CZ72996A3

CZ72996A3 - Catalyst and process for preparing support thereof

Info

Publication number: CZ72996A3
Application number: CZ96729A
Authority: CZ
Inventors: Marek Matusz; Carolus M A M Mesters; John Edward Buffum
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1993-09-08
Filing date: 1994-09-07
Publication date: 1996-09-11
Also published as: FI961030A7; PH30949A; MY111128A; SK30496A3; CA2171213A1; SA94150172B1; JPH09502129A; SK280987B6; IN190340B; KR100336285B1; FI961030L; ZA946841B; ES2114225T3; CA2171213C; DE69409536D1; TR28524A; DE69409536T2; AU680299B2; EP0717659B1; CN1133571A

Description

Oblast techniky :

Vynález popisuje stříbro obsahující katalyzátory vhodné pro epoxidaci olefinů bez allylového vodíku, zejména ethylenu, a použití katalyzátorů pro přípravu ethylenoxidu. Katalyzátory se připravují za použití jedinečného nosiče tvořeného alfa oxidem hlinitým.

Dosavadní stav techniky:

Katalyzátory pro výrobu ethylenoxidu z ethylenu a molekulárního kyslíku jsou obecně katalyzátory na stříbrném nosiči. Tyto katalyzátory jsou typicky promotovány alkalickými kovy. Použití malých množství alkalických kovů draslíku, rubidia a cesia jako vhodných promotorů katalyzátorů na nosiči ze stříbra bylo popsáno v amerických patentech US 3 962 136, vydaném 8. června 1976, a v US 4 010 115, vydaném 1. března 1977. Použití dalších kopromotorů, jako je rhenium, nebo rhenium spolu se sírou, molybdenem, wolframem a chromém je popsáno v patentu US 4 766 105, vydaném 23. srpna 1988, a v US 4 808 738, vydaném 28. února 1989. Patent US 4 908 343, vydaný 13. března 1990 popisuje katalyzátor nesený stříbrným nosičem obsahující směs soli cesia a solí jednoho nebo více alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin.

Americký patent US 4 897 498, vydaný 30. ledna 1990, popisuje použití katalyzátoru na nosiči, tvořeném stříbrem, promotovaný alkalickým kovem, při epoxidaci olefinů bez allylových vodíků.

Použití katalyzátorového nosiče na základě oxidu hlinitého bylo popsáno v řadě patentů, jako jsou například US 5 100 859, vydaný 31. března 1992, US 5 055 442, vydaný 8. října 1991, US 5 037 794, vydaný 6. srpna 1991, a US 4 874 739, vydaný 17. října 1989. Tyto oxid hlinité nosiče mají široké možnosti v dalším možném použití

-laPozměněné strany na poli katalyzátorů, a zejména jsou využitelné, pokud je základem oxidu hlinitého alfa oxid hlinitý, a tehdy, kdy je požadovaným znakem odolnost v abrazi .

Patent US 5 063 195, vydaný v listopadu 1991, popisuje katalyzátor pro výrobu ethylenoxidu, založený na nosiči, který je vytvořen z trihydrátu oxidu hlinitého, bohmitu ( také hydratovaný oxid hlinitý), fluoridu a expicienty.

oxicThrínitý, a použití je tehdy, kdy je požadovaným znakem odolnost v abrazi .

Podstata vynálezu:

Tento vynález popisuje katalyzátor vhodný pro ethylen, s kyslíkem v parní fázi, přičemž katalyzátor obsahuje katalyticky účinné množství stříbra a promotující množství alkalického kovu umístěného na nosiči na bázi alfa oxidu hlinitého s pevností v tlaku nejméně 2,3 kg a hustotou usazované náplně nejméně 0,48 kg/litr, který obsahuje první a druhou složku alfa oxidu hlinitého, s první složkou alfa oxidu hlinitého ve formě částic se střední velikostí krystalitů od 0,4 do 4 ,u.m tvořící od 95 % do 40 % z celkové hmotnosti alfa oxidu hlinitého v nosiči a druhou složkou alfa oxidu hlinitého vytvořenou in šitu způsobem sol-gel a zajišť ující rovnováhu alfa oxid hlinitého v nosiči.

Bylo zjištěno, že katalyzátory mající tento jedinečný nosič z oxidu hlinitého mají zlepšenou selektivitu a/nebo aktivitu oproti katalyzátorům s běžným nosičem oxidem hlinitým. Tyto katalyzátory také mají zlepšenou selektivní stabilitu a/nebo aktivní stabilitu.

Dále následuje podrobný popis nosiče, katalyzátoru připraveného s nosičem a použití katalyzátoru.

Nosič

Katalyzátorový nosič je dle tohoto vynálezu nový katalyzátorový nosič na bázi alfa oxidu hlinitého s pevností v tlaku (měřeno na Compton Tensile Tester, model 50-OP) od nejméně 2,3 kg a hustotou usazované náplně (měřeno ASTM D-4699-87, modifikovanou použitím válce o vnitřním průměru 9,52 cm a délce 45,7 cm) od nejméně 0,48 kg/litr, výhodně nejméně 0,56 kg/litr, a ještě výhodněji nejméně 0,61kg/litr, který obsahuje první a druhou složku alfa oxidu hlinitého s první alfa oxid hlinitou složkou ve formě Částic se střední velikostí

-3Pozměněné strany krystalitů od 0,4 do 4 pm tvořící od 95 % do 40 %, přednostně od 95% do 65 % z celkové hmotnosti alfa oxidu hlinitého v nosiči , a druhou složku alfa oxidu hlinitého vytvořenou in šitu způsobem sol-gel, a zajišťující rovnováhu alfa oxidu hlinitého v nosiči.

Zde užívaný termín „způsob sol-gel“ znamená způsob, který obsahuje zahřívání sólu oxidu hlinitého a/nebo gelu (tj.hvdratovaného oxidu hlinitého) na teplotu, při které přechází nejméně část sólu a/nebo gelu oxidu hlinitého na oxid hlinitý s krystalickou strukturou korundu (tj. hexagonální těsně uspořádanou strukturou).

Obvykle jsou používány teploty nejméně 400 °C, výhodně nad 1100 °C, a ještě výhodněji od 1100 °C do 1500 °C.

Katalyzátorový nosič je připraven způsobem, který obsahuje:

a) vytvoření směsi obsahující:

i) nejméně jednu složku alfa oxidu hlinitého se střední velikostí částic od 3 do 8 μπι a se střední velikostí krystalitů od 0,4 do 4 um ii) hydratovaný prekursor alfa oxidu hlinitého (sol a/nebo gel) v množství schopném poskytnout od 5 % hmotnostních do 60 % hmotnostních z celkové hmotnosti alfa oxidu hlinitého v nosičovém katalyzátorovém produktu, iii) od 5 % do 40 %, vztaženo na hmotnost alfa oxidu hlinitého, vypalovací hmoty, a iv) vodu v dostatečném množství k vytlačování výše uvedené směsi,

b) vytlačování směsi na požadované tvary, a

c) žíhání k přeměně prekurzoru alfa oxidu hlinitého na alfa oxid hlinitý tak, aby vznikl katalyzátorový nosič, ve kterém jsou částice alfa oxidu hlinitého o střední velikosti od 3 do 8 μπι a střední velikosti krystalitů od 0,4 do 4 pm rozptýleny v matrici alfa oxidu hlinitého odvozené od prekursoru.

-4Pozměněné strany

Katalyzátorovýnosič může~býtsestavemr vícevýbraných složek alfa oxidu hlinitého, které přispívají k požadovaným fyzikálním vlastnostem zahrnujících poréznost, objem pórů, pevost v tlaku a podobně. Běžně je preferována kombinace dvou odlišných alfa oxidů hlinitých, s první komponentou s většími částicemi smíšenou s druhou komponentou s menšími částicemi, v hmotnostním poměru od 10 : 90 do 90 : 10. První složka obvykle obsahuje od 10 % do 90 %, přednostně od 40 % do 80 % hmotnostních první složky alfa oxidu hliníku, a druhá komponenta obvykle obsahuje od 10 % do 90 %, přednostně od 20 % do 60% hmotnosti první alfa oxid hlinité složky. Cílem je získat konečný kalcinovaný nosič se specifickým povrchem od 0,4 do 5 m²/g. Zde užívaný výraz „specifický povrch“ značí BET specifický povrch měřený za použití dusíku nebo kryptonu jako adsorpčního plynu. Specifický povrch konečného nosiče je trochu nižší než volných částic oxidu hlinitého. Běžná směs tedy může obsahovat, například, dva druhy částic alfa oxidu hlinitého. První, které mají specifický povrch od 0,9 do 1,4, a přednostně 1 m²/g, střední velikost částic od 2 do 4 μιη, a přednostně 3 až 3,4 μπι a střední velikost krystalitů od 1,6 do 2,2 μιη, a druhý typ Částic, které mají specifický povrch od 3 do 5 m²/g, střední velikost Částic od 4 pm do 8 μηι, a střední velikost krystalitů od 0,4 do 0,8 μηι.

Hydratovaný prekurzor alfa oxidu hlinitého je přednostně založen na monohydrátech, jako je bohmit, ale dobré výsledky jsou také získávány, jestliže prekurzor obsahuje směs bohmitu s trihydrátem hliníku, jako jsou gibbsit nebo bayerit. Při použití takové směsi je preferován hmotnostní poměr monohydrátu ( bohmitu) k trihydrátu od 1 : 10 do 1 : 3, výhodněji od 1 : 8 do 1 : 4. Pokud prekurzor alfa oxidu hlinitého obsahuje trihydrát oxidu hlinitého, pak typicky obsahuje od 10 % do 35 % hmotnostních trihydrátu oxidu hlinitého, vztaženo na celkovou hmotnost alfa oxidu hlinitého v nosiči. Ačkoliv mohou být

-4aPozměněné strany zpracovávány i další trihydráty oxidu hliníku, nejčastéji používaným trihydrátem je gibbsit se střední velikostí částic od 4 do 20 μιη.

Ve výhodném provedení je hydratovaný prekurzor alfa oxidu hlinitého očkován. Jako zárodečný krystal může být použit jakýkoliv materiál, který je účinný při tvoření míst krystalizačních zárodků v prekurzoru tak, jak se snižuje přechodová teplota přeměny, při níž přecházroxTd hliníku na alfa oxid hliníku. Zárodečné krystaly splňující tento účel mají obecně stejný typ krystalické mřížky, jako má alfa oxid hlinitý, a rozměry mřížky nejsou příliš odlišné od mřížky alfa oxidu hlinitého. Je jasné, že nejběžnějším zárodečným krystalem je samotný alfa oxid hlinitý, a preferovány jsou částice sub-um velikosti. Ve výhodném provedení mají zárodečné krystaly alfa oxidu hlinitého střední velikost částic menší než 0,1 mikrometru, a obsahují od 0,2 % do 5 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost, oxidu hlinitého, míněno jako alfa oxidu hlinitého, v katalyzátorovém nosiči. Je však možné použít i další nukleační zárodky, jako jsou alfa oxid železitý a oxid chrómu a určitý komplex oxidů titanu.

Alfa oxid hlinitý tvořený z nukleačního prekursoru, když je extrudovaná směs vypalována, má obecně mnohem jemnější velikost krystalů než částice alfa oxidu hlinitého, se kterými je nukleační prekursor smísen, pokud, během žíhání, je udržován při vysoké teplotě k prodloužení periody. Vyrobený nukleační sol-gel materiál má sub-μπι krystalickou strukturu, ale pokud je udržován při teplotě nad 1400 °C pro prodloužení doby, začínají růst krystaly a rozdíly ve velikosti mohou být méně patrné.

Konečný kalcinovaný nosič má přednostně porozitu nejméně 50 %, výhodněji od 60 % do 75 %, pevnost v tlaku od nejméně 2,3 kg a hustotu usazeného uložení od nejméně 0,5 kg na litr. Specifický povrch výsledného kalcinovaného nosiče je přednostně od 0,4 do 5 m²/g, ještě výhodněji od 0,6 do 1,2 m²/g.

Často jsou zjišťovány výhody přídavku oxidu titanu do směsi, která je extrudována, v množství od 0,05 % do 1 %, přednostně od 0,05 % do 0,5 %, výhodněji od 0,08 %do 0,40 %, a nejvýhodněji od 0,08 % do 0,25 % z hmotnosti vypalovaného nosiče. Jisté formy oxidu hlinitého a vazebné látky mohou také obsahovat oxid titanu jako nečistoty nebo složky. Příspěvek takových forem oxidu titanu není zahrnut v množství specifikovaném výše. Oxid titanu může být přidán jako dioxid, jako je titaničitan, nebo jako je prekursor oxidu titanu.

V následujícím popisu jsou všechny výše uvedené možnosti rozuměny jako zahrnuté v termínu „titania“ (oxid titanu). Je zřejmé, že oxid titanu může působit jako forma krystalického růstového inhibitoru v alfa oxidu hlinitém, vzniklém jako výsledek konverze nukleačního prekurzoru. Lze předpokládat, že další takové látky, jako jsou např. oxidy zirkonu nebo hořčíku, které mohou působit v této kapacitě, by mohly být použitelné jako náhrada za oxid titanu. Je zřejmé, že pevný komplex daný reakcí mezi oxidem hlinitým/pojivo, nečistotami a oxidem titanu přidaný do nosiče poskytuje a zakládá zvýšení pevnosti a hustoty nosiče.

Oxid titanu je přednostně ve formě prášku s relativně velkou plochou povrchu, tj. nejméně 8 a přednostně od 8 do 300 m²/g. V praxi mají preferované oxidy titanu amorfní nebo anatasovou strukturu. Zatímco v teorii nejsou žádná omezení, je zřejmé, že rutilová struktura oxidu titanu nedává obecně výhody, které mohou být získány s amorfní a anatasovou strukturou oxidu titanu, protože typicky má mnohem menší plochu povrchu. Běžné velikosti pigmentu oxidu titanu mohou také poskytovat dobré výsledky.

Složky nosiče oxidu hlinitého jsou pak typicky míšeny s vypalovacím činidlem a/nebo pojivém a vodou, tvarovány do částic a. kalcinovány.

Vypalovací činidlo je látka, která je dodána do směsi tak, že při kalcinaci je zcela odstraněna z nosiče, a umožňuje kontrolovanou porozitu nosiče. Tyto materiály jsou uhlíkaté látky jako je koks, uhelný prach, grafit, práškové plasty jako je polyethylen, polystyrena polykarbonát, kalafuna, celulóza a hmoty založené na celulóze, piliny a další rostlinné materiály jako jsou skořápky zemních ořechů, tj. pekan, kešú, skořápky vlašských ořechů a lískových oříšků. Vypalovací činidla mohou také sloužit jako pojivá. Vypalovací činidla jsou poskytována v množství a distribuci částic zajišťující ve výsledném nosiči vodní objem pórů ( absorpci vody) v rozmezí od 0,2 do 0,6 ml/g,

Ί přeúnúšfně 0,3 áž 0,5 ml7g. Vypalovací činídla typicky obsahují od 5% do 40 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost alfa oxidu hlinitého v nosiči. Preferovaná vypalovací činidla jsou materiály na bázi derivátů celulózy, jako jsou skořápky zemních ořechů.

Termín „pojivo“, jak je zde užíván, znamená činidlo, které spojuje dohromady různé složky nosiče, které jsou poté formovány do konečného tvaru extruzí nebo peletováním. Tato pojivová činidla umožňují sušení a kalcinaci částicových hmot bez drolení se. Pojivá jsou obvykle „lepivé“ organické hmoty jako jsou polyvinylalkoholy nebo celulozové materiály. Pojivové činidlo může také sloužit jako přídavek pro extruzi. V některých případech mohou být použity namísto pojiv peptizující kyseliny.

Zatímco by se mohlo zdát, že alfa oxid hlinitý tvořený z nukleačního prekurzoru působí v některých případech jako pojivová matrice držící zbytek částic alfa oxidu hlinitého dohromady, je obvykle preferován přídavek keramického pojivového materiálu do směsi, aby byla dodána pevnost vypalovanému nosiči. Keramický pojivový materiál je typicky přítomen v množství od 1 % do 3% hmotnostních vztaženo na celkovou hmotnost hliníkových složek, vyjádřeno jako afa oxid hlinitý. Mohou být použity běžné keramické vypalovací materiály, a po vypálení obsahují složky (vyjádřeno jako oxidy), jako jsou oxidy křemíku, hliníku, oxidy alkalických kovů, oxidy kovů alkalických zemin, oxidy železa a titanu, přičemž první dvě jsou dominantní složky. Ve výhodném provedení obsahuje keramické pojivo následující složky, vyjádřeno jako oxidy, v následujících průměrných hodnotách : 60 % hmotn. siliky, 29 % hmotn.oxidu hlinitého, 3 % hmotn. oxidu vápenatého, 2 % hmotn. oxidu hořečnatého, 4 % hmotn. oxidů alkalických kovů a méně než 1 % každého z oxidu železitého a oxidu titanu.

Po smísení složek nosiče dohromady, po zmíněném rozemletí, je smísená hmota extrudována do tvarovaných pelet, např. na válce, kroužky, trojhrany, čtyřhrany a podobně.

Pro usnadnění extru zemohou byT^půUžify^xTružní pfíšádý, jako je „ Vaseline Petroleum Jelly“, a další organické mazací látky.

Extrudovaný materiál je sušen k odstranění vody, která by mohla přecházet na páru během kalcinace, a tím narušovat extrudované částice. Po usušení na nízký obsah vody, tj. méně než 2 % hmotn. je extrudovaný materiál kalcinován při podmínkách schopných odstranit vypalovací činidla, extruzní příměsi, pojivová činidla a tavením spojit Částice alfa oxidu hlinitého do porézní tvrdé hmoty. Kalcinace je typicky prováděna v oxidační atmosféře, okysličujícím plynem je přednostně vzduch, při maximální teplotě vyšší než 1300 °C , přednostně v rozmezí od 1350 °C do 1500 °C. Doba pro tuto maximální teplotu je obvykle v rozmezí od 0,1 do 10, přednostně od 0,5 do 5 hodin.

Kalcinované nosiče a katalyzátory takto vyrobené mají typicky objem pórů ( vodní) v rozmezí od 0,2 do 0,6, přednostně od 0,3 do 0,5 ml/g a specifický povrch v rozmezí od 0,15 do 3, přednostně od 0,3 do 2 m²/g.

Složení nosiče má přednostně nízký obsah sody, který je nižší než 0,06 % hmotnostních. V praxi je velice obtížné získat složení neobsahující sodu, obsah sody v rozmezí od 0,02 do 0,06 % hmotn. je obvykle stanoven jako přijatelný.

Výše popsané nosiče jsou zejména vhodné pro přípravu ethylenoxidových katalyzátorů s vysokou iniciační selektivitou.

Katalyzátory

Katalyzátory podle tohoto vynálezu obsahují katalyticky účinné množství stříbra a promotující množství alkalického kovu / kovů umístěných na nosiči výše popsaném. Výhodně mohou být přítomny další promotory v promotujícím množství, jako jsou vzácné zeminy, hořčík, rhenium a kopromotor rhenia vybraný ze síry, chrómu, molybdenu, wolframu a jejich směsi.

_ Vcelku jsou katalyzátory dle předloženého vynálezu připravovány impregnací porézního žáruvzdorného nosiče obsahujícího alfa oxid hlinitý se stříbrnými ionty nebo sloučeninou / sloučeninami, komplexem / komplexy a/nebo solí / solemi rozpuštěnými ve vhodném rozpouštědle schopném zajistit umístění stříbra na nosič v rozmezí od 1 do 40, přednostně od 1 do 30 .% hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru. Impregnovaný nosič je poté separován z roztoku a uložená sloučenina stříbra je redukována na kovové stříbro.Na nosič jsou umístěny dříve, současně nebo následně po uložení stříbra vhodné ionty, nebo sloučenina / sloučeniny a / nebo sůl / soli alkalického kovu rozpuštěné ve vhodném rozpouštědle. Současně s umístěním stříbra a / nebo alkalického kovu jsou také umístěny na nosič vhodné volitelné promotující sloučeniny / sloučenina , komplex / komplexy a / nebo sůl / soli rozpuštěné ve vhodném rozpouštědle.

Katalyzátory v předloženém vynálezu jsou připraveny technikou, ve které je alkalický kov stejně jako přídavné promotory ve formě rozpustných solí a /nebo sloučenin umístěn na katalyzátor a / nebo nosič dříve, současně nebo následně po uložení stříbra a jednoho s druhým. Preferovaným způsobem je umístit stříbro a alkalický kov současně na nosič, tedy v jednom impregnačním kroku, ačkoliv je zřejmé, že samostatné nebo souběžné umístění alkalického kovu dříve než a / nebo následně po uložení stříbra může také poskytovat vhodné katalyzátory.

Promotující množství alkalického kovu nebo směsi alkalických kovů jsou umístěny na porézním nosiči použitím vhodného roztoku. Ačkoliv alkalické kovy existují v čistém kovovém stavu, nejsou pro použití v této formě vhodné. Jsou používány jako ionty nebo sloučeniny alkalických kovů rozpuštěných v rozpouštědle vhodném pro impregnační účely. Nosič je promotován roztokem iontů promotoru alkalického kovu, soli /solí a/nebo sločeniny /sloučenin před, v průběhu nebo po impregnaci stříbrných iontů nebo soli / solí,

ΙΟ kómprěxu / komplexů a' 7 nebo sloučeniny /sloučenin.—Aík'alic'k'o~Kovove promotory mohou být dokonce umístěny na nosič po proběhnutí redukce na kovové stříbro. Promotující množství zpracovaného alkalického kovu bude záviset na mnoha okolnostech, jako je specifický povrch a struktura pórů a povrchové chemické vlastnosti použitého nosiče, obsah stříbra v katalyzátoru a zvláštní ionty použité v konjunkci s kationtem alkalického kovu, případně kopromotory. Množství alkalicko kovových promotorů umístěných na nosiči nebo přítomných v katalyzátoru obecně leží mezi 10 a 3000, přednostně mezí 15 a 2000, a ještě výhodněji mezi 20 a 1500 parts per million hmotnosti celkového katalyzátoru. Ještě výhodnější rozmezí je mezi 50 a 1000 parts per million celkové hmotnosti katalyzátoru.

Z důvodů výhodnosti je množství alkalického kovu umístěného na nosiči nebo přítomné v katalyzátoru vyjádřeno jako kov. Bez úmyslu omezit rozsah vynálezu lze předpokládat, že sloučeniny alkalického kovu jsou oxidické sloučeniny. Ještě přesněji, je pravděpodobné, že sloučeniny alkalického kovu jsou pravděpodobně ve formě smíšených povrchových oxidů nebo dvojitých povrchových oxidů nebo komplexu povrchových oxidů s hliníkem na nosiči, a / nebo stříbrem v katalyzátoru, případně v kombinaci s obsaženými částmi nebo vytvořenými z reakční směsi , jako jsou, například, chloridy nebo uhličitany nebo zbytkové části z impregnačního roztoku / roztoků.

Ve výhodném provedení je nejméně majoritní podíl ( větší než 50 % hmotnostních) alkalických kovů vybrán ze skupiny sestávající z draslíku, rubidia, cesia a jejich směsi.

Výhodným alkalicko kovovým promotorem je cesium. Zejména výhodným alkalicko kovovým promotorem je cesium a nejméně jeden přidaný alkalický kov. Přidaný alkalický kov je přednostně vybrán ze sodíku, lithia a jejich směsi, preferováno je lithium.

Mělo by být zřejmé, že množství alkalicko kovových promotorů nejsou nezbytně celkovými množstvími těchto kovů přítomných v katalyzátoru. -Spiše se jedná o množství alkalicko kovových promotorů, která byla přidána do katalyzátoru při impregnaci vhodným roztokem iontů, solí a/nebo sloučenin a/nebo komplexů alkalickýh kovů. Tato množství nezahrnují množství alkalických kovů vázaných v nosiči, např. kalcinací, nebo která nejsou extrahovatelná ve vhodném rozpouštědle, jako je voda nebo nižší alkohol nebo amin nebo jejich směs, a nezajišťují promoční účinek. Je také zřejmé, že zdrojem alkalicko kovových promotujících iontů, solí a/nebo sloučenin použitých k promotování katalyzátoru může být nosič. To znamená, že nosič může obsahovat extrahovatelné množství alkalického kovu, které může být extrahováno vhodným rozpouštědlem, jako je voda nebo nižší alkohol, tím se připraví impregnační roztok, z něhož jsou alkalicko kovové ionty, solia / nebo sloučeniny naneseny nebo znovu naneseny na nosič.

Katalyzátor může také obsahovat zpomalující množství chloridu pro zlepšení zahajujícího průběhu katalyzátoru. Pokud je do katalyzátoru přidán chlorid, může být nosič impregnován roztokem chloridových moderátorových iontů , soli / solí a / nebo sloučeniny / sloučenin před, v průběhu nebo po impregnaci stříbrných iontů nebo soli / solí, komplexu / komplexů, a / nebo sloučeniny / sloučenin , a před, během nebo po impregnaci promotujících iontů nebo soli / solí, komplexu / komplexů, a/nebo sloučenin. Chloridový moderátor může být dokonce uložen v nosiči po redukci na kovové stříbro.Vhodné soli obsahující chlorid a použitelné při přípravě impregnačních roztoků zahrnují promotor chloridy jako je chlorid lithný, chlorid sodný, chlorid draselný, chlorid rubidia, chlorid česný, stejně jako chlorid amonný. Chlorid amonný je preferovanou solí při přípravě impregnačních roztoků obsahujících chlorid. Další sloučeniny, které se rozkládají na chloridový iont při přípravě katalyzátoru, jsou také přijatelné. Impregnační roztoky obsahující chloridy běžně obsahují nejméně malé množství vody ke zlepšení rozpustnosti soli nebo sloučeniny obsahující chlorid. Další promotory a kopromotory mohou být použity ve sp oje ní se stříbrem- a alkalicko kovovými promotory.

Neomezující příklady dalších promotorů zahrnují rhenium, síran, molybdenan, wolframan a chroman ( viz patent US 4 766 105), síranový aniont, fluoridový aniont, oxyanionty ze Skupin 3b až 6b ( viz patent US 5 102 848), (i) oxyanionty prvků vybraných ze Skupin 3 až 7 a (ii) alkalicko kovové soli s halogenidovými anionty, a oxyanionty vybrané ze Skupin 3a až 7a, a 3b až 7b ( viz patet US 4 908 343).

Takto získaný impregnovaný nosič je zahříván, aby se redukovalo stříbro na kovové stříbro. Běžně je zahříván na teplotu v rozmezí od 50 °C do 600 °C po dobu potřebnou k redukci stříbrné soli, sloučeniny nebo komplexu na kovové stříbro a k vytvoření vrstvy jemně vyloučeného stříbra, které je vázáno na povrch nosiče, na vnější i porézní povrch. Při tomto tepelném kroku může být vzduch, nebo jiný oxidační plyn, redukující plyn, inertní plyn nebo jejich směs veden přes nosič .

Jeden ze způsobů přípravy katalyzátorů obsahujících stříbro může být nalezen v patentu US 3 702 259. Další způsoby přípravy stříbro obsahujících katalyzátorů, které obsahují přídavek promotorů vyšších alkalických kovů mohou být nalezeny v patentech US 4 010 115, US 4 356 312, US 3 962 136 a US 4 012 425. Způsoby přípravy katalyzátorů obsahujících stříbro a s obsahem vyšších alkalicko kovových promotorů a promotoru rhenia mohou být nalezey v patentu US 4 761 394, a způsoby pro katalyzátory obsahující stříbro a obsahující vyšší alkalicko kovové promotory a promotory rhenia a kopromotory rhenia mohou být nalezeny v patetu US 4 766 105. Způsoby přípravy katalyzátorů obsahjících stříbro a různé odlišné promotory jsou uvedeny v patentu US 4 908 343 a 5 057 481.

Koncentrace stříbra (vyjádřeno jako kovu) v roztoku obsahujícím stříbro leží v rozmezí od l g/l až do hranice rozpustnosti, kdy je jednotlivá impregnace vykonána. Koncentrace alkalického kovu ( vyjádřeno jako prvku) leží v rozmezí od 1 χ 10 '^J g/l do 12 g.'l, a

-výhodně od 10 χ 10 '³ g/Γ do l2 g/l, kdy je proveden jednotlivý impregnační krok. Výše uvedené vybrané hodnoty koncentrací jsou závislé na objemu pórů katalyzátoru, na konečném obsahu požadovaném ve finálním katalyzátoru, a zda je impregnace jednoduchá nebo násobná.

Bylo vypozorováno, že nezávisle na formě, ve které je stříbro přítomno před vyloučením na nosiči, je používán termín „ redukce na kovové stříbro“, ačkoliv často dojde ve střední době k rozkladu zahříváním. My preferujeme používání termínu „redukce“, neboť Ag⁺ion je přeměněn na atom kovového Ag. Redukční doby se obecně liší, od asi 0,5 minut do asi 8 hodin v závislosti na okolnostech.

Postup

Při běžných postupech konvertují ethylen a kyslík na ethylenoxid v ethylenoxidovém reaktoru, který tvoří velký pevný trubkový ohřívací výměník obsahující několik tisíc trubek plněných katalyzátory. K odebírání reakčního tepla je používáno chladivo na straně pláště reaktoru. Chladící teplota je částo využívána jako indikace katalyzátorové aktivity, kdy vyšší chladící teplota odpovídá nižší aktivitě katalyzátoru.

Při reakci ethylenu s kyslíkem za vzniku ethylenoxidu je ethylen typicky přítomen v nejméně dvojnásobném množství ( míněno molárně) oproti kyslíku, ale obecně je množství použitého ethylenu mnohem vyšší. Přeměna je běžně vypočítávána podle molárních procent kyslíku, který je zpracován v reaktoru za vzniku ethylenoxidu a okysličených vedlejších produktů. Konverze kyslíku závisí na reakční teplotě, a reakční teplota je stanovena z aktivity použitého katalyzátoru. Hodnota T₄₀ označuje teplotu při 40 % konverzi kyslíku v reaktoru, a hodnota T je vyjádřena ve °C. Tato teplota je pro kterýkoliv daný katalyzátor vyšší, pokud je vyšší konverze kyslíku. Avšak, tato teplota přísně závisí na zpracovaném katalyzátoru a na reakčních podmínkách.

Selektivita ( k ethylenoxidu)- označuje molárnř mnOŽsfvPěThýrěndxfdúv reakčním produktu ve srovnání s celkovým molárním množstvím přeměněného ethylenu. V tomto popisu je selektivita označována jako S₄₀ , což znamená selektivitu při 40 % kyslíkové konverzi.

Podmínky k uskutečnění takové oxidační reakce v přítomnosti stříbrných katalyzátorů podle vynálezu jsou již široce popsány ve stavu techniky. Ten popisuje, například, vhodné teploty, tlaky, doby zdržení, zřeďovací látky jako je dusík, oxid uhličitý, pára, argon, methan nebo jiné nasycené uhlovodíky, dále přítomnost moderátorů pro kontrolu katalytického účinku, kterými jsou např. 1-2-dichlorethan, vinylchlorid, ethylenchlorid nebo chlorované polyfenylové sloučeniny, požadavky na zavedení recyklací nebo použití postupných konverzí v odlišných reaktorech, aby se zvýšil výtěžek ethylenoxidu, a jiné další zvláštní podmínky, které mohou být vybrány z postupů přípravy ethylenoxidu. Obecně jsou používány tlaky v rozmezí od atmosferického tlaku do asi 3500 kPa. Vyšší tlaky však nejsou vyloučeny. Molekulární kyslík používaný jako reaktant může být získán z běžného zdroje. Potřebnou vsázku kyslíku může tvořit v podstatě nebo relativně čistý kyslík, koncentrovaný proud kyslíku obsahující v převažujícím množství kyslík s menším množstvím jednoho či více ředidel, jako je dusík a argon, nebo jiného proudu obsahujícího kyslík, jako je vzduch. Je zcela zřejmé, že použití uvedených stříbrných katalyzátorů při ethylenoxidových reakcích není žádným způsobem omezeno v dodržování specifických podmínek, které jsou známé jako efektivní. Pouze pro ilustraci uvádí následující tabulka podmínky, které jsou často v běžných komerčních reaktorových jednotkách pro ethylenoxid, a které jsou vhodné pro současný způsob.

TABULKA T * GHSV vstupní tlak přívod ethylen

O₂ ethan chlorouhlovodíkový moderátor argon a/nebo methan a/nebo dusík ředidlo chladící teplota teplota katalyzátoru hladina konverze O₂

EO výroba (pracovní stupeň)

1500 - 10 000 1 000 - 3 800 kPa

- 40 %

- 12 %

- 3 %

0,3 - 50 ppmv celkově - v mezích

180 - 315 °C 180 - 325 °C 10 - 60 %

- 400 kg EO/m³ * Objemové jednotky plynu při standardní teplotě a tlaku procházející přes jednu objemovou jednotku plněného katalyzátoru za hodinu.

Ve výhodném provedení stříbrných katalyzátorů podle tohoto vynálezu je ethylenoxid vyráběn tak, že je plyn obsahující kyslík uveden do kontaktu s ethylenem v přítomnosti uvedených katalyzátorů při teplotě v rozmezí od 180 °C do 330 °C, přednostně od 200 °C do 325 °C.

Ιό

-----------Ačkoliv—jsou katalyzátory“podle fobotcT vynáležupřednostně používány při přeměně ethylenu na ethylenoxid, mohou být také použity při epoxidaci jiných olefínů bez allylového vodíku, takových, jako jsou široce definované v americkém patentu US 4 897 498. Příkladně jsou takovými olefiny butadien, terciální butylethylen, vinylfuraan, methylvinylketon, N-vinylpyrrolidon a podobně. Zde preferovaným olefinem pro využití tohoto způsobu v praxi je butadien pro svou snadnou dostupnost, relativně nízkou cenu a rozsáhlé možnosti použití epoxidových reakčních produktů. Americký patet US 5 081 096, vydaný 14. ledna 1992, popisuje nosičový katalyzátor na bázi stříbra, promotovaný alkalickým kovem, který je uzpůsoben k epoxidaci butadienu zpracováním pro-katalyzátoru, po jeho impregnaci sloučeninou stříbra, s plynem obsahujícím vodík, při teplotě nepřevyšující 350 °C. To samé lze uskutečnit s katalyzátorem podle tohoto vynálezu.

Vynález bude doložen následujícími ilustrativními provedeními.

Příklady provedeni

Příprava nosiče

Nosič A :

Keramické složky jsou míchány s vypalovací hmotou (skořápky vlašských ořechů) a kyselinou boritou asi minutu. Potom se přidá voda a nukleační složka, voda se přidává v množství nezbytném, aby byla směs extrudovatelná. Obecně je to kolem 30 % hmotnostních z celkových přítomných pevných látek. Směs se míchá dvě až čtyři minuty a poté se přidá jako extruzní přídavek 5 % hmotnostních „Petroleum gelly“ (Vazelína ( Vaseline je ochranná známka)), vztaženo na hmotnost keramických komponent. Směs se poté míchá další dvě až čtyři minuty, pak se extruduje do tvaru dutých válců a suší se na obsah nižší než 2 % nesloučené vody. Ty se pak žíhají v tunelové peci

-17Pozměněné strany s maximální teplotou asi 1500 °C asi 4 hodiny. Nosič je popsán složením v Tabulce II a fyzikálními vlastnostmi v Tabulce III.

Nosič B:

Nosič je připraven obdobným způsobem jako nosič A s tou výjimkou, že je přidán do složení oxid titanu. Nosič je popsán svým složením v Tabulce II a fyzikálními vlastnostmi v Tabulce III.

Nosič C:

Nosič C je připraven obdobným způsobem jako nosič A s tou výjimkou, že nosič neobsahuje složku alfa oxidu hlinitého vytvořenou způsobem sol-gel, neobsahuje nukleační složku, tj. Alfa Alumina #5 přidanou do obsahu nosiče. Nosič je popsán svým složením v Tabulce II a svými fyzikálními vlastnostmi v Tabulce III.

Nosič D:

Nosič D je připraven obdobným způsobem jako nosič A s tou výjimkou, že nosič neobsahuje složku alfa oxidu hliníku vytvořenou způsobem sol-gel, neobsahuje nukleační činidlo, tj. Alfa Alumina #5 přidanou do obsahu nosiče. Nosič je popsán svým složením v Tabulce II a svými fyzikálními vlastnostmi v Tabulce III.

. TABULKA II____________

SLOŽENÍ NOSIČE

	Nosič A % hmotn.	Nosič B % hmotn.	Nosič C % hmotn.	Nosič D % hmotn
Alfa Alumina # 1 ^1,2	46,6	46,6	není	98,8
Alfa Alumina # 2 ^1,3	28,0	28,0	není	není
Alfa Alumina # 3 ^1,4	není	není	74	-
Alfa Alumina # 4 ^1,5	není	není	25	-
Alfa Alumina # 5	0,9	0,9	není	není
(nukleační čin.^1,6)
TiO?	není	0,2	není	není
ZrO?	není	není	není	1
Gibbsit ^1,7	18,7	18,7	není	není
Bohmit ^1,8	4,5	4,5	není	není
Keramické pojivo ^⁹³¹³²	1,3	1.3	1,0	0,2
Organ, vy palo v. činidlo¹⁰	11,0	11,0	30	28
Vazelína¹⁰	5.0	5,0	5	5
Kyselina boritá ¹⁰	0,15	0,15	0,1	0,1
Voda (k extrudovatelnosti	asi 30	asi 30	asi 30	asi 30

)¹³

Označují „keramické složky a udaná procenta jsou vztažena na 100 % keramických složek ^ζ „Alfa^Alumína~#í“ jě alfa oxid hlinitý se střední velikostí částic od 3 do 3,4 μιη, BET specifický povrch od 0,9 do 1,4 m²/g, velikost krystalitů od 1,6 do 2,2 μιη a obsah sody od 0,02 % do 0,06 %.

³ „Alfa Aluminá #2“ je alfa oxid hlinitý se střední velikostí částic od 4,0 do 8,0 μιη .specifický povrch od 3,0 do 5,0 m²/g, velikost krystalitů od 0,4 do 0,8 μηι a obsah sody od 0,1 % do 0,3 %.

⁴ „Alfa Alumina #3“ je alfa oxid hlinitý se střední velikostí částic od 3,6 do 4,2μιη , BET specifický povrch od 0,8 do 1,0 m²/g, velikost krystalitů od 3 do 4 μιη a obsah sody od 0,05 %.

³ „Alfa Alumina #4“ je alfa oxid hlinitý se střední velikostí částic od 2,5 do 3,5 μιη , BET specifický povrch od 3 do 4 m²/g, velikost krystalitů od 3 do 4 μιη a obsah sody od 0,1 %.

⁶ „Alfa Alumina #5“ je alfa oxid hlinitý, který byl použit jako nukleační zárodek pro gibbsit a bohmit, prekurzory alfa oxidu hlinitého. Jejich střední velikost částic je menši než O.lum .

⁷ Střední velikost částic gibbsitu je od 4,0 do 20μπι .

⁸ Bohmit je dispergován jako sol.

⁹ Keramické pojivo nosičů A a B obsahuje složky, vyjádřeny jako oxidy, v následujících průměrných hodnotách : 60 % hmotn. oxidu křemičitého, 29 % hmotn. oxidu hlinitého, 3 % hmotn. oxidu vápenatého, 2 % oxidu hořečnatého, 4 % hmotn. oxidů alkalických kovů a méně než 1 % z oxidů železitých a titanu.

¹⁰ Procenta jsou vztažena na celkovou hmotnost keramických složek.

¹¹ Keramické pojivo pro nosič C obsahuje složky, vyjádřeno jako oxidy, v následujících průměrných hodnotách : 67 % hmotn. oxidu křemičitého, 30 % hmotn. oxidu hlinitého, asi 1 % z oxidů železitého a titanu, a stopy alkalického kovu a kovů alkalických zemin.

¹² Keramické pojivo použité pro nosič D je křemičitan vápenatý.

¹³ Procenta jsou vztažena na celkovou hmotnost pevných látek.

TABULKA III

VLASTNOSTI NOSIČE

	Nosič A	Nosič B	Nosič C	Nosič D
Absorpce vody, % ¹	44,5	38,3	46,4	41,5
Hustota uložení, kg/litr	0,737	0,815	0,720	0,774
Pevnost v tlaku, kg ³	6,350	6,758	7,711	9,979
Specifický povrch, m²/g⁴	0,97	1,01	0,51	0,50
Vvluhovatelná kyselina,
ppm
Na	217	350	42	50,5
K	80	76	30	41
Ca	189	149	n.a.	850
Al	520	579	n.a.	534
TiO₂, %	není	0,2	není	není
Vypalovací teplota, °C	1480	1450	1420	1390

„Absorpce vody“ je hodnota vzrůstu hmotnosti nosiče po jeho ponoření do vody a zvážení.

„Hustota uložení“ je hustota usazeného uložení stanovená ASTM D-4699-87, modifikovaná použitím válce s vnitřním průměrem 88 mm a o délce 45,7, nebo ekvivalentem.

-------------------^Pevnost -v tlaku“ se -raěří modelem 50-OP ~ComptoTT Tenslle

Tester“.

⁴ „Specifický povrch “ je BET specifický povrch změřený použitím dusíku nebo kryptonu jako adsorbátu.

Příprava katalyzátoru

Následující ilustrativní příklady popisují charakteristické techniky přípravy při výrobě katalyzátorů v předloženém vynálezu (Katalyzátory A,B,C,D a F) a srovnávacích katalyzátorech (Srovnávací katalyzátory E a G) a typické způsoby měření vlastností těchto katalyzátorů.

Část A : Příprava zásobního roztoku oxalát stříbrný / ethylendiamin pro použití při přípravě katalyzátoru :

1) Rozpustí se 415 g činidla typu hydroxid sodný ve 2340 ml deionizované vody. Teplota je nastavena na 50 °C.

2) 1699 g dusičnanu stříbrného vysoké čistoty se rozpustí ve 2100 ml deionizované vody. Teplota se udržuje na 50 °C.

3) Pomalu se přidává roztok hydroxidu sodného k roztoku dusičnanu stříbrného za míchání a udržování teploty 50 °C. Míchá se 15 minut po ukončení přídavku, poté se snižuje teplota na 40 °C.

4) Vloží se čisté filtrační tyčinky a odebere se tolik vody, kolik je možné ze sraženiny vzniklé v kroku (3), aby se odstranily sodné a dusičnanové ionty. Změří se vodivost odebrané vody a zpět se dodá tolik čisté deionoizované vody, kolik bylo odebráno filtračními tyčinkami. Míchá se 15 minut při 40 °C. Tento postup se opakuje, dokud je vodivost odebírané vody menší než 90 μιηΐιο/οιη. Potom se přidá zpět 1500 ml deionizované vody.

5) Přidá se ’630 g dihydrátu kyseliny šťavelovévysoké čistoty v přibližně 100 gramových dílech. Teplota se udržuje na 40 ^CC a směs se důkladně míchá. Pomalu se přidá poslední část dihydrátu kyseliny šťavelové a zazanamenává se pH, zda neklesá pod pH 7,8.

6) Ze směsi se odstraní tolik vody, kolik je možné při použití čistých filtračních tyčinek, aby vznikla vysoce koncentrovaná suspenze obsahující stříbro. Kaše šťavelanu stříbrného se ochladí na 30 °C.

7) Přidá se 699 g 92 % hmotnostních ethylendiaminu ( 8 % deionizované vody). Při přidávání nesmí teplota překročit 30 °C.

Výše uvedeným způsobem se získá roztok obsahující přibližně 27 až 33 % hmotnostních stříbra, který je „zásobním roztokem“ použitým při přípravě katalyzátorů A,B,C,D a F srovnávacích katalyzátorů A a G dále.

Část B: Příprava impregnačních roztoků

Pro katalyzátor A;

161,3 g zásobního stříbrného roztoku s relativní hustotou 1,543 se rozpustí se 4,2 g vody a 13,5 g monoethanolaminu. 0,0350 g NH₄F se rozpustí ve 2 ml vody a přidá se do roztoku stříbra. CsOH (50 % roztok ve vodě) v množství 0,1367 g se přidá do 60 g výše rozpuštěného stříbrného roztoku a získaná směs se použije pro impregnaci nosiče.

Pro katalyzátor B:

175,4 g zásobního stříbrného roztoku s relativní hustotou 1,53 se rozpustí se 3,6 g vody . 0,0387 g NH₄F se rozpustí ve 2 cc vody a přidá se do roztoku stříbra. CsOH (50 % roztok ve vodě) v množství 0,1536 g se přidá do 60 g výše rozpuštěného stříbrného roztoku a získaná směs se použije pro impregnaci nosiče.

Pro katalyzátor-C-:----------------165,3 g zásobního stříbrného roztoku s relativní hustotou 1,55 se rozpustí se 13,9 g monoethanolaminu. 0,0426 g NH₄F se rozpustí ve 2,5 g vody a přidá se do roztoku stříbra. CsOH (50 % roztok ve vodě) v množství 0,1406 g se přidá do 60 g výše rozpuštěného stříbrného roztoku a získaná směs se použije pro impregnaci nosiče.

Pro katalyzátor D:

161,2 g zásobního stříbrného roztoku s relativní hustotou 1,555 se rozpustí se 17,8 g vody. 0,0868 g (NH₄)ReO₄ se rozpustí ve 2 cc směsi vody/EDA (50/50 hmotn.) a přidá se do roztoku stříbra. CsOH (50 % roztok ve vodě) v množství 0,1743 g se přidá do 60 g výše rozpuštěného stříbrného roztoku a získaná směs se použije pro impregnaci nosiče.

Pro srovnávací katalyzátor E:

129,7 g zásobního stříbrného roztoku obsahujícího 29,7 % Ag se rozpustí se 14 g vody a 6,3 g monoethanolaminu. 0,0285 g NH₄F se rozpustí ve 2 ml vody a přidá se do roztoku stříbra. CsOH (50 % roztok ve vodé) v množství 0,0582 g se přidá do 50 g výše rozpuštěného stříbrného roztoku a získaná směs se použije pro impregnaci nosiče.

Pro katalyzátor F:

168,1 g zásobního stříbrného roztoku s relativní hustotou 1,546 se rozpustí s 10,9 g vody. 0,1442 g (NH₄)ReO₄, 0,0704 g Li₂SO₄.H₂O, 0,303 g LíNO₃ se rozpustí ve přibližně 2,0 ml směsi ethylendiamin / voda (50/50 hmotn.) a přidá se do roztoku stříbra. CsOH (50 % roztok ve vodě) v množství 0,1985 g se přidá do 50 g výše rozpuštěného stříbrného roztoku a získaná směs se použije pro impregnaci nosiče.

Pro srovnávací katalyzátor G;-------------------------------------------101 g zásobního stříbrného roztoku s relativní hustotou 1,558 se rozpustí s 12,9 g vody. 0,0766 g (NH₄)ReO₄, 0,0374 g Li₂SO₄.H₂O, 0,1616 g LiNO₃ se rozpustí ve přibližně 2,0 ml směsi ethylendiamin / voda (50/50 hmotn.) a přidá se do roztoku stříbra. CsOH (50 % roztok ve vodě) v množství 0,111 g se přidá do 50 g výše rozpuštěného stříbrného roztoku a získaná směs se použije pro impregnaci nosiče.

Část C: Impregnace katalyzátoru a vytvrzování

Katalyzátor A:

Přibližně 30 g nosiče (popsaného výše v Tabulkách II a III) je uloženo za 3 minuty při pokojové teplotě při vakuu 25 mm. Potom se zavede přibližně 50 až 60 g aditivního impregnačního roztoku ( jak je popsán dříve v části B v „Katalyzátoru A“) k ponoření nosiče, a vakuum je udržováno na 25 mm po další 3 minuty. Na konci této doby se vakuum zruší a přebytek impregnačního roztoku se odstraní z nosiče na centrifuze po dobu 2 minuty při 500 otáčkách za minutu. Pokud je impregnační roztok připraven bez monoethanolaminu, potom je impregnovaný nosič vytvrzen nepřetržitým třepáním v proudu 850 litrů/hod vzduchu proudícího přes průřez o ploše přibližně 19,4 - 32,3 cm² při teplotě 240-270 °C po dobu 3-6 minut. Pokud je uvedený monoethanolamin přítomen v impregnačním roztoku, potom je impregnovaný nosič vytvrzen nepřetržitým třepáním v proudu 850 litrů/hod vzduchu při teplotě 250 - 270 °C po dobu 4-8 minut Vytvrzený katalyzátor je potom připraven pro testování.

Vlastnosti katalyzátoru A jsou uvedeny v následující Tabulce IV.

Katalyzátor B:

Katalyzátor B se připraví stejným způsobem jako katalyzátor A, s tím mzdílem^ie^jako nosič je použit nosič pro katalyzátor B a použitý— impregnační roztok je popsán v části B pod označením „Pro katalyzátor B“. Vlastnosti katalyzátoru B jsou uvedeny v následující Tabulce IV.

Katalyzátor C:

Katalyzátor C se připraví technikou dvojité impregnace. V tomto způsobu se impregnuje 120 g katalyzátorového nosiče s 240 g stříbrného zásobního roztoku s relativní hustotou 1,555. Impregnovaný nosič se suší / praží , aby se rozložily stříbrné soli na kovové stříbro. Vodní objem pórů se stanoví po první impregnaci a použije se při výpočtu koncentrací dopantu. Druhá impregnace se provádí s impregnačním roztokem popsaným v části B výše pod označením „Pro katalyzátor C“. Katalyzátor je vytvrzen za podmínek podobných popsaným výše. Vlastnosti katalyzátoru C jsou popsány v následující Tabulce IV.

Katalyzátor D:

Přibližně 30 g nosiče (popsaného výše v Tabulkách II a III) je uloženo za 3 minuty při pokojové teplotě při vakuu 25 mm. Potom se zavede přibližně 50 až 60 g aditivního impregnačního roztoku ( jak je popsán dříve v části B v „ Pro katalyzátor D“) k ponoření nosiče, a vakuum je udržováno na 25 mm po další 3 minuty. Na konci této doby se vakuum zruší a přebytek impregnačního roztoku se odstraní z nosiče na centrifuze po dobu 2 minuty při 500 otáčkách za minutu. Pokud je impregnační roztok připraven bez monoethanolaminu, potom je impregnovaný nosič vytvrzen nepřetržitým třepáním v proudu 8 50 litrů/hod vzduchu proudícího přes průřez o ploše přibližně 19,4 - 32,3 cm² při teplotě 240-270 °C po dobu 3-6 minut. Pokud je uvedený monoethanolamin přítomen v impregnačním roztoku, potom je impregnovaný nosič vytvrzen nepřetržitým třepáním v proudu 850 litrů / hoď vzduchu při teplotě 250—270-°C po dobu 4 - 8 minut Vytvrzený katalyzátor je potom připraven pro testování. Vlastnosti katalyzátoru D jsou uvedeny v následující Tabulce IV.

Srovnávací katalyzátor E:

Srovnávací katalyzátor se připraví stejným způsobem jako katalyzátor A, s tou výjimkou, že namísto nosičového katalyzátoru A se použije nosičový katalyzátor C a použije se impregnační roztok popsaný v části B jako „ Pro srovnávací katalyzátor E“. Vlastnosti srovnávacího katalyzátoru E jsou popsány v následující Tabulce IV.

Katalyzátor F:

Katalyzátor F se připraví stejným způsobem jako katalyzátor D. s tím rozdílem, že se použije katalyzátorový nosič B namísto katalyzátorového nosiče A a impregnační roztok popsaný v části B jako „Pro katalyzátor F“. Vlastnosti katalyzátoru F jsou popsány v následující Tabulce IV.

Srovnávací katalyzátor G:

Srovnávací katalyzátor G se připraví stejným způsobem jako katalyzátor D s tím rozdílem, že katalyzátorový nosič D se použije namísto katalyzátorového nosiče A a použitý impregnační roztok je popsán v části B jako „Pro srovnávací katalyzátor G“. Vlastnosti srovnávacího katalyzátoru G jsou popsány v následující Tabulce IV.

-------TABULKAIV--------Složení katalyzátoru

	Ag, hmotn.%	Cs.ppm	Re, ppm
Katalyzátor A	14,5	596	není
Katalyzátor B	14,5	601	není
Katalyzátor C	26,6	500	není
Katalyzátor D	14,5	752	186
Srovnávací	14,5	285	není
katalyzátor E
Katalyzátor F	13,5	699	279
Srovnávací	13.2	493	279

katalyzátor G

Okamžitý obsah stříbra v katalyzátoru může být stanoven jakýmkoliv standardním známým způsobem. Okamžitá hladina cesia v katalyzátoru může být stanovena použitím zásobního roztoku hydroxidu česného, který byl označen radioaktivním izotopem cesia při přípravě katalyzátoru. Obsah cesia v katalyzátoru může být stanoven změřením radioaktivity katalyzátoru. Alternativně může být stanoven obsah cesia v katalyzátoru vyluhováním katalyzátoru vřící deionizovač^nu vodou. Při této extrakci je cesium, stejně jako další alkalické kovy, stanoveno extrakcí z katalyzátoru varem 10 gramů celého katalyzátoru ve 20 mililitrech vody po dobu 5 minut, což se dvakrát opakuje, a spojením výše uvedené extrakce se stanovením množství přítomného alkalického kovu srovnáním se standardním roztokem referenčního alkalického kovu pomocí atomové absorpční spektroskopie ( použit „ Varian Techron Model 1200 nebo podobný).

Část D: Standardní mikroreaktorový test katalyzátoru

Podmínky / Způsob

A. Pro katalyzátory A,B,C a srovnávací katalyzátor E:

až 3 gramy drceného katalyzátoru na 0,841 -0,595 mm ( 20 30 mesh) se umístí do trubky tvaru U z nerezavějící ocelí. U-trubka je umístěna do taveninové lázně kovu (tepelné medium) a konce jsou spojeny s plynovou průtokovou soustavou. Hmotnost použitého katalyzátoru a vstupní rychlost průtokového plynu jsou nastaveny k dosažení hodinové prostorové rychlosti plynu 6 800. Výstupní tlak plynu je 1550 kPa.

Směs plynu procházející skrz katalyzátorové lože (při jednotlivém průchodu) během vstupního testovacího běhu ( zahrnujícího start) sestává z : 25 % ethylenu, 7% kyslíku, 5% oxidu uhličitého, 1,25 až 5 ppmv ethylchloridu s rovnováhou dusík/argon.

Zahajovací postup tvoří postupný vzrůst teploty od 180 °C do 230 °C v následujících fázích : 1 hodina při 180 °C, 1 hodina při 190 °C, 1 hodina při 200°C, 1 hodina při 210 °C, 1 hodina při 220 °C, 2 hodiny při 220 °C, 2 hodiny při 225 °C, 2 hodiny při 230 °C, a poté je teplota udržována k zajištění 1,5 % ethylenoxidu na výstupu z reaktoru. Selektivita katalyzátoru ( S_1>5) a aktivita katalyzátoru ( Τ_1>5) byly měřeny za těchto podmínek.

K zajištění důležitých srovnání provedení katalyzátorů testovaných v rozdílné době byly katalyzátory A,B,C a srovnávací katalyzátor E testovány současně se standardním referenčním katalyzátorem, který měl S_lj5 = 81,7 % a Ti_>s = 235 °C.

_Katalyzátory A,B. C a srovnávací katalyzátor E připravené výše byly testovány výše uvedenými postupy a získané výsledky jsou uvedeny v následující Tabulce V.

B. Pro katalyzátor D:

Katalyzátor D byl testován za podobných podmínek, jako jsou popsány pro katalyzátory A,B,C a srovnávací katalyzátor E, vyjma podmínek zahajovacího postupu. Ty jsou následující: Teplota iniciačního reaktoru (tepelné médium) je 225°C. Po 3 hodinách pod dusíkem při této iniciační teplotě se zvýší teplota na 235 °C na 1 hodinu, následuje 245 °C po 1 hodinu. Poté je teplota udržována k 1,5 % ethylenoxidu na výstupu z reaktoru. Výsledky jsou uvedeny v následující Tabulce V.

TABULKA V

Provedení katalyzátoru

	Sl,5,	Tl.S,
Katalyzátor A	82,0	226
Katalyzátor B	82,9	217
Katalyzátor C	82,0	220
Katalyzátor D	84,0	233
Srovnávací katalyzátor E	81,2	230

Jak je vidět z Tabulky V, je iniciační selektivita katalyzátorů A,B,C a D lepší než iniciační selektivita srovnávacího katalyzátoru E.

Dále je také patrné, že iniciační aktivita—katalyzátorů Α,Β a C je lepší než u srovnávacího katalyzátoru E.

C. Pro katalyzátor F a srovnávací katalyzátor G:

až 5 gramů drceného katalyzátoru (14 - 20 mesh) se umístí do trubky tvaru U z nerezavějící oceli o průměru 1/4 inch. Utrubka je umístěna do taveninové lázně kovu (tepelné medium) a konce jsou spojeny s plynovou průtokovou soustavou. Hmotnost použitého katalyzátoru a vstupní rychlost průtokového plynu jsou nastaveny k dosažení hodinové prostorové rychlosti plynu 3 300. Výstupní tlak plynu je 210 psig.

Směs plynu procházející skrz katalyzátorové lože (při jednotlivém průchodu) během vstupního testovacího běhu ( zahrnujícího start) sestává z : 30 % ethylenu, 8,5 % kyslíku, 5% oxidu uhličitého, 1,5 až 5 p.pmv ethylchloridu s rovnováhou dusík/argon.

Dříve, než jsou katalyzátory kontaktovány s plyny reaktantů, jsou zcela čerstvé katalyzátory typicky předběžně zpracovány s dusíkovým plynem při 225 °C po dobu 3 hodiny, katalyzátory starší, ale nevyčerpané, po dobu 24 hodiny a delší .

Iniciační teplota reaktoru (tepelné medium) je 225 °C. Po 1 hodině při této iniciační teplotě se teplota zvýší na 235 °C, po 1 hodině následuje 245 °C. Teplota je poté udržována k dosažení konstantní konverze kyslíku 40 % (T₄₀). Koncentrace moderátoru je měněna po 4 24 hodiny pro každou hladinu, aby se stanovila optimální koncentrace moderátoru , obvykle jsou získány při T₄₀ a S₄o zaznamenané v Tabulce V, přičemž katalyzátor byl v proudu po celé 24 hodiny. Nepatrné rozdíly způsobené složením vstupního plynu, rychlostí proudu plynu a kalibrací analytických přístrojů použitých ke stanovení složení plynu na vstupu i výstupu mohou nepatrně měnit naměřenou selektivitu a aktivitu daných katalyzátorů mezi jednotlivými testy.

__K-zajištění důležÍtých~šrovnámT v provedeních katalyzátorů testovaných v rozdílné době byly všechny katalyzátory uvedené v příkladech provedení testovány současně se standardním referenčním katalyzátorem, který měl S₄₀ ⁼ 81,0 % a T₄o = 230 °C.

Katalyzátor F a srovnávací katalyzátor G výše připravené byly testovány uvedenými způsoby. Výsledky jsou zaznamenány v následující Tabulce VI.

TABULKA VI

Provedení katalyzátoru

	S₄o, %	T₄₀,
Katalyzátor F	87,2	249
Srovnávací katalyzátor G	86,5	262

Jak je patrné z Tabulky VI, je iniciační selektivita a iniciační aktivita katalyzátoru F lepší než iniciační selektivita a iniciační aktivita srovnávacího katalyzátoru G.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY f—

^7 1 C r~ 73 í o x>< > r“·' co 3* O • —i _X TJ o cx z OO o czx o O c r— < t£> O r; «c. cn — o

1. Katalyzátor vhodný pro epoxidaci v parní fázi olefínů bez allylového vodíku, zejména ethylenu, s kyslíkem , přičemž katalyzátor obsahuje katalyticky účinné množství stříbra a promotující množství alkalického kovu umístěného na nosiči s pevností v tlaku nejméně 2,3 kg a hustotou usazované náplně nejméně 0,48 kg/litr, který obsahuje první a druhou složku alfa oxidu hlinitého, s první složkou alfa oxidu hlinitého ve formě částic se střední velikostí krystalitů od 0,4 do 4 μπι tvořící od 95 % do 40 % z celkové hmotnosti alfa oxidu hlinitého v nosiči a druhou složkou alfa oxidu hlinitého vytvořenou in šitu způsobem sol-gel a zajišť ující rovnováhu alfa oxid hlinitého v nosiči.

2. Katalyzátor podle nároku 1, kde v nosiči první složka alfa oxidu hlinitého obsahuje první komponentu a druhou komponentu, přičemž první komponenta tvoří od 10 % do 90 % hmotnosti první složky ve formě částic se střední velikostí částic od 2,5 do 4 μιη a s průměrnou velikostí krystalitů od 1,5 do 2,5 μπι, a druhá komponenta poskytuje od 90 % do 10% hmotnosti první složky ve formě částic se střední velikostí částic od 4 do 10 μιη a s průměrnou velikostí krystalitů od 0,4 do 0,8 μπι.
3. Katalyzátor podle nároku 1, kde je druhá složka alfa oxidu hlinitého v nosiči vytvořena naočkovaným sol-gel způsobem.
4. Katalyzátor podle nároku 3, kde je sol-gel oxid hlinitý v nosiči naočkován účinným množstvím částic sub-μπι velikosti zárodečného krystalu alfa oxidu hlinitého.
5. Katalyzátor podle nároku 1, kde nosič dále obsahuje od 0,05 % do 1 % hmotnostních oxidu titanu, vztaženo na hmotnost oxidu hlinitého v nosiči.
6. Katalyzátor podle nároku 1, kde má nosič objem pórů od 0,3 do 0,6 ml/g.
7. Katalyzátor podle nároku 1, kde nosič dále obsahuje keramický pojivový materiál v množství od 1 % do 3 % hmotnosti složek oxidu hlinitého, vyjádřených jako alfa oxid hlinitý.
8. Katalyzátor podle nároku 1, kde je obsah stříbra v rozmezí od 1 do 40 % , alkalického kovu v rozmezí od 10 do 3000 parts per million, vyjádřeno jako kovu, z hmotnosti celkového katalyzátoru.
9. Katalyzátor podle nároku 8, kde je promotor uvedeného alkalického kovu vybrán ze skupiny sestávající z draslíku, rubidia, cesia, lithia a jejich směsi.
10. Katalyzátor podle nároku 1, kde katalyzátor přídavně obsahuje promotující množství rhenia.
11. Katalyzátor podle nároku 10, kde katalyzátor přídavně obsahuje kopromotor rhenia vybraný ze skupiny sestávající ze síry, molybdenu, wolframu, chrómu a jejich směsi.

Pozměněné strany
12. Způsob přípravy katalyzátorového nosiče podle nároku 1, který zahrnuje kroky

a) vytvoření směsi obsahující:

i) nejméně jednu složku alfa oxidu hlinitého se střední velikostí částic od 3 do 8 μηι a střední velikostí krystalitů od 0,4 do 4 μιη, ii) hydratovaný prekursor alfa oxidu hlinitého (sol a/nebo gel) v množství dostatečném k zajištění od 5 % do 60 % hmotnostních z celkové hmotnosti alfa oxidu hlinitého v katalyzátorovém nosiči, iii) od 5 % do 40 %, vztaženo na hmotnost alfa oxidu hlinitého, vypalovací hmoty, a iv) vodu v dostatečném množství k extrudování výše uvedené směsi,

b) vytlačování směsi na požadované tvary, a

c) žíhání k přeměně prekurzoru alfa oxidu hlinitého na alfa oxid hlinitý tak, aby vznikl katalyzátorový nosič, ve kterém jsou částice alfa oxidu hlinitého o střední velikosti od 3 do 8 pm a velikosti krystalitů od 0,4 do 4 μπι rozptýleny v matrici alfa oxidu hlinitého odvozené od prekursoru.
13. Způsob podle nároku 12, kde prekurzor alfa oxidu hlinitého v nosiči obsahuje bohmit.
14. Způsob podle nároku 12, kde prekurzor alfa oxidu hlinitého v nosiči dále obsahuje trihydrát oxidu hlinitého.
15. Způsob podle nároku 12, kde je prekurzor alfa oxidu hlinitého v nosiči naočkován částicemi alfa oxidu hlinitého o sub-μιη velikosti v množství od 0,2 % do 5 % hmotnostních vztaženo na celkovou hmotnost oxidu hlinitého, měřeno jako alfa oxid hlinitý.
16. Způsob podle nároku 12, kde se přidá do extrudovatelné směsi od 0,05 % do 1 % hmotnostních oxidu titanu, vztaženo na celkovou hmotnost oxidu hlinitého ve složeni vyjádřeného .jako alfa oxid hlinitý.
17. Způsob podle nároku 12, kde se keramický pojivový materiál přidá do extrudovatelné směsi v množství od 1 % do 3 % z hmotnostní složek oxidu hlinitého, vyjádřeného jako alfa oxid hlinitý, ve směsi.