nasýtené uhľovodíky, ďalej prítomnosť moderátorov na kontrolu katalytického účinku, ktorými sú napr. 1,2-dichlóretán, vinylchlorid, etylénchlorid alebo chlórované polyfenylové zlúčeniny, požiadavky na zavedenie recyklácií alebo použitie postupných konverzií v odlišných reaktoroch, aby sa zvýšil výťažok etylénoxidu a iné ďalšie zvláštne podmienky, ktoré môžu byť vybrané z postupov prípravy etylénoxidu. Všeobecne sú používané tlaky v rozsahu od atmosférického tlaku do asi 3500 kPa. Vyššie tlaky však nie sú vylúčené. Molekulárny kyslík, používaný ako reaktant, môže byť získaný z bežného zdroja. Potrebnú vsádzku kyslíka môže tvoriť v podstate alebo relatívne čistý kyslík, koncentrovaný prúd kyslíka, obsahujúci v prevažujúcom množstve kyslík s menším množstvom jedného či viacerých riedidiel, ako je dusík a argón alebo iného prúdu obsahujúceho kyslík, ako je vzduch. Je úplne zrejmé, že použitie uvedených strieborných katalyzátorov pri etylénoxidových reakciách nie je žiadnym spôsobom obmedzené v dodržiavaní špecifických podmienok, ktoré sú známe ako efektívne. Iba na ilustráciu uvádza nasledujúca tabuľka podmienky, ktoré sú často v bežných komerčných reaktorových jednotkách pre etylénoxid a ktoré sú vhodné na súčasný spôsob.
Tabuľka 1
* GHSV 1 500 - 10 000
vstupný tlak 1 000 - 3 800 kPa
prívod
etylén 1 - 40 %
O2 3 -12 %
etán 0 - 3 %
chlórouhľovodíkový moderátor 0,3 - 50 ppmv celkove
argón a/alebo metán a/alebo
dusík - v rozsahu
riedidlo
chladiaca teplota 180-315 °C
teplota katalyzátora 180-325 °C
hladina konverzie O2 10-60%
EO výroby (pracovný stupeň) 32 - 400 kg EO/m3
* Objemové jednotky plynu pri štandardnej teplote a tlaku prechádzajú cez jednu objemovú jednotku plneného katalyzátora za hodinu.
Vo výhodnom uskutočnení strieborných katalyzátorov podľa tohto vynálezu je etylénoxid vyrábaný tak, že plyn, obsahujúci kyslík, je uvedený do kontaktu s etylénom za prítomnosti uvedených katalyzátorov pri teplote v rozsahu od 180 °C do 330 °C, prednostne od 200 °C do 325 °C.
I keď sú katalyzátory podľa tohto vynálezu prednostne používané pri premene etylénu na etylénoxid, môžu byť tiež použité pri epoxidácii iných olefínov bez alylového vodíka, takých, ako sú široko definované v americkom patente US 4 987 498. Takýmito olefinmi sú napríklad butadién, terciálny butyletylén, vinylfurán, metylvinylketón, N-vinylpyrolidón a podobne. Tu preferovaným olefínom na využitie tohto spôsobu v praxi je butadién pre svoju ľahkú dostupnosť, relatívne nízku cenu a rozsiahle možnosti použitia epoxidovaých reakčných produktov. Americký patent US 5 081 096, vydaný 14. januára 1992, opisuje nosičový katalyzátor na báze striebra, promótovaný alkalickým kovom, ktorý je uspôsobený na epoxidáciu butadiénu spracovaním pro-katalyzátora, po jeho impregnácii zlúčeninou striebra, s plynom obsahujúcim vodík, pri teplote neprevyšujúcej 350 °C. To isté je možné uskutočniť s katalyzátorom podľa tohto vynálezu.
Vynález bude doložený nasledujúcimi ilustratívymi uskutočneniami.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Príprava nosiča
Nosič A:
Keramické zložky sú miešané s vypaľovacou hmotou (škrupiny vlašských orechov) a kyselinou boritou asi minútu. Potom sa pridá voda a nukleačná zložka, voda sa pridáva v množstve nevyhnutnom, aby bola zmes extrudovateľná. Všeobecne je to približne 30 % hmotnostných z celkových prítomných pevných látok. Zmes sa mieša dve až štyri minúty a potom sa pridá ako extrúzny prípravok 5 % hmotnostných „petroleum gelly“ (Vazelína (vaseline je ochranná známka)), vztiahnuté na hmotnosť keramických komponentov. Zmes sa potom mieša ďalšie dve až štyri minúty, potom sa extruduje do tvaru dutých valcov a suší sa na obsah nižší ako 2 % nezlúčenej vody. Tie sa potom žihajú v tunelovej peci s maximálnou teplotou asi 1500 °C asi 4 hodiny. Nosič je opísaný zložením v tabuľke II a fyzikálnymi vlastnosťami v tabuľke III.
Nosič B:
Nosič B je pripravený podobným spôsobom ako nosič A s tou výnimkou, že je pridaný do zloženia oxid titánu. Nosič je opísaný svojim zložením v tabuľke II a fyzikálnymi vlastnosťami v tabuľke III.
Nosič C:
Nosič C je pripravený podobným spôsobom ako nosič A s tou výnimkou, že nosič neobsahuje zložku alfa oxidu hlinitého vytvorenú spôsobom sól-gél, neobsahuje nukleačnú zložku, t. j. Alfa Alumina #5 pridanú do obsahu nosiča. Nosič je opísaný svojim zložením v tabuľke II a svojimi fyzikálnymi vlastnosťami v tabuľke III.
Nosič D
Nosič D je pripravený podobným spôsobom ako nosič A s tou výnimkou, že nosič neobsahuje zložku alfa oxidu hliníka vytvorenú spôsobom sól-gél, neobsahuje nukleačné činidlo, t. j. Alfa Alumina #5 pridané do obsahu nosiča. Nosič je opísaný svojim zložením v tabuľke II a svojimi fyzikálnymi vlastnosťami v tabuľke III.
Tabuľka II
Alfa Alumina# l1·2
Alfa Alumina# 21,3 Alfa Alumina# 31,4 Alfa Alumina# 4,-5 Alfa Alumina # 5 (nukleačné čin.1·6) TiO2' ZrO2' Gibbsit'·7 Bohmitj 8 Keramické spojivo’·9·11·’2 Organ, výpalov. činidlo10 Vazelína10 Kyselina boritá10 Voda (na extrudovateľnosť)13 asi 30
NosičA %hmoln. Nosič B % hmotn. NosičC % hmotn. Nosič D % hmotn.
46,6 46,6 nieje 98,8
28,0 28,0 nieje nieje
nieje nieje 74 -
nie je nieje 25 -
0,9 0,9 nieje nieje
nieje 0,2 nieje nieje
nieje nieje nieje 1
18,7 18,7 nieje nieje
4,5 4,5 nieje nie je
1,3 1,3 1,0 0,2
11,0 11,0 30 28
5,0 5,0 5 5
0,15 0,15 0,1 0,1
asi 30 asi 30 asi 30
1 Označujú „keramické zložky“ a udané percentá sú vztiahnuté na 100 % keramických zložiek 2 „Alfa Alumina # 1“ je alfa oxid hlinitý so strednou veľkosťou častíc od 3 do 3,4 pm, BET špecifický povrch od 0,9 do 1,4 m2/g, veľkosť kryštalitov od 1,6 do 2,2 pm a obsah sódy od 0,02 % do 0,06 %.
3 „Alfa Alumina # 2“ je alfa oxid hlinitý so strednou veľkosťou častíc od 4,0 do 8,0 pm, špecifický povrch od 3,0 do 5,0 m2/g, veľkosť kryštalitov od 0,4 do 0,8 pm a obsah vody od 0,1% do 0,3%.
4 „Alfa Alumina # 3“ jc alfa oxid hlinitý so strednou veľkosťou častíc od 3,6 do 4,2 pm, BET špecifický povrch od 0,8 do 1,0 m2/g, veľkosť kryštalitov od 3 do 4 pm a obsah sódy od 0,05 %.
5 „Alfa Alumina # 4“ je alfa oxid hlinitý so strednou veľkosťou častíc od 2,5 do 3,5 pm, BET špecifický povrch od 3 do 4 m2/g, veľkosť kryštalitov od 3 do 4 pm a obsah sódy od 0,1%.
6 „Alfa Alumina # 5“ je alfa oxid hlinitý, ktorý bol použitý ako nukleačný zárodok pre gibbsid a bôhmit, prekurzory alfa oxidu hlinitého. Ich stredná veľkosť častíc je menšia ako 0,1 pm.
7 Stredná veľkosť častíc gibbsitu je od 4,0 do 20 pm.
8 Bohmid je dispergovaný ako sól.
9 Keramické spojivo nosičov A a B obsahuje zložky, vyjadrené ako oxidy, v nasledujúcich priemerných hodnotách: 60 % hmotn. oxidu kremičitého, 29 % hmotn. oxidu hlinitého, 3 % hmotn. oxidu vápenatého, 2 % oxidu horečnatého, 4 % hmotn. oxidov alkalických kovov a menej ako 1 % z oxidov železitých a titánu.
SK 280.987 Β6 10 Percentá sú vztiahnuté na celkovú hmotnosť keramických zložiek.
11 Keramické spojivo pre nosič C obsahuje zložky, vyjadrené ako oxidy, v nasledujúcich priemerných hodnotách“: 67 % hmotn. oxidu kremičitého, 30 % hmotn. oxidu hlinitého, asi 1 % z oxidu železitého a titánu a stopy alkalického kovu a kovov alkalických zemín.
12 Keramické spojivo použité pre nosič D je kremičitan vápenatý.
13 Percentá sú vztiahnuté na celkovú hmotnosť pevných látok.
Tabuľka III
Vlastnosti nosiča
Nosič A Nosič B NosičC Nosič D
Absorpcia vody, %' 44,5 38,3 46,4 41,5
Hustota uloženia, kg/Iiter 0,737 0,815 0,720 0,774
Pevnosť tlaku, kg’ Špecifický povrch, m1 2 3/g4 6,350 6,758 7,711 9,979
0,97 1,01 0,51 0,50
Vylúhovateľná kyselina, ppm Na 217 350 42 50,5
K 80 76 30 41
Ca 189 149 n. a. 850
Al 520 579 n. a. 534
TiO2, % nie je 0,2 nie je nie je
Vypaľovacia teplota, °C 1480 1450 1420 1390
1 „Absorpcia vody“ je hodnota vzrastu hmotnosti nosiča po jeho ponorení do vody a odvážené 2 „Hustota uloženia“ je hustota usadeného uloženia stanovená ASTM D-4699-87, modifikovaná použitím valca s vnútorným priemerom 88 mm a s dĺžkou 45,7, alebo ekvivalentom.
3 „Pevnosť v tlaku“ sa meria modelom 50-OP „Compton Tensile Tester“.
4 „Špecifický povrch“ je BET špecifický povrch zmeraný použitím dusíka alebo kiyptónu ako adsorbátu.
Príprava katalyzátora
Nasledujúce ilustratívne príklady opisujú charakteristické techniky prípravy pri výrobe katalyzátorov v predloženom vynáleze (katalyzátory A, B, C, D a F) a v porovnávacích katalyzátoroch (Porovnávacie katalyzátory E a G) a typické spôsoby merania vlastností týchto katalyzátorov.
Časť A: Príprava zásobného roztoku oxalát strieborný/etyléndiamín na použitie pri príprave katalyzátora:
1. Rozpustí sa 415 g činidla typu hydroxid sodný v 2340 ml deionizovanej vody. Teplota je nastavená na 50 °C.
2. 1699 g dusičnanu strieborného vysokej čistoty sa rozpusti v 2100 ml deionizovanej vody. Teplota sa udržiava na 50 °C.
3. Pomaly sa pridáva roztok hydroxidu sodného do roztoku dusičnanu strieborného za miešania a udržiavania teploty 50 °C. Mieša sa 15 minút po ukončení prídavku, potom sa znižuje teplota na 40 °C.
4. Vložia sa čisté filtračné tyčinky a odoberie sa toľko vody, koľko je možné zo zrazeniny vzniknutej v kroku (3), aby sa odstránili sodné a dusičnanové ióny. Zmeria sa vodivosť odobranej vody a späť sa dodá toľko čistej deionizovanej vody, koľko bolo odobrané filtračnými tyčinkami. Mieša sa 15 minút pri 40 °C. Tento postup sa opakuje, kým je vodivosť odoberanej vody menšia ako 90 pmho/cm. Potom sa pridá späť 1500 ml deionizovanej vody.
5. Pridá sa 630 g dihydrátu kyseliny šťaveľovej vysokej čistoty v približne 100 gramových dieloch. Teplota sa udržiava na 40 °C a zmes sa dôkladne mieša. Pomaly sa pridá posledná časť dihydrátu kyseliny šťaveľovej a zaznamenáva sa pH, či neklesá pod pH 7,8.
6. Zo zmesi sa odstráni toľko vody, koľko je možné s použitím čistých filtračných tyčiniek, aby vznikla vysoko koncentrovaná suspenzia obsahujúca striebro. Kaša šťaveľanu strieborného sa ochladí na 30 qC.
7. Pridá sa 699 g 92 % hmotnostných etyléndiamínu (8 % deionizovanej vody). Pri pridávaní nesmie teplota prekročiť 30 “C.
Uvedeným spôsobom sa získa roztok obsahujúci približne 27 až 33 % hmotnostných striebra, ktorý je „zásobným roztokom“ použitým pri príprave katalyzátorov A, B, C, D a F a porovnávacích katalyzátorov E a G.
Časť B: Príprava impregnačných roztokov Pre katalyzátor A:
161.3 G zásobného strieborného roztoku s relatívnou hustotou 1,543 sa rozpustí so 4,2 g vody a 13,5 g monoetanolamínu. 0,0350 g NH4F sa rozpustí v 2 ml vody a pridá sa do roztoku striebra. CsOH (50 % roztok vo vode) v množstve 0,1367 g sa pridá do 60 g rozpusteného strieborného roztoku a získaná zmes sa použije na impregnáciu nosiča.
Pre katalyzátor B:
175.4 G zásobného strieborného roztoku s relatívnou hustotou 1,53 sa rozpusti s 3,6 g vody. 0,0387 g NFI4F sa rozpustí v 2 cc vody a pridá sa do roztoku striebra. CsOH (50 % roztok vo vode) v množstve 0,1536 g sa pridá do 60 g rozpusteného strieborného roztoku a získaná zmes sa použije na impregnáciu nosiča.
Pre katalyzátor C:
165,3 G zásobného strieborného roztoku s relatívnou hustotou 1,55 sa rozpustí so 13,9 g monoetanolamínu. 0,0426 g NH4F sa rozpustí v 2,5 g vody a pridá sa do roztoku striebra. CsOH (50 % roztok vo vode) v množstve 0,1406 g sa pridá do 60 g rozpusteného strieborného roztoku a získaná zmes sa použije na impregnáciu nosiča.
Pre katalyzátor D:
161,2 G zásobného strieborného roztoku s relatívnou hustotou 1,555 sa rozpustí v 17,8 g vody. 0,0868 g (NH4)ReO4 sa rozpustí v 2 cc zmesi vody/EDA (50/50 hmotn.) a pridá sa do roztoku striebra. CsOH (50 % roztok vo vode) v množstve 0,1743 g sa pridá do 60 g rozpusteného strieborného roztoku a získaná zmes sa použije na impregnáciu nosiča.
Pre porovnávací katalyzátor E:
129,7 G zásobného strieborného roztoku obsahujúceho 29,7 % Ag sa rozpustí so 14 g vody a 6,3 g monoetanolamínu. 0,0285 g NH4F sa rozpusti v 2 ml vody a pridá sa do roztoku striebra CsOH (50 % roztok vo vode) v množstve 0,0582 g sa pridá do 50 g rozpusteného strieborného roztoku a získaná zmes sa použije na impregnáciu nosiča.
Pre katalyzátor F:
168,1 g zásobného strieborného roztoku s relatívnou hustotou 1,546 sa rozpusti s 10,9 g vody. 0,1442 g (NH4)ReO4, 0,0704 g Li2SO4.H2O, 0,303 g LINO, sa rozpustí v približne 2,0 ml zmesi etyléndiamín/voda (50/50 hmotn.) a pridá sa do roztoku striebra. CsOH (50 % roztok vo vode) v množstve 0,1985 g sa pridá do 50 g rozpusteného strieborného roztoku a získaná zmes sa použije na impregnáciu nosiča.
Pre porovnávací katalyzátor G:
101 g zásobného strieborného roztoku s relatívnou hustotou 1,558 sa rozpustí s 12,9 g vody. 0,0766 g (NH4)ReO4. 0,0374 g Li2SO4.H2O, 0,1616 g LiNO, sa rozpustí približne v 2 ml zmesi etyléndiamín/voda (50/50 hmotn.) a pridá sa do roztoku striebra. CsOH (50 % roztok vo vode) v množstve 0,111 g sa pridá do 50 g rozpusteného strieborného roztoku a získaná zmes sa použije na impregnáciu nosiča.
Časť C: Impregnácia katalyzátora a vytvrdzovanie Katalyzátor A:
Približne 30 g nosiča (opísaného v tabuľkách II a III) je uložených počas 3 minút pri izbovej teplote pri vákuu 25 mm. Potom sa zavedie približne 50 až 60 g aditívneho impregnačného roztoku (ako je opísaný v časti B v „Katalyzátore A“) na ponorenie nosiča a vákuum je udržiavané na 25 mm počas ďalších 3 minút. Na konci tohto času sa vákuum zruší a prebytok impregnačného roztoku sa odstráni z nosiča na centrifúge počas 2 minút pri 500 otáčkach za minútu. Ak je impregnačný roztok pripravený bez monoetanolamínu, potom je impregnovaný nosič vytvrdený nepretržitým trepaním v prúde 850 litrov/hod vzduchu prúdiaceho prierezom o ploche približne 19,4 - 32,3 cm2 pri teplote 240 - 270 °C v rozsahu od 3 do 6 minút. Ak je uvedený monoetanolamín prítomný v impregnačnom roztoku, potom je impregnovaný nosič vytvrdený nepretržitým trepaním v prúde 850 litrov/hod vzduchu pri teplote 250 - 270 °C počas 4-8 minút. Vytvrdený katalyzátor je potom pripravený na testovanie.
Vlastnosti katalyzátora A sú uvedené v nasledujúcej tabuľke IV.
Katalyzátor B:
Katalyzátor B sa pripraví rovnakým spôsobom ako katalyzátor A, s tým rozdielom, že ako nosič je použitý nosič pre katalyzátor B a použitý impregnačný roztok je opísaný v časti B pod označením „Pre katalyzátor B“. Vlastnosti katalyzátora B sú uvedené v nasledujúcej tabuľke IV.
Katalyzátor C:
Katalyzátor C sa pripraví technikou dvojitej impregnácie. V tomto spôsobe sa impregnuje 120 g katalyzátorového nosiča s 240 g strieborného zásobného roztoku s relatívnou hustotou 1,555. Impregnovaný nosič sa suší/praží, aby sa rozložili strieborné soli na kovové striebro. Vodný objem pórov sa stanoví po prvej impregnácii a použije sa pri výpočte koncentrácií dopantu. Druhá impregnácia sa uskutočňuje impregnačným roztokom opísaným v časti B pod označením „Pre katalyzátor C“. Katalyzátor je vytvrdený za podobných podmienok už opísaných. Vlastnosti katalyzátora C sú opísané v nasledujúcej tabuľke IV.
Katalyzátor D:
Približne 30 g nosiča (opísaného v tabuľkách II a III) je uložených na 3 minúty pri izbovej teplote pri vákuu 25 mm. Potom sa zavedie približne 50 až 60 g aditívneho impregnačného roztoku (ako je opísaný v časti B pod označením „Pre katalyzátor D“) na ponorenie nosiča a vákuum je udržiavané na 25 mm počas ďalších 3 minút. Na konci tohto času sa vákuum zruší a prebytok impregnačného roztoku sa odstráni z nosiča na centrifúge počas 2 minút pri 500 otáčkach za minútu. Ak je impregnačný roztok pripravený bez monoetanolamínu, potom je impregnovaný nosič vytvrdený nepretržitým trepaním v prúde 850 litrov/hod vzduchu prúdiaceho prierezom s plochou približne 19,4 až 32,3 cm2 za teploty 240 - 270 °C počas 3 - 6 minút. Ak je uvedený monoetanolamín prítomný v impregnačnom roztoku, potom je impregnovaný nosič vytvrdený nepretržitým trepaním v prúde 850 litrov/hod vzduchu pri teplote 250 až 270 °C počas 4-8 minút. Vytvrdený katalyzátor je potom pripravený na testovanie. Vlastnosti katalyzátora D sú uvedené v nasledujúcej tabuľke IV.
Porovnávací katalyzátor E:
Porovnávací katalyzátor sa pripraví rovnakým spôsobom ako katalyzátor A s tou výnimkou, že namiesto nosičového katalyzátora A sa použije nosičový katalyzátor C a použije sa impregnačný roztok opísaný v Časti B ako „Pre porovnávací katalyzátor E“. Vlastnosti porovnávacieho katalyzátora E sú opísané v nasledujúcej tabuľke IV.
Katalyzátor F:
Katalyzátor F sa pripraví rovnakým spôsobom ako katalyzátor D s tým rozdielom, že sa použije katalyzátorový nosič B namiesto katalyzátorového nosiča A a impregnačný roztok opísaný v časti B ako „Pre katalyzátor F“. Vlastnosti katalyzátora F sú opísané v nasledujúcej tabuľke IV.
Porovnávací katalyzátor G:
Porovnávací katalyzátor G sa pripraví rovnakým spôsobom ako katalyzátor D s tým rozdielom, že katalyzátorový nosič D sa použije namiesto katalyzátorového nosiča A a použitý impregnačný roztok je opísaný v časti B ako „Pre porovnávací katalyzátor G“. Vlastnosti porovnávacieho katalyzátora G sú opísané v nasledujúcej tabuľke IV.
Tabuľka IV
Zloženie katalyzátora
Ag, hmotn. % Cs, ppm Re, ppm
Katalyzátor A 14,5 596 nie je
Katalyzátor B 14,5 601 nie je
Katalyzátor C 26,6 500 nie je
Katalyzátor D 14,5 752 186
Porovnávací
katalyzátor E 14,5 285 nie je
Katalyzátor F 13,5 699 279
Porovnávací 13,2 493 279
katalyzátor G
Okamžitý obsah striebra v katalyzátore môže byť stanovený akýmkoľvek štandardným známym spôsobom. Okamžitá hladina cézia v katalyzátore môže byť stanovená použitím zásobného roztoku hydroxidu cézneho, ktorý bol označený rádioaktívnym izotopom cézia pri príprave katalyzátora. Obsah cézia v katalyzátore môže byť stanovený zmeraním rádioaktivity katalyzátora. Alternatívne môže byť stanovený obsah cézia v katalyzátore vylúhovaním katalyzátora vriacou deionizovanou vodou. Pri tejto extrakcii je cézium, rovnako ako ďalšie alkalické kovy, stanovené extrakciou z katalyzátora varom 10 gramov celého katalyzátora v 20 mililitroch vody počas 5 minút, čo sa dvakrát opakuje a spojením uvedenej extrakcie so stanovením množstva prítomného alkalického kovu porovnaním so štandardným roztokom referenčného alkalického kovu pomocou atómovej absorpčnej spektroskopie (použitý „Varian Techron Model 1200 alebo podobný).
SK 280987 Β6
Časť D: Štandardný mikroreaktorový test katalyzátora
Podmienky/Spôsob
A. Pre katalyzátory A, B, C a porovnávací katalyzátor E:
až 3 gramy drveného katalyzátora na 0,841 až 0,595 mm (20 - 30 mesh) sa umiestni do rúrky tvaru U z nehrdzavejúcej ocele. U rúrka je umiestnená do taveninového kúpeľa kovu (tepelné médium) a konce sú spojené s plynovou prietokovou sústavou. Hmotnosť použitého katalyzátora a vstupná rýchlosť prietokového plynu sú nastavené na dosiahnutie hodinovej priestorovej rýchlosti plynu 6 800. Výstupný tlak plynu je 1 550 kPa.
Zmes plynu prechádzajúca cez katalyzátorové lôžko (pri jednotlivom priechode) počas vstupného testovacieho behu (zahŕňajúceho štart) pozostáva z 25 % etylénu, 7 % kyslíka, 5 % oxidu uhličitého, 1,25 až 5 ppmv etylchloridu s rovnováhou dusík/argón.
Otvárací postup tvorí postupný vzrast teploty od 180 “C do 230 °C v nasledujúcich fázach: 1 hodina pri 180 °C, 1 hodina pri 190 °C, 1 hodina pri 200 °C, 1 hodina pri 210 °C, 1 hodina pri 220 °C, 2 hodiny pri 220 °C, 2 hodiny pri 225 °C, 2 hodiny pri 230 °C a potom je teplota udržiavaná na zabezpečenie 1,5 % etylénoxidu na výstupe z reaktora. Selektivita katalyzátora (S 1,5) a aktivita katalyzátora (TI,5) boli merané za týchto podmienok.
Na zabezpečenie dôležitých porovnaní uskutočnení katalyzátorov, testovaných v rozdielnom čase boli katalyzátory A, B, C a porovnávací katalyzátor E testované súčasne so štandardným referenčným katalyzátorom, ktorý mal SI,5 = 81,7 % a TI,5 = 235 “C.
Katalyzátory A, B, C a porovnávací katalyzátor E boli testované uvedenými postupmi a získané výsledky sú uvedené v nasledujúcej tabuľke V.
B. Pre katalyzátor D:
Katalyzátor D bol testovaný za podobných podmienok, ako sú opísané pre katalyzátory A, B, C a porovnávací katalyzátor E, vynímajúc podmienky otváracieho postupu. Tie sú nasledovné: Teplota iniciačného reaktora (tepelné médium) je 225 °C. Po 3 hodinách pod dusíkom pri tejto iniciačnej teplote sa zvýši teplota na 235 °C na 1 hodinu, nasleduje 245 °C na 1 hodinu. Potom je teplota udržiavaná k 1,5 % etylénoxidu na výstupe z reaktora. Výsledky sú uvedené v nasledujúcej tabuľke V.
Tabuľka V Uskutočnenie katalyzátora
S 1,5,% TI,5, °C
Katalyzátor A 82,0 226
Katalyzátor B 82,9 217
Katalyzátor C 82,0 220
Katalyzátor D 84,0 233
Porovnávací katalyzátor E 81,2 230
Ako je vidieť z tabuľky V, je iniciačná selektivita katalyzátorov A, B, C a D lepšia ako iniciačná selektivita porovnávacieho katalyzátora E. Ďalej je tiež zrejmé, že iniciačná aktivita katalyzátorov A, B a C je lepšia ako iniciačná aktivita porovnávacieho katalyzátora E.
C. Pre katalyzátor F a porovnávací katalyzátor G:
až 5 gramov drveného katalyzátora (14-20 mesh) sa umiestni do rúrky tvaru U z nehrdzavejúcej ocele s priemerom 1/4 inch (palec = 2.54 cm). U rúrka je umiestnená do taveninového kúpeľa kovu (tepelné médium) a konce sú spojené s plynovou prietokovou sústavou. Hmotnosť pou žitého katalyzátora a vstupná rýchlosť prietokového plynu sú nastavené na dosiahnutie hodinovej priestorovej rýchlosti plynu 3 300. Výstupný tlak plynu je 210 psig.
Zmes plynu prechádzajúca cez katalyzátorové lôžko (pri jednotlivom priechode) počas vstupného testovacieho behu (zahŕňajúceho štart) pozostáva z 30 % etylénu, 8,5 % kyslíka, 5 % oxidu uhličitého, 1,5 až 5 ppmv etylchloridu s rovnováhou dusík/argón.
Skôr ako sú katalyzátory kontaktované s plynmi reaktantu, sú úplne čerstvé katalyzátory typicky predbežne spracované s dusíkovým plynom pri 225 °C v priebehu 3 hodín, katalyzátory staršie, ale nevyčerpané, v priebehu 24 hodín a dlhšie.
Iniciačná teplota reaktora (tepelné médium) je 225 °C. Po 1 hodine pri tejto iniciačnej teplote sa teplota zvýši na 235 °C, po jednej hodina nasleduje 245 °C. Teplota je potom udržiavaná na dosiahnutie konštantnej konverzie kyslíka 40 % (T40). Koncentrácia moderátora je menená po 4 až 24 hodinách pre každú hladinu, aby sa stanovila optimálna koncentrácia moderátora, zvyčajne sú získané pri T40 a S40, zaznamenané v tabuľke V, pričom katalyzátor bol v prúde po celých 24 hodín. Malé rozdiely, spôsobené zložením vstupného plynu, rýchlosti prúdu plynu a kalibráciou analytických prístrojov použitých na stanovenie zloženia plynu na vstupe i výstupe, môžu nepatrne meniť nameranú selektivitu a aktivitu daných katalyzátorov medzi jednotlivými testami.
Na zabezpečenie dôležitých porovnaní uskutočnení katalyzátorov, testovaných v rozdielnom čase, boli všetky katalyzátory, uvedené v príkladoch uskutočnenia, testované súčasne so štandardným referenčným katalyzátorom, ktorý mal S40 = 81,0 % a T40 = 230 °C.
Katalyzátor F a porovnávací katalyzátor G boli testované uvedenými spôsobmi. Výsledky sú zaznamenané v nasledujúcej tabuľke VI.
Tabuľka VI
Uskutočnenie katalyzátora
S40, % T40,°C
Katalyzátor F 87,2 249
Porovnávací katalyzátor G 86,5 262
Ako je zrejmé z tabuľky VI, je iniciačná selektivita a iniciačná aktivita katalyzátora F lepšia ako iniciačná selektivita a iniciačná aktivita porovnávacieho katalyzátora G.

Claims (17)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Katalyzátor vhodný na epoxidáciu v parnej fáze olefínov bez alylového vodíka, najmä etylénu s kyslíkom, vyznačujúci sa tým, že katalyzátor obsahuje katalytický účinné množstvo striebra a promótujúce množstvo alkalického kovu, umiestneného na nosiči s pevnosťou v tlaku najmenej 2,3 kg a hustotou usadzovanej náplne najmenej 0,48 kg/liter, ktorý obsahuje prvú a druhú zložku alfa oxidu hlinitého, s prvou zložkou alfa oxidu hlinitého vo forme častíc so strednou veľkosťou kryštál itov od 0,4 do 4 pm, tvoriacu od 95 % do 40 % z celkovej hmotnosti alfa oxidu hlinitého v nosiči a druhú zložku alfa oxidu hlinitého, vytvorenú in situ spôsobom sól-gél a zabezpečujúcu rovnováhu altä oxidu hlinitého v nosiči.
  2. 2. Katalyzátor podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že v nosiči prvá zložka alfa oxidu hlinitého obsahuje prvý komponent a druhý komponent, pričom prvý komponent tvorí od 10 % do 90 % hmotnosti prvej zložky
    SK 280987 Β6 vo forme častíc so strednou veľkosťou častíc od 2,5 do 4 pm a s priemernou veľkosťou kryštalitov od 1,5 do 2,5 pm a druhý komponent poskytuje od 90 % do 10 % hmotnosti prvej zložky vo forme častíc so strednou veľkosťou častíc od 4 do 10 pm a s priemernou veľkosťou kryštalitov od 0,4 do 0,8 pm.
  3. 3. Katalyzátor podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že druhá zložka alfa oxidu hlinitého v nosiči je vytvorená naočkovaným sól-gél spôsobom.
  4. 4. Katalyzátor podľa nároku 3, vyznačujúci sa tým, že je sól-gél oxid hlinitý v nosiči naočkovaný účinným množstvom častíc sub-pm, veľkosti zárodočného kryštálu alfa oxidu hlinitého.
  5. 5. Katalyzátor podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že nosič ďalej obsahuje od 0,05 % do 1 % hmotnostného oxidu titánu, vztiahnuté na hmotnosť oxidu hlinitého v nosiči.
  6. 6. Katalyzátor podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že nosič má objem pórov od 0,3 do 0,6 ml/g.
  7. 7. Katalyzátor podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že nosič ďalej obsahuje keramický spojivový materiál v množstve od 1 % do 3 % hmotnosti zložiek oxidu hlinitého, vyjadrených ako alfa oxid hlinitý.
  8. 8. Katalyzátor podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že je obsah striebra od I do 40 %, alkalického kovu v rozsahu od 10 do 3000 častí na milión, vyjadrené ako kovu, z hmotnosti celkového katalyzátora.
  9. 9. Katalyzátor podľa nároku 8, vyznačujúci sa tým, že je promótor uvedeného alkalického kovu vybraný zo skupiny zloženej z draslíka, rubídia, cézia, lítia a ich zmesí.
  10. 10. Katalyzátor podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že katalyzátor prídavné obsahuje promótujúce množstvo rénia.
  11. 11. Katalyzátor podľa nároku 10, vyznačujúci sa tým, že katalyzátor prídavné obsahuje kopromótor rénia, vybraný zo skupiny zloženej zo síry, molybdénu, volfrámu, chrómu a ich zmesí.
  12. 12. Spôsob prípravy katalyzátorového nosiča podľa nároku 11, vyznačujúci sa tým, že zahŕňa kroky
    a) vytvorenie zmesi obsahujúcej:
    i) najmenej jednu zložku alfa oxidu hlinitého so strednou veľkosťou častíc od 3 do 8 pm a strednej veľkosti kryštalitov od 0,4 do 4 pm, ii) hydratovaný prekurzor alfa oxidu hlinitého (sól a/alebo gél) v množstve dostatočnom zabezpečiť od 5 % do 60 % hmotnostných celkovej hmotnosti alfa oxidu hlinitého v katalyzátorovom nosiči, iii) od 5 % do 40 %, vztiahnuté na hmotnosť alfa oxidu hlinitého, vypaľovacej hmoty a iv) vodu v dostatočnom množstve na extrudovanie uvedenej zmesi,
    b) vytláčanie zmesi na požadované tvary a
    c) žíhanie k premene prekurzora alfa oxidu hlinitého na alfa oxid hlinitý tak, aby vznikol katalyzátorový nosič, v ktorom sú častice alfa oxidu hlinitého so strednou veľkosťou od 3 do 8 pm a veľkosti kryštalitov od 0,4 do 4 pm rozptýlené v matrici alfa oxidu hlinitého odvodené od prekurzora.
  13. 13. Spôsob podľa nároku 12, vyznačujúci sa tým, že prekurzor alfa oxidu hlinitého v nosiči obsahuje bohmit.
  14. 14. Spôsob podľa nároku 12, vyznačujúci sa tým, že prekurzor alfa oxidu hlinitého v nosiči ďalej obsahuje trihydrát oxidu hlinitého.
  15. 15. Spôsob podľa nároku 12, vyznačujúci sa tým, že je prekurzor alfa oxidu hlinitého v nosiči naočkovaný časticami alfa oxidu hlinitého o sub-pm veľ kosti v množstve od 0,2 % do 5 % hmotnostných, vztiahnuté na celkovú hmotnosť oxidu hlinitého a merané ako alfa oxid hlinitý.
  16. 16. Spôsob podľa nároku 12, vyznačujúci sa tým, že sa pridá do extrudovanej zmesi od 0,5 % do 1 % hmotnostného oxidu titánu, vztiahnuté na celkovú hmotnosť oxidu hlinitého v zložení vyjadreného ako alfa oxid hlinitý.
  17. 17. Spôsob podľa nároku 12, vyznačujúci sa tým, že sa keramický spojivový materiál pridá do extrudovateľnej zmesi v množstve od 1 % do 3 % z hmotnosti zložiek oxidu hlinitého, vyjadreného ako alfa oxid hlinitý v zmesi.
SK304-96A 1993-09-08 1994-09-07 Epoxidačný katalyzátor a spôsob prípravy katalyzátorového nosiča SK280987B6 (sk)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/118,486 US5380697A (en) 1993-09-08 1993-09-08 Ethylene oxide catalyst and process
PCT/EP1994/002996 WO1995007139A1 (en) 1993-09-08 1994-09-07 Epoxidation catalyst and process

Publications (2)

Publication Number Publication Date
SK30496A3 SK30496A3 (en) 1996-10-02
SK280987B6 true SK280987B6 (sk) 2000-10-09

Family

ID=22378896

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK304-96A SK280987B6 (sk) 1993-09-08 1994-09-07 Epoxidačný katalyzátor a spôsob prípravy katalyzátorového nosiča

Country Status (29)

Country Link
US (1) US5380697A (sk)
EP (1) EP0717659B1 (sk)
JP (1) JP3727653B2 (sk)
KR (1) KR100336285B1 (sk)
CN (1) CN1078818C (sk)
AT (1) ATE164784T1 (sk)
AU (1) AU680299B2 (sk)
BR (1) BR9407417A (sk)
CA (1) CA2171213C (sk)
CZ (1) CZ72996A3 (sk)
DE (1) DE69409536T2 (sk)
DK (1) DK0717659T3 (sk)
ES (1) ES2114225T3 (sk)
FI (1) FI961030A0 (sk)
IN (1) IN190340B (sk)
MX (1) MX184168B (sk)
MY (1) MY111128A (sk)
NO (1) NO960915L (sk)
NZ (1) NZ273597A (sk)
PH (1) PH30949A (sk)
PL (1) PL177721B1 (sk)
RU (1) RU2126296C1 (sk)
SA (1) SA94150172B1 (sk)
SG (1) SG81876A1 (sk)
SK (1) SK280987B6 (sk)
TR (1) TR28524A (sk)
TW (1) TW337526B (sk)
WO (1) WO1995007139A1 (sk)
ZA (1) ZA946841B (sk)

Families Citing this family (130)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5512530A (en) * 1994-09-12 1996-04-30 Norton Chemical Process Products Corp. Catalyst carrier
US5705661A (en) * 1995-09-25 1998-01-06 Mitsubishi Chemical Corporation Catalyst for production of ethylene oxide
US5739075A (en) * 1995-10-06 1998-04-14 Shell Oil Company Process for preparing ethylene oxide catalysts
US5733842A (en) * 1996-04-30 1998-03-31 Norton Checmical Process Products Corporation Method of making porous catalyst carrier without the addition of pore forming agents
US5801259A (en) * 1996-04-30 1998-09-01 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process
US5733840A (en) * 1996-06-06 1998-03-31 Norton Chemical Process Products Corporation Catalyst carrier
AU736456B2 (en) * 1996-07-11 2001-07-26 Dow Chemical Company, The Process for the direct oxidation of olefins to olefin oxides
BR9714951A (pt) * 1997-06-30 2000-10-17 Dow Chemical Co Processo para preparar um óxido de olefina, composição de catalisador e processo para regenerar um composição.
US6562986B2 (en) 1997-06-30 2003-05-13 Dow Global Technologies, Inc. Process for the direct oxidation of olefins to olefin oxides
US6323351B1 (en) 1997-06-30 2001-11-27 The Dow Chemical Company Process for the direct oxidation of olefins to olefin oxides
TW426545B (en) * 1997-12-25 2001-03-21 Nippon Catalytic Chem Ind Silver catalyst for production of ethylene oxide, method for production thereof, and method for production of ethylene oxide
EP0931587A1 (en) * 1998-01-08 1999-07-28 Evc Technology Ag Catalyst, process for its preparation, and its use in the synthesis of 1,2-dichloroethane
JP4794042B2 (ja) * 1998-09-14 2011-10-12 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー オレフィンの気相エポキシ化用触媒、およびその調製
US7232918B2 (en) * 2001-11-06 2007-06-19 Shell Oil Company Catalyst composition
US7232786B2 (en) * 1998-09-14 2007-06-19 Shell Oil Company Catalyst composition
US7504525B2 (en) * 1998-09-14 2009-03-17 Shell Oil Company Catalyst composition
AU750895B2 (en) 1998-09-14 2002-08-01 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for removing ionizable species from catalyst surface to improve catalytic properties
IN193645B (sk) * 1998-11-17 2004-07-31 Nippon Catalytic Chem Ind
CN1172921C (zh) 1998-12-16 2004-10-27 陶氏环球技术公司 将烯烃直接氧化成烯烃氧化物的方法
US6239057B1 (en) * 1999-01-15 2001-05-29 Uop Llc Catalyst for the conversion of low carbon number aliphatic hydrocarbons to higher carbon number hydrocarbons, process for preparing the catalyst and process using the catalyst
US6821923B1 (en) 1999-04-08 2004-11-23 Dow Global Technologies Inc. Method of preparing a catalyst containing gold and titanium
US6372925B1 (en) * 2000-06-09 2002-04-16 Shell Oil Company Process for operating the epoxidation of ethylene
GB0030170D0 (en) * 2000-12-11 2001-01-24 Norske Stats Oljeselskap Fischer-tropsch catalyst
US7193094B2 (en) * 2001-11-20 2007-03-20 Shell Oil Company Process and systems for the epoxidation of an olefin
US6831037B2 (en) * 2002-02-25 2004-12-14 Saint-Gobain Norpro Corporation Catalyst carriers
BRPI0312010B1 (pt) * 2002-06-28 2017-11-28 Shell Internationale Research Maatschappij B.V Method for detaining an epoxidation process and a process for the epoxidation of an olefine
CN100512966C (zh) * 2002-06-28 2009-07-15 国际壳牌研究有限公司 提高催化剂选择性的方法和烯烃环氧化方法
MY136774A (en) * 2003-02-28 2008-11-28 Shell Int Research Method of improving the operation of a manufacturing process
TWI346574B (en) * 2003-03-31 2011-08-11 Shell Int Research A catalyst composition, a process for preparing the catalyst composition and a use of the catalyst composition
EP1613428B1 (en) * 2003-04-01 2007-10-31 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. An olefin epoxidation process and a catalyst for use in the process
US7348444B2 (en) * 2003-04-07 2008-03-25 Shell Oil Company Process for the production of an olefin oxide
US20040224841A1 (en) * 2003-05-07 2004-11-11 Marek Matusz Silver-containing catalysts, the manufacture of such silver-containing catalysts, and the use thereof
US20040225138A1 (en) * 2003-05-07 2004-11-11 Mcallister Paul Michael Reactor system and process for the manufacture of ethylene oxide
EP1624964B1 (en) 2003-05-07 2019-07-31 Shell International Research Maatschappij B.V. Silver-containing catalysts, the manufacture of such silver-containing catalysts, and the use thereof
US8148555B2 (en) * 2003-06-26 2012-04-03 Shell Oil Company Method for improving the selectivity of a catalyst and a process for the epoxidation of an olefin
US20060293180A1 (en) * 2003-08-22 2006-12-28 Thorsteinson Erlind M Modified alumina carriers and silver-based catalysts for the production of alkylene oxides
US20060258532A1 (en) * 2003-08-22 2006-11-16 Thorsteinson Erlind M Improved alumina carriers and silver-based catalysts for the production of alkylene oxides
EP1675678B1 (en) 2003-10-16 2011-09-28 Dow Technology Investments LLC Catalysts having enhanced stability, efficiency and/or activity for alkylene oxide production
GB2410449B (en) * 2004-01-28 2008-05-21 Statoil Asa Fischer-Tropsch catalysts
TW200600190A (en) * 2004-04-01 2006-01-01 Shell Int Research Process for preparing a silver catalyst, the catalyst, and use thereof in olefin oxidation
TW200602123A (en) * 2004-04-01 2006-01-16 Shell Int Research Process for preparing a catalyst, the catalyst, and a use of the catalyst
TW200613056A (en) * 2004-04-01 2006-05-01 Shell Int Research A process for preparing a silver catalyst, the catalyst, and a use of the catalyst for olefin oxidation
WO2006028544A2 (en) 2004-06-18 2006-03-16 Shell International Research Maatschappij B.V. A process for the production of an olefin oxide, a 1,2-diol, a 1.2-diol ether, or an alkanolamine
TW200616989A (en) * 2004-06-18 2006-06-01 Shell Int Research A process for the production of an olefin oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, or an alkanolamine
US8536083B2 (en) * 2004-09-01 2013-09-17 Shell Oil Company Olefin epoxidation process, a catalyst for use in the process, a carrier for use in preparing the catalyst, and a process for preparing the carrier
MX2007002386A (es) * 2004-09-01 2007-04-23 Shell Int Research Proceso para epoxidacion de olefinas, catalizador para uso en el proceso, soporte para uso en la preparacion del catalizador, y proceso para preparar el soporte.
MX2007003418A (es) * 2004-09-24 2007-05-07 Shell Int Research Proceso para seleccionar particulas moldeadas, proceso para instalar un sistema, proceso para hacer reaccionar una alimentacion gaseosa de este sistema, producto de programa de computo y sistema de computo.
WO2006091478A1 (en) * 2005-02-21 2006-08-31 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. An olefin epoxidation process, a catalyst for use in the process, a carrier for use in making the catalyst, and a process for making the carrier
MX2007011550A (es) * 2005-03-22 2007-10-19 Shell Int Research Sistema y proceso de reactor para la elaboracion de oxido de etileno.
US7507844B2 (en) * 2005-05-09 2009-03-24 Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg Nanometer scale restructuring of alumina carrier surface and catalysts for the production of alkene oxides
BRPI0611817A2 (pt) * 2005-06-07 2011-12-20 Saint Gobain Ceramics veìculo catalisador e um processo para preparação do veìculo catalisador
US8084390B2 (en) * 2005-06-07 2011-12-27 Shell Oil Company Catalyst, a process for preparing the catalyst and a process for the production of an olefin oxide, a 1,2-diol, a 1,2 diol ether, or an alkanolamine
US8791280B2 (en) * 2005-08-10 2014-07-29 Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg Process for preparation of catalyst carrier and its use in catalyst preparation
US8318627B2 (en) * 2005-08-10 2012-11-27 Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg Process for preparation of a catalyst carrier
US20070203352A1 (en) * 2005-12-22 2007-08-30 Bolk Jeroen W Method Of Installing An Epoxidation Catalyst In A Reactor, A Method Of Preparing An Epoxidation Catalyst, An Epoxidation Catalyst, A Process For The Preparation Of An Olefin Oxide Or A Chemical Derivable From An Olefin Oxide, And A Reactor Suitable For Such A Process
US20070197801A1 (en) * 2005-12-22 2007-08-23 Bolk Jeroen W Method of installing an epoxidation catalyst in a reactor, a method of preparing an epoxidation catalyst, an epoxidation catalyst, a process for the preparation of an olefin oxide or a chemical derivable from an olefin oxide, and a reactor suitables for such a process
US20070203350A1 (en) * 2005-12-22 2007-08-30 Bolk Jeroen W Method Of Installing An Epoxidation Catalyst In A Reactor, A Method Of Preparing An Epoxidation Catalyst, An Epoxidation Catalyst, A Process For The Preparation Of An Olefin Oxide Or A Chemical Derivable From An Olefin Oxide, And A Reactor Suitable For Such A Process
US7704908B2 (en) * 2005-12-22 2010-04-27 Shell Oil Company Method for reusing rhenium from a donor spent epoxidation catalyst
US20070213545A1 (en) * 2005-12-22 2007-09-13 Bolk Jeroen W Method Of Installing An Epoxidation Catalyst In A Reactor, A Method Of Preparing An Epoxidation Catalyst, An Epoxidation Catalyst, A Process For The Preparation Of An Olefin Oxide Or A Chemical Derivable From An Olefin Oxide, And A Reactor Suitable For Such A Process
US20070151451A1 (en) * 2005-12-22 2007-07-05 Rekers Dominicus M Process for the cooling, concentration or purification of ethylene oxide
US20070203349A1 (en) * 2005-12-22 2007-08-30 Bolk Jeroen W Method Of Installing An Epoxidation Catalyst In A Reactor, A Method Of Preparing An Epoxidation Catalyst, An Epoxidation Catalyst, A Process For The Preparation Of An Olefin Oxide Or A Chemical Derivable From An Olefin Oxide, And A Reactor Suitable For Such A Process
US7459589B2 (en) * 2005-12-22 2008-12-02 Shell Oil Company Process for the preparation of an alkylene glycol
US20070203348A1 (en) * 2005-12-22 2007-08-30 Bolk Jeroen W Method Of Installing An Epoxidation Catalyst In A Reactor, A Method Of Preparing An Epoxidation Catalyst, An Epoxidation Catalyst, A Process For The Preparation Of An Olefin Oxide Or A Chemical Derivable From An Olefin Oxide, And A Reactor Suitable For Such A Process
US20070197808A1 (en) * 2005-12-22 2007-08-23 Bolk Jeroen W Method Of Installing An Epoxidation Catalyst In A Reactor, A Method Of Preparing An Epoxidation Catalyst, An Epoxidation Catalyst, A Process For The Preparation Of An Olefin Oxide Or A Chemical Derivable From An Olefin Oxide, And A Reactor Suitable For Such A Process
US20070154377A1 (en) * 2005-12-22 2007-07-05 Rekers Dominicus M Process for the removal of combustible volatile contaminant materials from a process stream
EP1979092A2 (en) * 2006-02-03 2008-10-15 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A process for treating a catalyst, the catalyst, and use of the catalyst
CA2641646A1 (en) * 2006-02-10 2007-08-23 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A process for preparing a catalyst, the catalyst, and a process for the production of an olefin oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, or an alkanolamine
US20070270597A1 (en) * 2006-05-18 2007-11-22 Basf Aktiengesellschaft Process for preparing maleic anhydride in a microchannel reactor
US20070280877A1 (en) * 2006-05-19 2007-12-06 Sawyer Technical Materials Llc Alpha alumina supports for ethylene oxide catalysts and method of preparing thereof
EP2125202A2 (en) * 2006-11-20 2009-12-02 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A process for treating a carrier, a process for preparing a catalyst, the catalyst, and use of the catalyst
US20080154052A1 (en) * 2006-12-20 2008-06-26 Jeroen Willem Bolk Method of installing an epoxidation catalyst in a reactor, a method of preparing an epoxidation catalyst, an epoxidation catalyst, a process for the preparation of an olefin oxide or a chemical derivable from an olefin oxide, and a reactor suitable for such a process
US20080154051A1 (en) * 2006-12-20 2008-06-26 Jeroen Willem Bolk Method of installing an epoxidation catalyst in a reactor, a method of preparing an epoxidation catalyst, an epoxidation catalyst, a process for the preparation of an olefin oxide or a chemical derivable from an olefin oxide, and a reactor suitable for such a process
GB2446127A (en) * 2007-01-30 2008-08-06 Gtl F1 Ag Preparation of Fischer-Tropsch Catalysts
US20110034710A1 (en) 2007-05-09 2011-02-10 Marek Matusz Epoxidation catalyst, a process for preparing the catalyst, and a process for the production of an olefin oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, a 1,2-carbonate, or an alkanolamine
KR101505216B1 (ko) * 2007-05-09 2015-03-23 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 산화올레핀, 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 1,2-카보네이트 또는 알칸올아민의 생산 방법
US10532989B2 (en) 2007-05-09 2020-01-14 Shell Oil Company Epoxidation catalyst, a process for preparing the catalyst, and a process for the production of an olefin oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, a 1,2-carbonate, or an alkanolamine
JP5507446B2 (ja) 2007-05-18 2014-05-28 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー 反応器システム並びにオレフィンオキシド、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カーボネートおよびアルカノールアミンの調製方法
CN101687159B (zh) 2007-05-18 2013-04-03 国际壳牌研究有限公司 反应器系统、吸收剂和用于使原料反应的方法
US9144765B2 (en) 2007-05-18 2015-09-29 Shell Oil Company Reactor system, an absorbent and a process for reacting a feed
US7507845B1 (en) * 2007-08-27 2009-03-24 Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co Kg Process for production of an olefin oxide
US7714152B2 (en) * 2007-08-30 2010-05-11 Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg Carrier for olefin oxide catalyst
JP5581058B2 (ja) * 2008-01-11 2014-08-27 株式会社日本触媒 エチレンオキシド製造用触媒およびエチレンオキシドの製造方法
US7910518B2 (en) 2008-03-10 2011-03-22 Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg Geometrically sized solid shaped carrier for olefin epoxidation catalyst
EP2274093A1 (en) 2008-04-30 2011-01-19 Dow Technology Investments LLC Porous body precursors, shaped porous bodies, processes for making them, and end-use products based upon the same
EP2282832A1 (en) * 2008-04-30 2011-02-16 Dow Technology Investments LLC Porous body precursors, shaped porous bodies, processes for making them, and end-use products based upon the same
CA2723176C (en) * 2008-04-30 2014-11-25 Dow Technology Investments Llc Porous body precursors, shaped porous bodies, processes for making them, and end-use products based upon the same
CN102066348B (zh) 2008-05-07 2013-09-25 国际壳牌研究有限公司 环氧烷、1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯或链烷醇胺的制备方法
EP2297124B1 (en) 2008-05-07 2013-08-21 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A process for the start-up of an epoxidation process, a process for the production of ethylene oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, a 1,2-carbonate, or an alkanolamine
TWI455930B (zh) 2008-05-15 2014-10-11 Shell Int Research 製備碳酸伸烷酯及／或烷二醇的方法
BRPI0911996B8 (pt) 2008-05-15 2018-03-20 Shell Int Research processo para a produção de um carbonato de alquileno e/ou um alquileno glicol, e, processo para a produção de um alquileno glicol
US8349765B2 (en) 2008-07-18 2013-01-08 Scientific Design Company, Inc. Mullite-containing carrier for ethylene oxide catalysts
SG10201401617WA (en) * 2009-04-21 2014-06-27 Dow Technology Investments Llc Epoxidation Reactions And Operating Conditions Thereof
EP2421841B1 (en) * 2009-04-21 2018-12-26 Dow Technology Investments LLC Improved method of achieving and maintaining a specified alkylene oxide production parameter with a high efficiency catalyst
CN102414187B (zh) * 2009-04-21 2016-06-01 陶氏技术投资有限公司 采用催化剂随其老化而制备环氧烷的方法
CA2759560C (en) 2009-04-21 2017-05-30 Dow Technology Investments Llc Rhenium-promoted epoxidation catalysts and methods of making and using them
GB2473071B (en) 2009-09-01 2013-09-11 Gtl F1 Ag Fischer-tropsch catalysts
GB2475492B (en) 2009-11-18 2014-12-31 Gtl F1 Ag Fischer-Tropsch synthesis
CN102333767B (zh) * 2009-12-28 2014-12-03 陶氏技术投资有限公司 控制氯化银在环氧烷生产中的银催化剂上的产生的方法
JP2013521119A (ja) 2010-03-01 2013-06-10 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー エポキシ化触媒、前記触媒の調製方法及びオレフィンオキシドの製造方法
US8883678B2 (en) 2010-06-04 2014-11-11 Scientific Design Company, Inc. Carrier for ethylene oxide catalysts
US8586769B2 (en) * 2010-06-04 2013-11-19 Scientific Design Company, Inc. Carrier for ethylene oxide catalysts
US9018126B2 (en) 2010-07-13 2015-04-28 Shell Oil Company Epoxidation catalyst, a process for preparing the catalyst, and a process for the production of an olefin oxide
PL2603316T3 (pl) 2010-08-09 2018-02-28 Gtl. F1 Ag Katalizatory fischer-tropsch
US8742147B2 (en) 2010-12-08 2014-06-03 Shell Oil Company Process for improving the selectivity of an EO catalyst
US8742146B2 (en) 2010-12-08 2014-06-03 Shell Oil Company Process for improving the selectivity of an EO catalyst
CN103502229B (zh) 2011-04-29 2016-02-03 国际壳牌研究有限公司 用于改善环氧乙烷催化剂选择性的方法
JP6454891B2 (ja) * 2011-11-21 2019-01-23 株式会社ノリタケカンパニーリミテド エチレンのエポキシ化触媒用の担体、エチレンのエポキシ化触媒、及びエチレンをエチレンオキシドへ気相変換する方法
WO2013095888A1 (en) 2011-12-19 2013-06-27 Dow Technology Investments Llc Method of formulating alkylene oxide catalyst in relation to catalyst reference properties
BR112014032042A2 (pt) * 2012-08-02 2017-06-27 Sasol Tech Pty Ltd método de preparação de um suporte catalítico modificado, método de preparação de um precursor catalítico, método de preparação de um catalisador e processo de síntese de hidrocarbonetos
CN103769233B (zh) * 2012-10-25 2016-03-30 中国石油化工股份有限公司 催化剂载体及制备方法和由该载体制备的催化剂及其应用
WO2014105924A1 (en) 2012-12-31 2014-07-03 Scientific Design Company, Inc. Calcination process for producing an improved ethylene oxide catalyst
TW201442779A (zh) 2013-02-07 2014-11-16 Scient Design Co 用於銀基環氧乙烷觸媒之經改質載體
TW201512180A (zh) * 2013-05-16 2015-04-01 Scient Design Co 用於乙烯氧化物觸媒之載體
RU2674990C1 (ru) 2013-12-19 2018-12-14 Сайентифик Дизайн Компани, Инк. Высококонцентрированные серебросодержащие растворы для изготовления катализаторов синтеза этиленоксида
US8975424B1 (en) 2013-12-30 2015-03-10 Scientific Design Company, Inc. Zinc-promoted catalysts for epoxidation of ethylene
TWI697358B (zh) 2015-02-27 2020-07-01 美商科學設計有限公司 具有改進的銀顆粒大小和分佈密度的銀催化劑
US10040055B2 (en) * 2015-06-02 2018-08-07 Scientific Design Company, Inc. Epoxidation process
KR102667368B1 (ko) 2015-12-15 2024-05-21 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. 에틸렌 옥사이드의 제조 시 재순환 가스 스트림으로부터 알킬 요오드화물 불순물을 제거하기 위한 방법 및 시스템
CN108368039B (zh) 2015-12-15 2020-07-14 国际壳牌研究有限公司 从环氧乙烷制造中的循环气体流去除碘化物杂质的方法和系统
WO2017102701A1 (en) 2015-12-15 2017-06-22 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Processes and systems for removing a vinyl iodide impurity from a recycle gas stream in the production of ethylene oxide
EP3389843B1 (en) 2015-12-15 2020-09-30 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Guard bed process
CN106955745A (zh) * 2016-01-08 2017-07-18 中国石油化工股份有限公司 一种α-氧化铝载体、由其制备的银催化剂和应用
CN106955693B (zh) * 2016-01-08 2022-08-19 中国石油化工股份有限公司 乙烯环氧化用银催化剂的α-氧化铝载体及其制备与应用
TWI772330B (zh) 2016-10-14 2022-08-01 荷蘭商蜆殼國際研究所 用於定量分析氣態製程流之方法及設備
TWI774707B (zh) 2016-12-02 2022-08-21 荷蘭商蜆殼國際研究所 用於調節乙烯環氧化催化劑之方法及用於製造環氧乙烷之相關方法
CN108607533B (zh) * 2016-12-09 2020-12-18 中国石油化工股份有限公司 氧化铝载体、催化剂及应用
CN109225180A (zh) * 2017-07-10 2019-01-18 中国石油化工股份有限公司 氧化铝载体及其制备方法、乙烯环氧化反应用银催化剂及乙烯环氧化制备环氧乙烷的方法
TW202239752A (zh) 2020-12-29 2022-10-16 荷蘭商蜆殼國際研究所 用於生產環氧乙烷之製程
JP2023551575A (ja) * 2020-12-29 2023-12-08 サン－ゴバン セラミックス アンド プラスティクス，インコーポレイティド セラミック物品及びそれを作製する方法
CN115254080A (zh) * 2022-08-18 2022-11-01 东营俊林新材料有限公司 一种利用废催化剂制备环氧乙烷催化剂载体的方法

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3316279A (en) * 1964-06-09 1967-04-25 Union Oil Co Preparation of olefin oxides
US3844981A (en) * 1969-12-23 1974-10-29 Exxon Research Engineering Co Method for preparation of olefin oxidation catalyst
GB1325715A (en) * 1969-12-23 1973-08-08 Exxon Research Engineering Co Bimetallic catalyst manufacture and use in ethylene oxidation
US3702259A (en) * 1970-12-02 1972-11-07 Shell Oil Co Chemical production of metallic silver deposits
US4010115A (en) * 1972-01-07 1977-03-01 Shell Oil Company Catalyst for the oxidation of ethylene to ethylene oxide
US4356312A (en) * 1972-01-07 1982-10-26 Shell Oil Company Ethylene oxide process
US3962136A (en) * 1972-01-07 1976-06-08 Shell Oil Company Catalyst for production of ethylene oxide
US3962285A (en) * 1972-06-05 1976-06-08 Exxon Research And Engineering Company Olefin oxidation process
US3972829A (en) * 1974-11-07 1976-08-03 Universal Oil Products Company Method of depositing a catalytically active metallic component on a carrier material
US4005049A (en) * 1975-05-23 1977-01-25 Standard Oil Company (Indiana) Silver catalysts
JPS56149320A (en) * 1980-04-21 1981-11-19 Sumitomo Alum Smelt Co Ltd Manufacture of activated alumina molding with low density
NL8201396A (nl) * 1982-04-01 1983-11-01 Dow Chemical Nederland Zilver katalysator en een werkwijze voor de bereiding daarvan.
US4459372A (en) * 1982-08-25 1984-07-10 Uop Inc. Surface-metallated refractory inorganic oxides, method of their preparation and catalyst supported on the oxides
EP0172280B1 (en) * 1983-03-14 1988-03-09 E.I. Du Pont De Nemours And Company Catalyst composition
US4579728A (en) * 1985-04-24 1986-04-01 Shell Oil Company Wide pore alumina supports
GB8611121D0 (en) * 1986-05-07 1986-06-11 Shell Int Research Silver catalyst
US4761394A (en) * 1986-10-31 1988-08-02 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process for preparing the catalyst
US4766105A (en) * 1986-10-31 1988-08-23 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process for preparing the catalyst
US4808738A (en) * 1986-10-31 1989-02-28 Shell Oil Company Ethylene oxide process
US4908343A (en) * 1987-02-20 1990-03-13 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Catalyst composition for oxidation of ethylene to ethylene oxide
US5057481A (en) * 1987-02-20 1991-10-15 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Catalyst composition for oxidation of ethylene to ethylene oxide
GB8716653D0 (en) * 1987-07-15 1987-08-19 Shell Int Research Silver-containing catalyst
US4897498A (en) * 1988-01-28 1990-01-30 Eastman Kodak Company Selective monoepoxidation of olefins
CN1009437B (zh) * 1988-02-03 1990-09-05 中国石油化工总公司 乙烯氧化制环氧乙烷高效银催化剂
US5055442A (en) * 1989-02-17 1991-10-08 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Carrier for catalyst and method for production thereof
US5037794A (en) * 1989-09-12 1991-08-06 The B. F. Goodrich Company Attrition resistant catalyst support
US5081096A (en) * 1990-07-25 1992-01-14 Eastman Kodak Company Epoxidation catalyst
US5102848A (en) * 1990-09-28 1992-04-07 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst composition for oxidation of ethylene to ethylene oxide
US5100859A (en) * 1991-01-22 1992-03-31 Norton Company Catalyst carrier
JP3312916B2 (ja) * 1991-06-06 2002-08-12 三菱化学株式会社 酸化エチレン製造用銀触媒

Also Published As

Publication number Publication date
TR28524A (tr) 1996-09-30
PH30949A (en) 1997-12-23
EP0717659A1 (en) 1996-06-26
CA2171213A1 (en) 1995-03-16
SK30496A3 (en) 1996-10-02
ATE164784T1 (de) 1998-04-15
TW337526B (en) 1998-08-01
CZ72996A3 (en) 1996-09-11
KR100336285B1 (ko) 2002-11-30
WO1995007139A1 (en) 1995-03-16
RU2126296C1 (ru) 1999-02-20
CN1133571A (zh) 1996-10-16
EP0717659B1 (en) 1998-04-08
DE69409536T2 (de) 1998-07-30
DK0717659T3 (da) 1998-12-21
AU7695194A (en) 1995-03-27
FI961030A (fi) 1996-03-06
IN190340B (sk) 2003-07-19
US5380697A (en) 1995-01-10
NO960915L (no) 1996-05-06
JPH09502129A (ja) 1997-03-04
DE69409536D1 (de) 1998-05-14
PL177721B1 (pl) 2000-01-31
FI961030A0 (fi) 1996-03-06
NZ273597A (en) 1996-10-28
MY111128A (en) 1999-08-30
BR9407417A (pt) 1996-11-12
ZA946841B (en) 1995-04-24
CN1078818C (zh) 2002-02-06
CA2171213C (en) 2005-07-12
PL313355A1 (en) 1996-06-24
JP3727653B2 (ja) 2005-12-14
ES2114225T3 (es) 1998-05-16
SG81876A1 (en) 2001-07-24
MX184168B (en) 1997-03-13
NO960915D0 (no) 1996-03-06
SA94150172B1 (ar) 2006-04-04
AU680299B2 (en) 1997-07-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SK280987B6 (sk) Epoxidačný katalyzátor a spôsob prípravy katalyzátorového nosiča
US5929259A (en) Preparation of ethylene oxide and catalyst
EP0900128B1 (en) Epoxidation catalyst and process
CA2180153C (en) Silver-supported epoxidation catalyst and process
EP0496470A1 (en) Ethylene oxide catalyst and process for its preparation and use
EP0808215B1 (en) Alkylene oxide catalyst and process
RU2567239C2 (ru) Носитель катализатора для получения этиленоксида
KR20080096678A (ko) 올레핀 산화 촉매용 담체, 그 제조 방법 및 적용
WO2009114411A2 (en) Geometrically sized solid shaped carrier for olefin epoxidation catalyst
JP6454891B2 (ja) エチレンのエポキシ化触媒用の担体、エチレンのエポキシ化触媒、及びエチレンをエチレンオキシドへ気相変換する方法
EP0807017A1 (en) Process for the manufacture of moulded articles that are partly coloured or have regions of different colours
CN112007625B (zh) 一种α-氧化铝载体及制备方法和银催化剂与应用
JP2006524129A (ja) エチレンオキシド触媒