DE1124030B

DE1124030B - Verfahren zur Herstellung von AEthylenoxyd durch katalytische Oxydation von AEthylen mit einem Silberkatalysator

Info

Publication number: DE1124030B
Application number: DEM39559A
Authority: DE
Inventors: Harry Endler; Eugenio Bulgarelli
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1957-11-15
Filing date: 1958-11-10
Publication date: 1962-02-22

Description

Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxyd durch katalytische Oxydation von Äthylen mit einem Silberkatalysator Zusatz zum Patent 1 046 Die Herstellung von Olefinoxyden, insbesondere von Äthylenoxyd, durch katalytische Oxydation von Olefinen mittels Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen über einem durch gemeinsames Ausfällen von Silber- und Erdalkalicarbonaten aus ihren Salzlösungen erhaltenen Silberkatalysator ist bekannt.
Weiterhin ist bekannt, daß die direkte Umsetzung des Äthylens mit Sauerstoff, z. B. in inerter Gasmischung, in sehr weiten Grenzen der Konzentration von Sauerstoff zu Äthylen vor sich geht, wobei geeignete Katalysatoren wie Silber oder Silberoxyd verwendet werden.
Auf diese Weise werden Äthylenoxyd und leider auch in bedeutendem Maße - durch die vollständige Verbrennung des Äthylens - Kohlendioxyd und Wasser sowie andere Nebenprodukte wie Aldehyde erhalten.
Nach dem Patent 1064046 wird ein Silberkatalysator sehr hoher Aktivität erhalten, wenn das Silberion aus einer wäßrigen Lösung gemeinsam mit anderen Stoffen ausgefällt wird, die seinem besonders feinen Kristallzustand bedingen. In der Praxis wendet man die gemeinsame Ausfällung von Silbercarbonat und Erdalkalicarbonaten an.
Es wurde nun gefunden, daß die Aktivität des Katalysators entschieden auf die selektive Oxydation des Äthylens zu Äthylenoxyd gelenkt werden kann, wenn der wäßrigen Lösung des Silbersalzes und der anderen Salze vor deren Ausfällung kleine, aber bestimmte Mengen Halogenionen zugesetzt werden; diese Tatsache ist ziemlich überraschend, wenn man bedenkt, daß halogenhaltige Substanzen hinsichtlich der Äthylenoxydation als Katalysatorengifte wirken und sogar bei einer minimalen Konzentration im Gas zu einer Zerstörung der katalytischen Aktivität des Silbers führen. Auf Grund dieser Tatsache könnte die Einwirkung von als Inhibitor zugesetzten Halogenen oder Halogenverbindungen wie 1,2-Dichloräthan auf den Katalysator nach den bekannten Verfahren erklärt werden.
Wie bereits erwähnt wurde, wirken derartige Inhibitoren auf die Dauer jedoch als Katalysatorengifte, deshalb können sie keine wirkliche Verbesserung des Katalysators bedingen.
Im Gegensatz dazu ergibt der Halogenzusatz vor der gemeinsamen Ausfällung des Silber- und Erdalkalicarbonates, d. h. im Falle eines Einschlusses geringer Silberhalogenidmengen beim gemeinsamen Ausfällen mit der Katalysatormischung, eine beträchtliche Verbesserung der Leistungsfähigkeit des entstehenden Katalysators, wobei darüber hinaus die Aktivität lange Zeit erhalten bleibt, unab- hängig von einer weiteren Behandlung des Katalysators.
Der Zusatz dieser geringen Menge Halogen liegt in der Größenordnung von 0,1 Grammatom Halogen pro 100 Grammatome Silber. Es kann vorkommen, daß die üblichen, beim gemeinsamen Ausfällen der Carbonate verwendeten Reagenzien bereits Halogen als Verunreinigung in obengenannter Menge enthalten; in diesem Falle ist es zur erfolgreichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderlich, die Reagenzien vor Gebrauch sorgfältig von den Halogenen zu befreien.
Es soll im voraus gesagt werden, daß der Ausdruck »Konversion« im folgenden Beispiel das Verhältnis zwischen der Anzahl der gebildeten Äthylenoxydmole zur Zahl der zugeführten Äthylenmole bedeutet; »Selektivität« oder »Ausbeute« ist das Verhältnis zwischen den gebildeten Äthylenoxydmolen und den verbrauchten oder umgesetzten Äthylenmolen. Unter ))Raumgeschwindigkeit« wird die Normaleinheit an Gas verstanden, die pro Stunde durch die Volumeneinheit des vorliegenden Katalysators strömt.
Beispiel 1 20 g Silbernitrat und 80 g Calciumnitrat mit 4 Mol Kristallwasser werden in 1000 ccm Wasser gelöst. Da im Calciumnitrat oft Chloride vorhanden sind, opalesziert die Lösung im allgemeinen. Sie wird daher nach Behandlung mit Filterpapierschnitzeln oder absorbierenden Stoffen filtriert.
Gleichzeitig wird eine verdünnte wäßrige Natriumcarbonatlösung mit einer Konzentration von 1001o hergestellt. Diese wird nach Reinigung durch Zusatz von 1 g Silbernitrat filtriert, wodurch der dunkle Niederschlag des Silberoxyds, der gleichfalls die eventuell vorhandenen, vom Natriumcarbonat stammenden Verunreinigungen enthält, entfernt wird.
Vor der gemeinsamen Ausfällung des Silber- und Calciumcarbonats werden 6 ccm Calciumchlorid mit einer Konzentration von I g pro Liter zur Nitratlösung zugesetzt. Nach gemeinsamer Ausfällung der Carbonate, was durch Eintropfenlassen einer Natriumcarbonatlösung in die Nitratlösung geschieht, wird der Niederschlag abfiltriert, gewaschen und bei 108"C getrocknet.
Es werden 35 g an pulverförmigem Katalysator erhalten, der in einer 30 obigen wäßrigen Äthylenglycollösung aufgeschlämmt und von 100 ccm porösen grünen Siliciumcarbidkörnern von durchschnittlich 3 mm Durchmesser in einer Porzellanschale aufgesaugt wird; das Verfahren schließt die Verdampfung der Mischung bis zur Trockne auf dem Wasserbad während der Behandlung mit ein. Die Körner des so gewonnenen Katalysators werden eine Stunde auf 4000 C erhitzt.
Auf 100ccm dieses Katalysators wird eine 3,6 0/o Äthylen enthaltende Luft-Äthylen-Mischung mit einer Raumgeschwindigkeit von 330 h-l zugeführt und der Reaktionsraum auf 220"C gehalten. Die Umsetzung zu Äthylenoxyd beträgt 48 °/o mit einer Ausbeute von 640$.
In einem Kontrollversuch erfolgt die Herstellung des Katalysators in der gleichen Weise, jedoch ohne Zusatz von Calciumchlorid vor der gemeinsamen Ausfällung der Carbonate. Die Aktivitätsprüfung dieses Katalysators bei einer Reaktionstemperatur von 200"C ergab nur eine 30°/Oige Umsetzung mit einer Ausbeute von 35 °/0.
Beispiel 2 400 ccm einer 10 obigen wäßrigen Silbernitratlösung werden mit 190ccm einer wäßrigen Calciumnitratlösung gleicher Konzentration vermischt. Zu der sich ergebenden Lösung, die zwecks Abtrennung des gegebenenfalls vorhandenen Silberhalogenids filtriert wird, werden 17 ccm einer wäßrigen Kaliumbromidlösung mit einer Konzentration von 1 g pro Liter zugesetzt. Die gemeinsame Ausfällung erfolgt mit 210 ccm 10 obiger wäßriger Natriumcarbonatlösung, die vorher von eventuellen Halogenspuren nach Beispiel 1 befreit wurde.
Nach Filtration, Waschen und Trocknen des Niederschlages bei 108"C werden 43,6 g eines pulverförmigen Katalysators erhalten.
14 g dieses Pulvers werden in einer wäßrigen 30°/0-igen Äthylenglycollösung suspendiert; damit werden 100ccm körniges Siliciumcarbid mit einem Durch- messer von 6 mm in einer Schale durch Abdampfen auf dem Wasserbad während der Behandlung überzogen.
Die Körner des so erhaltenen Katalysators werden eine Stunde bei 400"C behandelt. Die Prüfung der Aktivität erfolgt mit 100 ccm dieses Katalysators an einer 3,60/0 Athylen enthaltenden Synthesemischung bei einer Raumgeschwindigkeit von 330 h-l und einer Reaktionstemperatur von 2200 C. Sie ergibt eine Konversion von 49,3 0/o und eine Ausbeute von 60,1%.
In einem Kontrollversuch mit einem Katalysator gleicher Zusammensetzung, jedoch ohne Silberhalogenid, wird nur eine Konversion von 20 ovo und eine Ausbeute von 19,3 0/, erzielt.

Zur Erläuterung der Abhängigkeit der Selektivität des Katalysators von dem »sensitivierendena Halogen wurden eine Reihe von Silberkatalysatoren mit der im Beispiel 1 beschriebenen Zusammensetzung hergestellt, in denen das zugesetzte Calciumchlorid zwischen 0 und 10 mg variiert. Die Aktivität dieser Katalysatoren wurde bei einer Temperatur von 200"C unter den im Beispiel 1 beschriebenen. Bedingungen bestimmt; sie wird durch die Angaben in nachfolgender Tabelle ausgedrückt:

Zugesetztes Cl mg pro Umsetzung Ausbeute
CaCl2 \| Grammatom
mg X Ag L 0/o \| Ola
30,2 40
2 10,9 34,6 51
3 16,3 37,2 55,6
4 21,8 39,5 58
5 27,2 40 62
6 32,6 38,3 64
7 38,2 36,4 67,5
8 43,6 34,4 72,1
10 54,4 13,2 71,5

Aus dieser Tabelle kann entnommen werden, daß die Ausbeute direkt proportional der im Silberkatalysator enthaltenen Halogenmenge ist, während die Umsetzung ein Maximum durchläuft.

Es ist daher zu ersehen, daß die »Sensitivierung« mittels Halogen gleichfalls einen geringeren Äthylenverbrauch mit sich bringt, was einer verbesserten Selektivität gleichkommt, während sie auch ein Mittel zur Steigerung der Umsetzung des Katalysators zur Herstellung von Äthylenoxyd darstellt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von Äthylenoxyd durch katalytische Oxydation von Äthylen mittels eines Silberkatalysators, der durch gemeinsame Ausfällung einer wäßrigen Silbersalzlösung und löslichen Erdalkalisalzen durch Alkalicarbonatlösung gewonnen wird, wobei die Erdalkalisalze in einer höhermolaren Menge als das Silbersalz vorhanden sind, nach Patent 1064046 dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Ausgangslösungen vorher von gegebenenfalls vorhandenem Halogen gereinigt werden und anschließend geringe Mengen an Halogen der Silbersalzlösung vor der gemeinsamen Ausfällung zugesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die der Silbersalzlösung zugesetzte Halogenmenge zwischen 0,01 und 0,5, vorzugsweise 0,1 Grammäquivalent an Halogen pro Grammatom Silber beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als halogenliefernde Substanz ein Halogenid, vorzugsweise ein Alkali- oder Erdalkalihalogenid, oder eine in Wasser lösliche Halogenwasserstoffsäure verwendet werden kann.

In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 841 791; britische Patentschrift Nr 591 670; USA.-Patentschriften Nr. 2 479 883, 2479 884, 2479885, 2 177 361, 2424084, 2 463 228; deutsche Patentanmeldung N 5301 IVb/120 (bekanntgemacht am 5. 1. 1955).