JPH08319261A - アミノエチルエタノールアミンを選択的に製造するための還元アミノ化方法 - Google Patents
アミノエチルエタノールアミンを選択的に製造するための還元アミノ化方法Info
- Publication number
- JPH08319261A JPH08319261A JP7125620A JP12562095A JPH08319261A JP H08319261 A JPH08319261 A JP H08319261A JP 7125620 A JP7125620 A JP 7125620A JP 12562095 A JP12562095 A JP 12562095A JP H08319261 A JPH08319261 A JP H08319261A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- reductive amination
- nickel
- rhenium
- theta
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C215/00—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
- C07C215/02—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
- C07C215/04—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being saturated
- C07C215/06—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being saturated and acyclic
- C07C215/14—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being saturated and acyclic the nitrogen atom of the amino group being further bound to hydrocarbon groups substituted by amino groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/007—Mixed salts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/8896—Rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/20—Carbon compounds
- B01J27/232—Carbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
- C07C209/14—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups
- C07C209/16—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups with formation of amino groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/24—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds
- C07C209/26—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds by reduction with hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
- C07C213/02—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions involving the formation of amino groups from compounds containing hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 水素及びアンモニアの存在下にモノエタノー
ルアミン（ＭＥＡ）の反応を行い、環状アミン類の生成
を増大することなく所望の量のＮ−（２−アミノエチ
ル）エタノールアミン（ＡＥＥＡ）を選択的に製造する
還元アミノ化方法を提供すること。 【構成】 ＭＥＡとアンモニアとを水素及び還元アミノ
化触媒の存在下に反応させ、ピペラジン等の環状生成物
の製造を低減しながらＡＥＥＡ等の非環状生成物に対す
る高い選択性をもたらすことを特徴とする。遷移（転
移）アルミナ担体上にニッケル又はニッケル−レニウム
等の金属を含有する還元アミノ化触媒の存在下に方法を
実施すると、所望の生成物に対する生産性及び選択性が
増大される。またプロモーター（助触媒）を使用するこ
とによって高められたハイドロタルク石様又はタコバイ
ト様触媒の存在下に方法を実施して所望の結果を得る。
ルアミン（ＭＥＡ）の反応を行い、環状アミン類の生成
を増大することなく所望の量のＮ−（２−アミノエチ
ル）エタノールアミン（ＡＥＥＡ）を選択的に製造する
還元アミノ化方法を提供すること。 【構成】 ＭＥＡとアンモニアとを水素及び還元アミノ
化触媒の存在下に反応させ、ピペラジン等の環状生成物
の製造を低減しながらＡＥＥＡ等の非環状生成物に対す
る高い選択性をもたらすことを特徴とする。遷移（転
移）アルミナ担体上にニッケル又はニッケル−レニウム
等の金属を含有する還元アミノ化触媒の存在下に方法を
実施すると、所望の生成物に対する生産性及び選択性が
増大される。またプロモーター（助触媒）を使用するこ
とによって高められたハイドロタルク石様又はタコバイ
ト様触媒の存在下に方法を実施して所望の結果を得る。
Description
【０００１】
【発明の背景】本発明は、Ｎ−（２−アミノエチル）エ
タノールアミン（ＡＥＥＡ）を選択的に製造するのに有
用な還元アミノ化方法に関する。さらに詳細には、本発
明は、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）とアンモニアと
の還元アミノ化において特定のプロモーター（助触媒）
と共に使用する場合に、より高い濃度のＮ−（２−アミ
ノエチル）エタノールアミンと低減した量のピペラジン
（ＰＩＰ）等の環状化合物とを有する生成物組成物を生
じる触媒を提供する。
タノールアミン（ＡＥＥＡ）を選択的に製造するのに有
用な還元アミノ化方法に関する。さらに詳細には、本発
明は、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）とアンモニアと
の還元アミノ化において特定のプロモーター（助触媒）
と共に使用する場合に、より高い濃度のＮ−（２−アミ
ノエチル）エタノールアミンと低減した量のピペラジン
（ＰＩＰ）等の環状化合物とを有する生成物組成物を生
じる触媒を提供する。
【０００２】ＡＥＥＡは、エチレンジアミン（ＥＤＡ）
の製造に使用される方法の副生物と典型的に考えられて
いる。商業的に製造されるＥＤＡの大部分は、固定床還
元アミノ化触媒上での水素の存在下のモノエタノールア
ミン（ＭＥＡ）とアンモニアとの連続反応によるもので
ある。この反応によって、種々のポリアルキレンポリア
ミン類も生じる。それらの多くの例には、次のものがあ
る。
の製造に使用される方法の副生物と典型的に考えられて
いる。商業的に製造されるＥＤＡの大部分は、固定床還
元アミノ化触媒上での水素の存在下のモノエタノールア
ミン（ＭＥＡ）とアンモニアとの連続反応によるもので
ある。この反応によって、種々のポリアルキレンポリア
ミン類も生じる。それらの多くの例には、次のものがあ
る。
【０００３】ＡＥＥＡ：Ｎ−（２−アミノエチル）エタ
ノールアミン、 ＰＩＰ：ピペラジン、 ＨＥＰ：Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、 ＡＥＰ：Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、 ＤＥＴＡ：ジエチレントリアミン、 ＴＥＴＡ：トリエチレンテトラミン、 ＴＥＰＡ：テトラエチレンペンタミン、 ＰＥＨＡ：ペンタエチレンヘキサミン。
ノールアミン、 ＰＩＰ：ピペラジン、 ＨＥＰ：Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、 ＡＥＰ：Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、 ＤＥＴＡ：ジエチレントリアミン、 ＴＥＴＡ：トリエチレンテトラミン、 ＴＥＰＡ：テトラエチレンペンタミン、 ＰＥＨＡ：ペンタエチレンヘキサミン。
【０００４】最近まで、ＡＥＥＡは、望ましくない副生
物及びＰＩＰの前駆物質と見られていた（米国特許第
２，４７９，６５７号及び第３，３８３，４１７号参
照）。その商業的用途が著しく発展してきたので、ＡＥ
ＥＡの価値が近年かなり上昇してきた。大概の商業的な
方法はＥＤＡを製造し、かつＰＩＰの需要がわずかであ
るのでＰＩＰの生成をできるだけ少なくすることを意図
していたので、大量のＡＥＥＡを生成する商業的な還元
アミノ化法の操作についてはほとんど知られていない。
ＡＥＥＡの製造に関する特許は非常にわずかであり、そ
して大部分は還元アミノ化条件下でのＭＥＡとアンモニ
アとの反応によるものではない。
物及びＰＩＰの前駆物質と見られていた（米国特許第
２，４７９，６５７号及び第３，３８３，４１７号参
照）。その商業的用途が著しく発展してきたので、ＡＥ
ＥＡの価値が近年かなり上昇してきた。大概の商業的な
方法はＥＤＡを製造し、かつＰＩＰの需要がわずかであ
るのでＰＩＰの生成をできるだけ少なくすることを意図
していたので、大量のＡＥＥＡを生成する商業的な還元
アミノ化法の操作についてはほとんど知られていない。
ＡＥＥＡの製造に関する特許は非常にわずかであり、そ
して大部分は還元アミノ化条件下でのＭＥＡとアンモニ
アとの反応によるものではない。
【０００５】以下の特許は、生成物混合物中にＡＥＥＡ
を含みうるアルキレンアミン類の生成物混合物を製造す
るための還元アミノ化方法に関するものである。
を含みうるアルキレンアミン類の生成物混合物を製造す
るための還元アミノ化方法に関するものである。
【０００６】米国特許第４，１２３，４６２号は、選択
性を改善しかつ転化率を増大して所望のアルキルアミン
類を製造し、かつ望ましくない副生物を低減するための
ニッケル−レニウム還元アミノ化触媒を記載している。
このニッケル−レニウム触媒は、アルミナ、シリカ、シ
リカ−アルミナ、けいそう土（ｋｉｅｓｅｌｇｕｈｒｓ
ｏｒ ｄｉａｔｏｍａｃｅｏｕｓ ｅａｒｔｈｓ）及
びシリカ−チタニアから成る群から選択される担体材料
に含浸させたレニウム及びニッケルから成る。この特許
は、選択性が第一に重要である場合、転化率が増大する
と好ましいアミノアルカン類への選択性が低下するの
で、アミノ化プロセスを高転化率で行うべきではないと
示唆している。アミノエチルエタノールアミンの生成
は、ＡＥＥＡの分子内閉環によってこれらのより高い転
化率でピペラジン生成を増大することになると示唆して
いる。
性を改善しかつ転化率を増大して所望のアルキルアミン
類を製造し、かつ望ましくない副生物を低減するための
ニッケル−レニウム還元アミノ化触媒を記載している。
このニッケル−レニウム触媒は、アルミナ、シリカ、シ
リカ−アルミナ、けいそう土（ｋｉｅｓｅｌｇｕｈｒｓ
ｏｒ ｄｉａｔｏｍａｃｅｏｕｓ ｅａｒｔｈｓ）及
びシリカ−チタニアから成る群から選択される担体材料
に含浸させたレニウム及びニッケルから成る。この特許
は、選択性が第一に重要である場合、転化率が増大する
と好ましいアミノアルカン類への選択性が低下するの
で、アミノ化プロセスを高転化率で行うべきではないと
示唆している。アミノエチルエタノールアミンの生成
は、ＡＥＥＡの分子内閉環によってこれらのより高い転
化率でピペラジン生成を増大することになると示唆して
いる。
【０００７】米国特許第５，０６８，３２９号は、還元
アミノ化触媒の存在下のＭＥＡの反応によって製造され
るＡＥＥＡに富んだ連続生成アルキレンアミン類産生物
組成物を記載している。アンモニアを反応物として使用
していない。生成物分布は、約５０％〜約９０％のＡＥ
ＥＡ、約３％未満のＥＤＡ、２％未満のＤＥＴＡ及び約
５％〜１８％のＰＩＰ、ＡＥＰ及びＨＥＰを含む環状化
合物が生成されていることを示している。この特許は、
アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、けいそう土及び
シリカ−チタニア等の種々の物質に担持されたニッケ
ル、ロジウム、レニウム、亜鉛、パラジウム、白金、そ
の他等の金属を典型的に含有するものを含めてこの方法
に有用な多くの公知の還元アミノ化触媒を挙げている。
アミノ化触媒の存在下のＭＥＡの反応によって製造され
るＡＥＥＡに富んだ連続生成アルキレンアミン類産生物
組成物を記載している。アンモニアを反応物として使用
していない。生成物分布は、約５０％〜約９０％のＡＥ
ＥＡ、約３％未満のＥＤＡ、２％未満のＤＥＴＡ及び約
５％〜１８％のＰＩＰ、ＡＥＰ及びＨＥＰを含む環状化
合物が生成されていることを示している。この特許は、
アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、けいそう土及び
シリカ−チタニア等の種々の物質に担持されたニッケ
ル、ロジウム、レニウム、亜鉛、パラジウム、白金、そ
の他等の金属を典型的に含有するものを含めてこの方法
に有用な多くの公知の還元アミノ化触媒を挙げている。
【０００８】この特許は、担体材料は活性触媒を形成す
るそれらの能力が同等ではなく、また効力を高めたニッ
ケル触媒における担体としての材料の実際の有効性は一
般に前もって予測できないと述べている。さらに、開示
されたニッケル−レニウム触媒は、触媒の触媒特性に有
害な影響を及ぼすことなくニッケル及びレニウムと混合
して他の金属を含有することができる。ある種の金属が
Ｎｉ−Ｒｅ触媒の活性寿命及び他の物性を延長すること
ができ、これらの金属には、ランタン、カルシウム、マ
グネシウム、ストロンチウム、リチウム、カリウム、バ
リウム、セシウム、タングステン、鉄、ルテニウム、
銅、銀、亜鉛、コバルト、ウラニウム、チタン、ホウ素
及びマンガンがあると述べている。
るそれらの能力が同等ではなく、また効力を高めたニッ
ケル触媒における担体としての材料の実際の有効性は一
般に前もって予測できないと述べている。さらに、開示
されたニッケル−レニウム触媒は、触媒の触媒特性に有
害な影響を及ぼすことなくニッケル及びレニウムと混合
して他の金属を含有することができる。ある種の金属が
Ｎｉ−Ｒｅ触媒の活性寿命及び他の物性を延長すること
ができ、これらの金属には、ランタン、カルシウム、マ
グネシウム、ストロンチウム、リチウム、カリウム、バ
リウム、セシウム、タングステン、鉄、ルテニウム、
銅、銀、亜鉛、コバルト、ウラニウム、チタン、ホウ素
及びマンガンがあると述べている。
【０００９】米国特許第５，２０２，４９０号は、還元
アミノ化触媒を使用するＭＥＡとアンモニアとの反応に
よってピペラジンの正味の増大なしにアルキレンアミン
類の反応生成物混合物を製造するための方法を記載して
いる。さらに、生成物混合物は、約１５％〜約３５％の
ＤＥＴＡ、約１０％〜約３５％のＡＥＥＡ、約１５％〜
約５５％のＥＤＡ（生成正味量）及び約３％〜約２５％
のＰＩＰ、ＡＥＰ及びＨＥＰを含む環状化合物が存在す
ることを特徴とする。
アミノ化触媒を使用するＭＥＡとアンモニアとの反応に
よってピペラジンの正味の増大なしにアルキレンアミン
類の反応生成物混合物を製造するための方法を記載して
いる。さらに、生成物混合物は、約１５％〜約３５％の
ＤＥＴＡ、約１０％〜約３５％のＡＥＥＡ、約１５％〜
約５５％のＥＤＡ（生成正味量）及び約３％〜約２５％
のＰＩＰ、ＡＥＰ及びＨＥＰを含む環状化合物が存在す
ることを特徴とする。
【００１０】この特許は、上に挙げたものと同じ触媒を
記載し、またさらに、他の好ましい還元アミノ化触媒
が、アルミナ（例えば、アルファ）、シリカ、シリカ−
アルミナ、けいそう土及びシリカ−チタニアから成る群
から選択される担体材料に含浸させたレニウム、ニッケ
ル及びホウ素から成り、ニッケル対ホウ素対レニウムの
比が約２：２：１から約３０：３０：１の範囲にあり、
そして存在するニッケル、ホウ素及びレニウムの合計量
が担体材料の約３から３０％の範囲であると述べてい
る。
記載し、またさらに、他の好ましい還元アミノ化触媒
が、アルミナ（例えば、アルファ）、シリカ、シリカ−
アルミナ、けいそう土及びシリカ−チタニアから成る群
から選択される担体材料に含浸させたレニウム、ニッケ
ル及びホウ素から成り、ニッケル対ホウ素対レニウムの
比が約２：２：１から約３０：３０：１の範囲にあり、
そして存在するニッケル、ホウ素及びレニウムの合計量
が担体材料の約３から３０％の範囲であると述べてい
る。
【００１１】ＡＥＥＡの生成を増大することは、低アン
モニア／ＭＥＡモル比を用いてＭＥＡの自己縮合に有利
なようにすることによって達成される。そのような反応
条件の変化はより苛酷な反応条件、例えば、触媒及び触
媒担体の失活及び劣化の一因となり、かつ大量の望まし
くないアミノアルキルエタノールアミン類を生成するよ
り高いｐＨにすることになる。
モニア／ＭＥＡモル比を用いてＭＥＡの自己縮合に有利
なようにすることによって達成される。そのような反応
条件の変化はより苛酷な反応条件、例えば、触媒及び触
媒担体の失活及び劣化の一因となり、かつ大量の望まし
くないアミノアルキルエタノールアミン類を生成するよ
り高いｐＨにすることになる。
【００１２】大量の環状アルキレンポリアミン生成物を
生じることなくＡＥＥＡの選択的製造を増大する方法を
得ることは有利なことである。
生じることなくＡＥＥＡの選択的製造を増大する方法を
得ることは有利なことである。
【００１３】
【発明の概要】本発明によれば、ＰＩＰ及び他の環状副
生物をできるだけ少なくする、ＡＥＥＡを選択的に製造
するための方法が提供される。一実施態様において、こ
の方法は、遷移（転移、transitional) アルミナ担体に
少なくとも１種の触媒的に有効な還元アミノ化金属を含
有する還元アミノ化触媒の存在下に実施することができ
る。さらに、周期律表のＩＡ族、ＩＩＡ族及びＩＩＢ族
から選択される元素を含有する化合物等の触媒プロモー
ターを触媒的に有効な還元アミノ化金属と合体して、選
択性をさらに高めることができる。
生物をできるだけ少なくする、ＡＥＥＡを選択的に製造
するための方法が提供される。一実施態様において、こ
の方法は、遷移（転移、transitional) アルミナ担体に
少なくとも１種の触媒的に有効な還元アミノ化金属を含
有する還元アミノ化触媒の存在下に実施することができ
る。さらに、周期律表のＩＡ族、ＩＩＡ族及びＩＩＢ族
から選択される元素を含有する化合物等の触媒プロモー
ターを触媒的に有効な還元アミノ化金属と合体して、選
択性をさらに高めることができる。
【００１４】他の実施態様において、本発明の方法は、
次の構造：
次の構造：
【００１５】
【化５】 ［Ｍx 2+Ｍy 3+（ＯＨ)2x+2y］［Ａy/n n-］・ｚＨ2 Ｏ
【００１６】（式中、Ｍx 2+はマグネシウム又はニッケ
ルのいずれかであり、Ｍy 3+はアルミニウムであり、そ
してＡはｎ−の原子価を与えるカーボネートである）を
有するハイドロタルク石様又はタコバイト（ｔａｋｏｖ
ｉｔｅ）様組成物として知られている物質群から製造さ
れる還元アミノ化触媒の存在下に実施することができ
る。
ルのいずれかであり、Ｍy 3+はアルミニウムであり、そ
してＡはｎ−の原子価を与えるカーボネートである）を
有するハイドロタルク石様又はタコバイト（ｔａｋｏｖ
ｉｔｅ）様組成物として知られている物質群から製造さ
れる還元アミノ化触媒の存在下に実施することができ
る。
【００１７】マグネシウム及びアルミニウムから成るハ
イドロタルク石様触媒にとっては、ニッケル又はニッケ
ル／レニウムをこれらのハイドロタルク石様触媒と混和
して低いピペラジン生産量で高いＡＥＥＡ生産性を与え
る触媒を得る。
イドロタルク石様触媒にとっては、ニッケル又はニッケ
ル／レニウムをこれらのハイドロタルク石様触媒と混和
して低いピペラジン生産量で高いＡＥＥＡ生産性を与え
る触媒を得る。
【００１８】本発明の好ましい実施態様は、遷移アルミ
ナ担体と合体（混和）されたニッケル／レニウム触媒に
添加されるプロモーター、好ましくは亜鉛又はマグネシ
ウムを包含する。
ナ担体と合体（混和）されたニッケル／レニウム触媒に
添加されるプロモーター、好ましくは亜鉛又はマグネシ
ウムを包含する。
【００１９】
【好ましい実施態様の説明】本発明の目的は、水素及び
アンモニアの存在下にＭＥＡの反応を行い、環状アミン
類の生成を増大することなく所望の量のＡＥＥＡを選択
的に製造することにある。還元アミノ化法は、当業界に
周知である。これらの方法は、触媒を含む管状反応器帯
にＭＥＡ、水素及びアンモニアの供給流を代表的に約
１：約３０のアンモニア対ＭＥＡのモル比で供給するこ
とによって行われる。この場合、水素は供給量の約１０
〜約５０モル％を占める。水をＭＥＡの２０重量％まで
供給流に供給してもよい。反応帯は、反応を開始する触
媒を含有する反応器中の帯域と定義される。ＭＥＡとア
ンモニアとの主要な反応が終わる時、又は供給流が触媒
と接触しなくなる時のどちらか遅い方の場合に反応帯は
終わる。
アンモニアの存在下にＭＥＡの反応を行い、環状アミン
類の生成を増大することなく所望の量のＡＥＥＡを選択
的に製造することにある。還元アミノ化法は、当業界に
周知である。これらの方法は、触媒を含む管状反応器帯
にＭＥＡ、水素及びアンモニアの供給流を代表的に約
１：約３０のアンモニア対ＭＥＡのモル比で供給するこ
とによって行われる。この場合、水素は供給量の約１０
〜約５０モル％を占める。水をＭＥＡの２０重量％まで
供給流に供給してもよい。反応帯は、反応を開始する触
媒を含有する反応器中の帯域と定義される。ＭＥＡとア
ンモニアとの主要な反応が終わる時、又は供給流が触媒
と接触しなくなる時のどちらか遅い方の場合に反応帯は
終わる。
【００２０】一実施態様において、反応は、遷移アルミ
ナ担体と合体された少なくとも１種の触媒的に有効な還
元アミノ化金属を含有する還元アミノ化触媒の存在下に
実施される。
ナ担体と合体された少なくとも１種の触媒的に有効な還
元アミノ化金属を含有する還元アミノ化触媒の存在下に
実施される。
【００２１】遷移アルミナ又は活性アルミナは、一連の
部分的に加水分解された酸化アルミニウム（本来無水で
あるアルファアルミナを除く）としてカーク−オスマー
（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ）（２巻、２９１頁、１９９
２）に定義されている。一般に、含水アルミナ前駆物質
を加熱するので、ヒドロキシル基が追い出され、多孔質
の固体構造となる。活性化温度は転移相を介して増大す
るので、結晶構造がより規則的になり、よってＸ線回折
によって遷移アルミナの確認を行うことができる。転移
の順序は出発原料だけでなく、それらの結晶化度の荒
さ、加熱速度及び不純物によっても影響される。出発原
料が空気中の粗大なギブス石である場合に、以下の転移
が転移として一般に容認されている。
部分的に加水分解された酸化アルミニウム（本来無水で
あるアルファアルミナを除く）としてカーク−オスマー
（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ）（２巻、２９１頁、１９９
２）に定義されている。一般に、含水アルミナ前駆物質
を加熱するので、ヒドロキシル基が追い出され、多孔質
の固体構造となる。活性化温度は転移相を介して増大す
るので、結晶構造がより規則的になり、よってＸ線回折
によって遷移アルミナの確認を行うことができる。転移
の順序は出発原料だけでなく、それらの結晶化度の荒
さ、加熱速度及び不純物によっても影響される。出発原
料が空気中の粗大なギブス石である場合に、以下の転移
が転移として一般に容認されている。
【００２２】ギブス石−＞ベーム石−＞ガンマ−＞デル
タ−＞シータ−＞アルファアルミナ上記遷移アルミナの
うち、デルタ及びシータ相が本発明の方法に好ましい担
体である。多の好ましい遷移アルミナには、ガンマ／シ
ータ、デルタ／シータ、シータ／アルファ相又はそれら
の混合物等の遷移アルミナの混合物がある。
タ−＞シータ−＞アルファアルミナ上記遷移アルミナの
うち、デルタ及びシータ相が本発明の方法に好ましい担
体である。多の好ましい遷移アルミナには、ガンマ／シ
ータ、デルタ／シータ、シータ／アルファ相又はそれら
の混合物等の遷移アルミナの混合物がある。
【００２３】遷移アルミナ担体は、当業界に公知の方法
によってＸ線回折計を用いて特徴付けることができる。
以下の表は、粉末回折規格−Ｘ線回折国際センター合同
委員会（Ｊｏｉｎｔ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ ｏｎ Ｐｏ
ｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｔａｎｄａｒｄ
ｓ−Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｅｒ ｆｏ
ｒ Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）によって提
供された遷移アルミナの容認２−シータ値をリストした
ものである。
によってＸ線回折計を用いて特徴付けることができる。
以下の表は、粉末回折規格−Ｘ線回折国際センター合同
委員会（Ｊｏｉｎｔ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ ｏｎ Ｐｏ
ｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｔａｎｄａｒｄ
ｓ−Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｅｒ ｆｏ
ｒ Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）によって提
供された遷移アルミナの容認２−シータ値をリストした
ものである。
【００２４】
【表１】 遷移アルミナ ガンマ 19.58 31.94 37.60 39.49 45.79 60.76 66.76 デルタ 17.65 19.49 21.82 31.14 32.78 34.74 36.96 39.49 45.55 46.54 47.57 50.67 60.03 61.35 62.26 64.18 66.76 67.31 73.33 75.37 シータ 15.5 16.25 19.54 31.509 32.778 34.939 36.743 38.871 39.911 44.856 46.4242 47.4849 50.6803 51.3931 52.6308 54.5575 56.7218 58.7033 61.2553 62.3387 64.0501 65.3714 67.4008 アルファ 25.5 35.4 38.0 43.6 52.8 57.6 63.05 66.7 68.4 触媒Ｆ 39.4672 45.7691 46.0159 46.4638 46.8969 65.8291 66.4935 67.2831 触媒Ｉ 31.2119 32.7897 36.7688 39.5019 39.7188 44.8422 66.5872 67.3378 触媒Ｊ 19.6 25.5362 31.2322 32.7675 35.1091 36.6600 37.7275 38.9028 39.8125 43.3084 44.7931 47.5881 52.5094 57.4538 66.4734 67.3944 68.1550 触媒Ｌ 25.5075 35.0803 37.7012 43.2813 52.4825 57.4247 66.4453 68.1325
【００２５】遷移アルミナと比べた場合にアルファアル
ミナの結晶化度は非常に特殊であるが、少量のアルファ
アルミナを含有する混合相において、存在するアルファ
アルミナの量を測るのは容易ではない。しかしながら、
アルファアルミナの表面積は極めて小さいので、アルフ
ァアルミナを含有する有用な混合相を以下に述べる表面
積範囲にあるものによって決定することができる。
ミナの結晶化度は非常に特殊であるが、少量のアルファ
アルミナを含有する混合相において、存在するアルファ
アルミナの量を測るのは容易ではない。しかしながら、
アルファアルミナの表面積は極めて小さいので、アルフ
ァアルミナを含有する有用な混合相を以下に述べる表面
積範囲にあるものによって決定することができる。
【００２６】遷移アルミナは、中間の表面積の担体であ
ると典型的に考えられている。表面積は好ましくは約１
０ｍ2 ／ｇ〜約２００ｍ2 ／ｇ、より好ましくは約４０
ｍ2／ｇ〜約１８０ｍ2 ／ｇ、最も好ましくは約８０ｍ
2 ／ｇ〜約１４０ｍ2 ／ｇである。
ると典型的に考えられている。表面積は好ましくは約１
０ｍ2 ／ｇ〜約２００ｍ2 ／ｇ、より好ましくは約４０
ｍ2／ｇ〜約１８０ｍ2 ／ｇ、最も好ましくは約８０ｍ
2 ／ｇ〜約１４０ｍ2 ／ｇである。
【００２７】触媒を製造するのに使用される遷移アルミ
ナはどのような便利な形状又は大きさでもよい。通常、
担体の形状は還元アミノ化を実施するのに使用される特
定の装置に必要な形状に依存する。触媒を、粉末、球状
ペレット、押出ストリップ等の形状の遷移アルミナ担体
上に製造することができる。約０．３ｃｍから約０．５
ｃｍの範囲の直径の含浸球状ペレット及び約０．８ｍｍ
〜約１．３ｃｍの範囲の長さの円筒状の押出ストリップ
が担体として使用することができるものの代表である。
ナはどのような便利な形状又は大きさでもよい。通常、
担体の形状は還元アミノ化を実施するのに使用される特
定の装置に必要な形状に依存する。触媒を、粉末、球状
ペレット、押出ストリップ等の形状の遷移アルミナ担体
上に製造することができる。約０．３ｃｍから約０．５
ｃｍの範囲の直径の含浸球状ペレット及び約０．８ｍｍ
〜約１．３ｃｍの範囲の長さの円筒状の押出ストリップ
が担体として使用することができるものの代表である。
【００２８】遷移アルミナ担体をニッケル及びレニウム
と混和する特定の方法はアミノ化方法における最終的触
媒の最終的活性又は選択性に重要ではないが、含浸触媒
の方が一般に沈降触媒より性能が良い。遷移アルミナ担
体に付与された金属の量が触媒活性又は選択性に影響を
及ぼすかまたは変化を与える。
と混和する特定の方法はアミノ化方法における最終的触
媒の最終的活性又は選択性に重要ではないが、含浸触媒
の方が一般に沈降触媒より性能が良い。遷移アルミナ担
体に付与された金属の量が触媒活性又は選択性に影響を
及ぼすかまたは変化を与える。
【００２９】担体にニッケル及びレニウムを含浸するた
めの１つの技術は、これらの金属の塩の水溶液を用いる
初期湿潤法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ）に
よるものである。種々の有機及び無機塩が含浸溶液に使
用することができる。以下の説明は、ニッケル、ニッケ
ルとレニウムまたはニッケルとレニウムとホウ素塩に限
定するが、本発明は、これらの金属の使用に限定されな
いし、また還元アミノ化触媒に代表的に使用される他の
金属も好ましい遷移アルミナ担体と組合せて使用して改
善された結果を得ることができることが十分に理解され
る。これらの金属には、例えば、銅、コバルト、クロ
ム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、亜鉛、パラジ
ウム、白金等がある。
めの１つの技術は、これらの金属の塩の水溶液を用いる
初期湿潤法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ）に
よるものである。種々の有機及び無機塩が含浸溶液に使
用することができる。以下の説明は、ニッケル、ニッケ
ルとレニウムまたはニッケルとレニウムとホウ素塩に限
定するが、本発明は、これらの金属の使用に限定されな
いし、また還元アミノ化触媒に代表的に使用される他の
金属も好ましい遷移アルミナ担体と組合せて使用して改
善された結果を得ることができることが十分に理解され
る。これらの金属には、例えば、銅、コバルト、クロ
ム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、亜鉛、パラジ
ウム、白金等がある。
【００３０】適切なニッケル含有塩の例は、硝酸ニッケ
ル６水塩、ギ酸ニッケル、酢酸ニッケル４水塩等であ
る。使用される代表的なレニウム塩には、過レニウム酸
アンモニウム及び過レニウム酸がある。
ル６水塩、ギ酸ニッケル、酢酸ニッケル４水塩等であ
る。使用される代表的なレニウム塩には、過レニウム酸
アンモニウム及び過レニウム酸がある。
【００３１】塩溶液を調製するに際し、それらの両ファ
クターが触媒の最終特性に影響を及ぼすことがわかって
いるので、特定の量の遷移アルミナ担体に含浸される所
望の金属の合計量及びニッケル対レニウムの相対原子比
を考慮すべきである。
クターが触媒の最終特性に影響を及ぼすことがわかって
いるので、特定の量の遷移アルミナ担体に含浸される所
望の金属の合計量及びニッケル対レニウムの相対原子比
を考慮すべきである。
【００３２】ある種の活性触媒は、ニッケル対レニウム
原子比が１：１〜３０：１であるものであることがわか
っている。最も先立つ特許において、最大活性は、この
比が約５：１〜２０：１である場合に生じることが示さ
れている。しかしながら、本発明の遷移アルミナ担体を
使用することによって、高活性及び選択性をなお保持し
ながらレニウムの量を顕著に少なくすることができるこ
とを見出した。例えば、本発明において、ニッケル対レ
ニウムの所望の原子比は、典型的に約１：１から約２０
０：１、より好ましくは約５：１から約１００：１、最
も好ましくは約１０：１から約５０：１の範囲である。
より高い比において選択性が若干低下するかもしれない
が、低濃度のレニウムを含有するこれらの触媒はなお活
性触媒である。
原子比が１：１〜３０：１であるものであることがわか
っている。最も先立つ特許において、最大活性は、この
比が約５：１〜２０：１である場合に生じることが示さ
れている。しかしながら、本発明の遷移アルミナ担体を
使用することによって、高活性及び選択性をなお保持し
ながらレニウムの量を顕著に少なくすることができるこ
とを見出した。例えば、本発明において、ニッケル対レ
ニウムの所望の原子比は、典型的に約１：１から約２０
０：１、より好ましくは約５：１から約１００：１、最
も好ましくは約１０：１から約５０：１の範囲である。
より高い比において選択性が若干低下するかもしれない
が、低濃度のレニウムを含有するこれらの触媒はなお活
性触媒である。
【００３３】遷移アルミナ担体に含浸される金属の合計
量も触媒の活性に影響を及ぼす。ニッケル及びレニウム
金属の合計含有量は、好ましくは担体の約１重量％から
３０重量％、より好ましくは約５重量％から１５重量％
の範囲である。
量も触媒の活性に影響を及ぼす。ニッケル及びレニウム
金属の合計含有量は、好ましくは担体の約１重量％から
３０重量％、より好ましくは約５重量％から１５重量％
の範囲である。
【００３４】比較的大量の金属を担体に含浸する場合、
単一の含浸工程では十分でないかもしれない。金属塩を
溶解するのに要する最小量の溶媒を用いて含浸溶液を調
製することができるけれど、含浸溶液の合計量が、担体
が吸収できる量より多くなるかもしれない。そのような
場合、最大吸収量より少ない含浸溶液の一部を用いて初
めに担体と接触させる。接触後、担体を乾燥してから、
追加量の含浸溶液と接触させる。溶液と接触させ、そし
て乾燥する連続工程を全ての含浸溶液を使用するまで続
ける。代表的な乾燥工程は、含浸担体を１２０℃の温度
に数時間加熱することから成る。真空排気乾燥も使用す
ることができる。その場合、担体を減圧下に冷却する。
また、その物質を高温（≧３００℃）で焼成して塩を金
属酸化物に分解してもよい。
単一の含浸工程では十分でないかもしれない。金属塩を
溶解するのに要する最小量の溶媒を用いて含浸溶液を調
製することができるけれど、含浸溶液の合計量が、担体
が吸収できる量より多くなるかもしれない。そのような
場合、最大吸収量より少ない含浸溶液の一部を用いて初
めに担体と接触させる。接触後、担体を乾燥してから、
追加量の含浸溶液と接触させる。溶液と接触させ、そし
て乾燥する連続工程を全ての含浸溶液を使用するまで続
ける。代表的な乾燥工程は、含浸担体を１２０℃の温度
に数時間加熱することから成る。真空排気乾燥も使用す
ることができる。その場合、担体を減圧下に冷却する。
また、その物質を高温（≧３００℃）で焼成して塩を金
属酸化物に分解してもよい。
【００３５】担体ができるだけ多く溶液を吸収すること
を確実にするために、遷移アルミナ担体を含浸前に乾燥
することも有利である。この予備乾燥工程も金属が含浸
中に担体により深く浸透することを可能とする。担体へ
の金属の浸透は、担体を溶液と接触している時間を増や
すことによって等の当業者に公知の技術によってさらに
増進することができる。他の含浸技術は当業界で周知で
あり、本発明で利用することができる。
を確実にするために、遷移アルミナ担体を含浸前に乾燥
することも有利である。この予備乾燥工程も金属が含浸
中に担体により深く浸透することを可能とする。担体へ
の金属の浸透は、担体を溶液と接触している時間を増や
すことによって等の当業者に公知の技術によってさらに
増進することができる。他の含浸技術は当業界で周知で
あり、本発明で利用することができる。
【００３６】遷移アルミナ担体に所望の量のニッケル及
びレニウムを含浸させた後、それを完全に乾燥してか
ら、還元工程によって活性化する。使用する乾燥工程は
含浸する溶液の揮発分を十分に蒸発させるいかなる手法
でもよい。乾燥工程は、触媒を窒素の存在下等の不活性
雰囲気下に約１２０℃の温度に加熱し、次いで減圧下に
冷却することから成りうる。
びレニウムを含浸させた後、それを完全に乾燥してか
ら、還元工程によって活性化する。使用する乾燥工程は
含浸する溶液の揮発分を十分に蒸発させるいかなる手法
でもよい。乾燥工程は、触媒を窒素の存在下等の不活性
雰囲気下に約１２０℃の温度に加熱し、次いで減圧下に
冷却することから成りうる。
【００３７】次に、触媒を、好ましくは触媒を約２００
℃から約６００℃の高温で約４５分から約４時間の間水
素雰囲気と接触させることによって、活性化することが
できる。最適の性能を保持し、かつ発火挙動を防止する
ために、還元触媒は空気が存在しない時に最も好ましく
取扱われる。触媒は、軽い酸化、二酸化炭素処理または
発火性の触媒を安定化するための他の通常の技術によっ
て安定化することができ、そしてその後はそれを利用す
る前に空気中で取扱うことができる。次に、触媒を別の
工程で、あるいはその場で活性化する。還元の具体的な
条件は、当業界で公知のように活性化される特定の触媒
組成物に依存する。
℃から約６００℃の高温で約４５分から約４時間の間水
素雰囲気と接触させることによって、活性化することが
できる。最適の性能を保持し、かつ発火挙動を防止する
ために、還元触媒は空気が存在しない時に最も好ましく
取扱われる。触媒は、軽い酸化、二酸化炭素処理または
発火性の触媒を安定化するための他の通常の技術によっ
て安定化することができ、そしてその後はそれを利用す
る前に空気中で取扱うことができる。次に、触媒を別の
工程で、あるいはその場で活性化する。還元の具体的な
条件は、当業界で公知のように活性化される特定の触媒
組成物に依存する。
【００３８】活性化工程の前に、必要に応じて触媒を焼
成することができる。好ましい焼成工程において、触媒
を約３００℃から５５０℃の範囲の温度に１分から約３
時間あるいはそれ以上加熱する。焼成工程を空気中で実
施するのが好ましい。上記した乾燥工程を焼成工程又は
活性化工程によって置き換えることができる。
成することができる。好ましい焼成工程において、触媒
を約３００℃から５５０℃の範囲の温度に１分から約３
時間あるいはそれ以上加熱する。焼成工程を空気中で実
施するのが好ましい。上記した乾燥工程を焼成工程又は
活性化工程によって置き換えることができる。
【００３９】本発明の方法において存在するＮｉ−Ｒｅ
触媒の量は、反応物の相対割合、反応条件及び所望の転
化及び選択性の程度を含む多くの変数に依存する。さら
に、触媒の量は触媒それ自体の性質、例えばその金属配
合量、活性及び材令にも依存する。触媒は、所望の反応
を生じることができるのに十分な触媒量で反応帯に存在
せねばならない。
触媒の量は、反応物の相対割合、反応条件及び所望の転
化及び選択性の程度を含む多くの変数に依存する。さら
に、触媒の量は触媒それ自体の性質、例えばその金属配
合量、活性及び材令にも依存する。触媒は、所望の反応
を生じることができるのに十分な触媒量で反応帯に存在
せねばならない。
【００４０】好ましい還元アミノ化触媒は、遷移アルミ
ナ担体、好ましくはガンマ／シータ、デルタ／シータ、
シータ／アルファ相又はそれらの混合物等の混合相を含
むデルタ又はシータ相の遷移アルミナに含浸されたニッ
ケル、ニッケルとレニウム又はニッケルとレニウムとホ
ウ素から成る触媒である。この触媒において、ニッケル
対レニウム比は約１０：１から約５０：１の範囲であ
り、そして存在するニッケルとレニウムの合計量は遷移
アルミナ担体の約５重量％から約１５重量％の範囲であ
る。ホウ素が追加成分として存在する場合、ニッケル対
ホウ素の代表的な原子比は約０．１から約６．０までで
ある。
ナ担体、好ましくはガンマ／シータ、デルタ／シータ、
シータ／アルファ相又はそれらの混合物等の混合相を含
むデルタ又はシータ相の遷移アルミナに含浸されたニッ
ケル、ニッケルとレニウム又はニッケルとレニウムとホ
ウ素から成る触媒である。この触媒において、ニッケル
対レニウム比は約１０：１から約５０：１の範囲であ
り、そして存在するニッケルとレニウムの合計量は遷移
アルミナ担体の約５重量％から約１５重量％の範囲であ
る。ホウ素が追加成分として存在する場合、ニッケル対
ホウ素の代表的な原子比は約０．１から約６．０までで
ある。
【００４１】これらの触媒の選択性はプロモーターを使
用することによって高めることができる。本明細書で使
用する触媒のプロモーターは、触媒に配合された場合に
ＡＥＥＡ生産性及び／又はより高いＡＥＥＡ／ＰＩＰ選
択率を与える金属（又は酸化物）と定義する。プロモー
ターとして使用するのに好ましい金属又は酸化物は周期
律表のＩＡ族、ＩＩＡ族及びＩＩＢ族から選択される元
素、特にマグネシウム、亜鉛、カルシウム、カリウム及
びそれらの混合物を含有する化合物である。プロモータ
ーはニッケル及びレニウムとの共含浸又はニッケル及び
レニウム塩の混和前に担体に添加することのいずれかに
よって遷移アルミナ上のニッケル：レニウム触媒に加え
ることができる。遷移アルミナ上のニッケル：レニウム
触媒に対する好ましいプロモーターの量は担体の約０．
１重量％から５．０重量％の範囲であり、触媒に存在す
るニッケル：レニウムに依存する。例えば、プロモータ
ーの量は重量パーセント基準で存在するニッケルの量を
超えるべきではない。
用することによって高めることができる。本明細書で使
用する触媒のプロモーターは、触媒に配合された場合に
ＡＥＥＡ生産性及び／又はより高いＡＥＥＡ／ＰＩＰ選
択率を与える金属（又は酸化物）と定義する。プロモー
ターとして使用するのに好ましい金属又は酸化物は周期
律表のＩＡ族、ＩＩＡ族及びＩＩＢ族から選択される元
素、特にマグネシウム、亜鉛、カルシウム、カリウム及
びそれらの混合物を含有する化合物である。プロモータ
ーはニッケル及びレニウムとの共含浸又はニッケル及び
レニウム塩の混和前に担体に添加することのいずれかに
よって遷移アルミナ上のニッケル：レニウム触媒に加え
ることができる。遷移アルミナ上のニッケル：レニウム
触媒に対する好ましいプロモーターの量は担体の約０．
１重量％から５．０重量％の範囲であり、触媒に存在す
るニッケル：レニウムに依存する。例えば、プロモータ
ーの量は重量パーセント基準で存在するニッケルの量を
超えるべきではない。
【００４２】本発明の還元アミノ化法に有用な触媒の他
の好ましい群は式：
の好ましい群は式：
【００４３】
【化６】 ［Ｍx 2+Ｍy 3+（ＯＨ)2x+2y］［Ａy/n n-］・ｚＨ2 Ｏ
【００４４】［式中、Ｍx 2+はマグネシウム又はニッケ
ルのいずれかであり、Ｍy 3+はアルミニウムであり、Ａ
はｎ−の原子価を与えるカーボネートであり、ｎは少な
くとも１（例えば、１〜４、大抵は１〜３）であり、及
びｚは正数である］を有する物質から成る。
ルのいずれかであり、Ｍy 3+はアルミニウムであり、Ａ
はｎ−の原子価を与えるカーボネートであり、ｎは少な
くとも１（例えば、１〜４、大抵は１〜３）であり、及
びｚは正数である］を有する物質から成る。
【００４５】交換可能なアニオン粘土鉱物に基づくもの
が上で確認された物質に含まれる。例えば、Ｍがマグネ
シウムであり、そしてＱがアルミニウムである場合、こ
れらの化合物はハイドロタルク石（ハイドロタルク石
様）に関係し、またＭがニッケルであり、そしてＡがア
ルミニウムである組成物はタコバイト（タコバイト様）
に関係する。実際、二価カチオンとしてマグネシウム及
びニッケル及び三価カチオンとしてアルミニウムを使用
して製造した混合金属酸化物はハイドロタルク石の典型
的なＸ線回折パターンを示す。
が上で確認された物質に含まれる。例えば、Ｍがマグネ
シウムであり、そしてＱがアルミニウムである場合、こ
れらの化合物はハイドロタルク石（ハイドロタルク石
様）に関係し、またＭがニッケルであり、そしてＡがア
ルミニウムである組成物はタコバイト（タコバイト様）
に関係する。実際、二価カチオンとしてマグネシウム及
びニッケル及び三価カチオンとしてアルミニウムを使用
して製造した混合金属酸化物はハイドロタルク石の典型
的なＸ線回折パターンを示す。
【００４６】さらに、上記ハイドロタルク石様又はタコ
バイト様組成物は、２００℃〜８００℃の範囲の温度で
約１２〜２４時間窒素等の不活性雰囲気下に、または適
切な場合に、空気等の酸化雰囲気下に加熱することによ
って製造される。
バイト様組成物は、２００℃〜８００℃の範囲の温度で
約１２〜２４時間窒素等の不活性雰囲気下に、または適
切な場合に、空気等の酸化雰囲気下に加熱することによ
って製造される。
【００４７】ハイドロタルク石様又はタコバイト様組成
物の焼成によって、組成物が脱水され、そして少なくと
も一部金属水酸化物を金属酸化物に転化する。
物の焼成によって、組成物が脱水され、そして少なくと
も一部金属水酸化物を金属酸化物に転化する。
【００４８】水酸化マグネシウム−アルミニウムカーボ
ネートから成るハイドロタルク石及び水酸化ニッケル−
アルミニウムカーボネートから成るタコバイト等の上記
式に含まれるある種の組成物は天然組成物である。しか
しながら、そのような化合物並びにそれらの関連組成物
も周知の沈降技術を用いて安価な出発原料から合成的に
製造することができる。そのような物質の直接合成手順
は、イタヤ（Ｉｔａｙａ）等、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．
（１９８７）６：６２４〜６２６；テーラー（Ｔａｙｌ
ｏｒ），Ｒ．Ｍ．、粘土鉱物（Ｃｌａｙ Ｍｉｎｅｒａ
ｌｓ）、（１９８４）１９：５９１〜６０３；ライクル
（Ｒｅｉｃｈｌｅ）の米国特許第４，４７６，３２４
号；ビッシュ（Ｂｉｓｈ），Ｄ．Ｌ．、Ｂｕｌｌ．Ｍｉ
ｎｅｒａｌｓ 、（１９８０）、１０３：１７０〜１７
５；及びミヤタ（Ｍｉｙａｔａ）等、粘土及び粘土鉱物
（Ｃｌａｙｓ ａｎｄ Ｃｌａｙ Ｍｉｎｅｒａｌ
ｓ）、（１９７７）２５：１４〜１８に記載されてい
る。直接合成法を使用すると、Ｍ2+及びＭ3+の原子比並
びにアニオンを広い範囲で変えることができる。
ネートから成るハイドロタルク石及び水酸化ニッケル−
アルミニウムカーボネートから成るタコバイト等の上記
式に含まれるある種の組成物は天然組成物である。しか
しながら、そのような化合物並びにそれらの関連組成物
も周知の沈降技術を用いて安価な出発原料から合成的に
製造することができる。そのような物質の直接合成手順
は、イタヤ（Ｉｔａｙａ）等、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．
（１９８７）６：６２４〜６２６；テーラー（Ｔａｙｌ
ｏｒ），Ｒ．Ｍ．、粘土鉱物（Ｃｌａｙ Ｍｉｎｅｒａ
ｌｓ）、（１９８４）１９：５９１〜６０３；ライクル
（Ｒｅｉｃｈｌｅ）の米国特許第４，４７６，３２４
号；ビッシュ（Ｂｉｓｈ），Ｄ．Ｌ．、Ｂｕｌｌ．Ｍｉ
ｎｅｒａｌｓ 、（１９８０）、１０３：１７０〜１７
５；及びミヤタ（Ｍｉｙａｔａ）等、粘土及び粘土鉱物
（Ｃｌａｙｓ ａｎｄ Ｃｌａｙ Ｍｉｎｅｒａｌ
ｓ）、（１９７７）２５：１４〜１８に記載されてい
る。直接合成法を使用すると、Ｍ2+及びＭ3+の原子比並
びにアニオンを広い範囲で変えることができる。
【００４９】Ｍ2+がＭｇであり、Ｍ3+がアルミニウムで
あるハイドロタルク石様組成物は、ニッケルを混入する
までは還元アミノ化触媒として使用するには不活性であ
る。代表的な製法において、ニッケル及びレニウム塩を
水酸化アンモニウムに溶解してハイドロタルク石様触媒
に添加する。含浸は、各工程の間に３４０℃で空気中で
焼成する連続工程で行う。次に、その物質を以下のよう
に還元する。
あるハイドロタルク石様組成物は、ニッケルを混入する
までは還元アミノ化触媒として使用するには不活性であ
る。代表的な製法において、ニッケル及びレニウム塩を
水酸化アンモニウムに溶解してハイドロタルク石様触媒
に添加する。含浸は、各工程の間に３４０℃で空気中で
焼成する連続工程で行う。次に、その物質を以下のよう
に還元する。
【００５０】ニッケルを既に含んでいるタコバイト様触
媒は、さらに金属酸化物を含浸することなく還元して使
用することができる。あるいはまた、レニウム等のニッ
ケルプロモーターを使用してこれらのタコバイト様触媒
組成物の活性を高めることができる。
媒は、さらに金属酸化物を含浸することなく還元して使
用することができる。あるいはまた、レニウム等のニッ
ケルプロモーターを使用してこれらのタコバイト様触媒
組成物の活性を高めることができる。
【００５１】本発明の方法は、一組の狭い条件に限定さ
れない。供給流は液体、超臨界流体又は気体であり、ま
た反応帯から取り出す反応生成物流は液体、超臨界流体
又は気体でありうる。供給流及び反応生成物流が同じ物
理的状態であるという必要はない。
れない。供給流は液体、超臨界流体又は気体であり、ま
た反応帯から取り出す反応生成物流は液体、超臨界流体
又は気体でありうる。供給流及び反応生成物流が同じ物
理的状態であるという必要はない。
【００５２】反応器の設計も狭く限定的ではない。そこ
への供給は、上向き流れ又は下向き流れであり、また反
応器中のプラグ流れを最適にする反応器における設計特
徴を使用することができる。
への供給は、上向き流れ又は下向き流れであり、また反
応器中のプラグ流れを最適にする反応器における設計特
徴を使用することができる。
【００５３】反応物を触媒床に、代表的には連続的な流
れとして供給することができる。触媒は、通常上述の好
ましい遷移アルミナ担体に付着させた触媒から成る固体
粒子（ペレット、タブレット、押出物、球等）の固定床
である。反応は触媒床中で起こるので、この床は反応帯
を限定する。床又は反応帯からの流出物も供給流の未反
応成分及び多くの他のアミン化合物を含む主反応生成
物、即ちＥＤＡ、ＤＥＴＡ及びＡＥＥＡから成る流れで
ある。
れとして供給することができる。触媒は、通常上述の好
ましい遷移アルミナ担体に付着させた触媒から成る固体
粒子（ペレット、タブレット、押出物、球等）の固定床
である。反応は触媒床中で起こるので、この床は反応帯
を限定する。床又は反応帯からの流出物も供給流の未反
応成分及び多くの他のアミン化合物を含む主反応生成
物、即ちＥＤＡ、ＤＥＴＡ及びＡＥＥＡから成る流れで
ある。
【００５４】反応条件も狭く限定されない。例えば、本
方法を行うための圧力は約１０００ｐｓｉｇから約３０
００ｐｓｉｇ、より好ましくは約１２００ｐｓｉｇから
約２２００ｐｓｉｇの範囲でありうる。さらに、方法
は、代表的には約１２０℃から約３００℃、好ましくは
約１４０℃から約２００℃の温度で実施することができ
る。
方法を行うための圧力は約１０００ｐｓｉｇから約３０
００ｐｓｉｇ、より好ましくは約１２００ｐｓｉｇから
約２２００ｐｓｉｇの範囲でありうる。さらに、方法
は、代表的には約１２０℃から約３００℃、好ましくは
約１４０℃から約２００℃の温度で実施することができ
る。
【００５５】以下の実施例は、本発明を説明するための
ものであり、本発明を限定するためのものではない。評
価した種々の触媒を直接比較するために、特定の反応条
件組を選択した。当業界で周知のように、反応プロセス
の生成物混合物を、反応物の供給モル比、生成物の再循
環、水素濃度、供給空間速度、有機物に対する時間、温
度、その他等の事柄を変更することによって変えること
ができる。これらの操作変数の選択は所望の転化率及び
生成物選択性に依存する。
ものであり、本発明を限定するためのものではない。評
価した種々の触媒を直接比較するために、特定の反応条
件組を選択した。当業界で周知のように、反応プロセス
の生成物混合物を、反応物の供給モル比、生成物の再循
環、水素濃度、供給空間速度、有機物に対する時間、温
度、その他等の事柄を変更することによって変えること
ができる。これらの操作変数の選択は所望の転化率及び
生成物選択性に依存する。
【００５６】
【実施例】以下の表に示した実施例において、より抜き
の触媒を外径約２．５４ｃｍ及び全長約７６ｃｍの管状
反応器に入れる。反応器の触媒部分は、約１５０立方セ
ンチメートルの触媒を収容することができる約６１ｃｍ
の長さに成った。反応器は３１６ステンレス鋼から成る
ものである。
の触媒を外径約２．５４ｃｍ及び全長約７６ｃｍの管状
反応器に入れる。反応器の触媒部分は、約１５０立方セ
ンチメートルの触媒を収容することができる約６１ｃｍ
の長さに成った。反応器は３１６ステンレス鋼から成る
ものである。
【００５７】各実施例に関し、管状反応系を表示した条
件にする。アンモニア及びＭＥＡを適切な供給モル比に
予備混合してから、系に加圧供給する。次に、この液体
供給物を水素と混合し、そしてこの混合物を反応帯に入
れる前に予熱器に通す。
件にする。アンモニア及びＭＥＡを適切な供給モル比に
予備混合してから、系に加圧供給する。次に、この液体
供給物を水素と混合し、そしてこの混合物を反応帯に入
れる前に予熱器に通す。
【００５８】反応混合物を下向き流れ式に反応帯を通過
させる。反応帯の圧力を反応器の出口の電動弁によって
制御する。反応帯を出た後、反応流の圧力を反応帯の圧
力から大気圧よりわずかに高い圧力に下げる。次に、こ
の流れを、半回分式に採集される凝縮性成分から水素を
分離する捕集装置に通す。次に、未反応アンモニア及び
ＭＥＡ、及び反応生成物を含む凝縮性試料をカールフィ
ッシャー手順によって水について及び毛管ガスクロマト
グラフィーによって有機物（アミン類）について分析す
る。
させる。反応帯の圧力を反応器の出口の電動弁によって
制御する。反応帯を出た後、反応流の圧力を反応帯の圧
力から大気圧よりわずかに高い圧力に下げる。次に、こ
の流れを、半回分式に採集される凝縮性成分から水素を
分離する捕集装置に通す。次に、未反応アンモニア及び
ＭＥＡ、及び反応生成物を含む凝縮性試料をカールフィ
ッシャー手順によって水について及び毛管ガスクロマト
グラフィーによって有機物（アミン類）について分析す
る。
【００５９】触媒は、一般に多重含浸し及び各含浸工程
後に空気中で焼成する初期湿潤法を用いることによって
製造する。次に、ドープされた担体を、３４０℃の温度
で約５時間にわたってアイブロン・パシフィック（Ｉｖ
ｅｒｏｎ Ｐａｃｉｆｉｃ）２３００Ａ型プログラマブ
ル設定値制御装置を備えたリンドバーグ（Ｌｉｎｄｂｅ
ｒｇ）炉中で還元する。上記反応器に充填した後、触媒
を水素下に一晩１８０℃で活性化する。次に、１０：１
のモル比のアンモニア及びＭＥＡを水素の存在下に液体
供給材料として反応器に供給する。
後に空気中で焼成する初期湿潤法を用いることによって
製造する。次に、ドープされた担体を、３４０℃の温度
で約５時間にわたってアイブロン・パシフィック（Ｉｖ
ｅｒｏｎ Ｐａｃｉｆｉｃ）２３００Ａ型プログラマブ
ル設定値制御装置を備えたリンドバーグ（Ｌｉｎｄｂｅ
ｒｇ）炉中で還元する。上記反応器に充填した後、触媒
を水素下に一晩１８０℃で活性化する。次に、１０：１
のモル比のアンモニア及びＭＥＡを水素の存在下に液体
供給材料として反応器に供給する。
【００６０】以下の実施例で使用した触媒及び／又は担
体は、オハイオ州アクロンのノートン・カンパニー、及
びユナイテッド・カタリスツ・Ｉｎｃ．から得た。以下
の物質を購入し、さらに精製することなく触媒を製造す
るのに使用した。硝酸ニッケル６水塩［フィッシャー
（Ｆｉｓｈｅｒ）］、ギ酸ニッケル［ストレム（Ｓｔｒ
ｅｍ）］、水酸化アンモニウム［ベーカー（Ｂａｋｅ
ｒ）］、過レニウム酸アンモニウム（ストレム）、オル
トホウ酸［ジョンソン・マッセイ（ＪｏｈｎｓｏｎＭａ
ｔｔｈｅｙ）、旧アルファ］、酢酸マグネシウム４水塩
（ベーカー）、硝酸カリウム（ベーカー）及び水酸化炭
酸亜鉛１水塩［アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）］。蒸
留水を全ての水溶液に使用した。
体は、オハイオ州アクロンのノートン・カンパニー、及
びユナイテッド・カタリスツ・Ｉｎｃ．から得た。以下
の物質を購入し、さらに精製することなく触媒を製造す
るのに使用した。硝酸ニッケル６水塩［フィッシャー
（Ｆｉｓｈｅｒ）］、ギ酸ニッケル［ストレム（Ｓｔｒ
ｅｍ）］、水酸化アンモニウム［ベーカー（Ｂａｋｅ
ｒ）］、過レニウム酸アンモニウム（ストレム）、オル
トホウ酸［ジョンソン・マッセイ（ＪｏｈｎｓｏｎＭａ
ｔｔｈｅｙ）、旧アルファ］、酢酸マグネシウム４水塩
（ベーカー）、硝酸カリウム（ベーカー）及び水酸化炭
酸亜鉛１水塩［アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）］。蒸
留水を全ての水溶液に使用した。
【００６１】以下に、実施例で使用した触媒及び／又は
担体のいくつかを挙げ、その製法を示す。
担体のいくつかを挙げ、その製法を示す。
【００６２】触媒Ａ：Ｎｉ：Ａｌ（２：１）のタコバイ
トを４２５℃で焼成した。 触媒Ｂ：１．７５ｇの過レニウム酸アンモニウムを４１
ｍｌの水に溶解し、５５ｇのＮｉ：Ａｌ（２：１）のタ
コバイトに添加し、そして各工程の間に焼成する連続含
浸工程を用いて３４０℃で焼成した。 触媒Ｃ：０．８５ｇの過レニウム酸アンモニウムを４１
ｍｌの水に溶解し、５５ｇのＮｉ：Ａｌ（２：１）のタ
コバイトに添加し、そして各工程の間に焼成する連続含
浸工程を用いて３４０℃で焼成した。 触媒Ｄ：１４．８ｇのギ酸ニッケル及び１．７０ｇの過
レニウム酸アンモニウムを２８ｍｌの水酸化アンモニウ
ムに溶解し、５５ｇの酸化マグネシウム（アルファ）に
添加し、そして各工程の間に焼成する連続含浸工程を用
いて約１時間３４０℃で空気中で焼成した。 触媒Ｅ：１４．０６ｇのギ酸ニッケル及び１．６８ｇの
過レニウム酸アンモニウムを１００ｍｌの水酸化アンモ
ニウムに溶解し、５５ｇのＭｇ：Ａｌ（２：１）のハイ
ドロタルク石に添加し、そして各工程の間に焼成する連
続含浸工程を用いて約１時間３４０℃で空気中で焼成し
た。 触媒Ｆ：２２．１ｇの硝酸ニッケル６水塩、１．７ｇの
過レニウム酸アンモニウム及び５．２ｇのホウ酸を４５
ｍｌの水に溶解し、５５ｇの６８ｍ2 ／ｇの表面積を有
するＵＣＩＴ−８６９シリカ−アルミナに添加し、そし
て各工程の間に３４０℃で焼成する連続含浸工程を用い
て焼成した。 触媒Ｇ：２２．１ｇの硝酸ニッケル６水塩、１．７ｇの
過レニウム酸アンモニウム及び３８．３ｇの硝酸マグネ
シウムを７５ｍｌの水に溶解し、５５ｇの１００ｍ2 ／
ｇの表面積を有するノートンＳＮ７４７０７ガンマ／シ
ータアルミナに添加し、そして各工程の間に３４０℃で
焼成する連続含浸工程を用いて焼成した。 触媒Ｈ：１５．４ｇの酢酸マグネシウム４水塩を水に溶
解して、５５ｇの１００ｍ2 ／ｇの表面積を有するノー
トンＳＮ７４７０７ガンマ／シータアルミナに添加し
た。この物質を６０ｍｌの水酸化アンモニウムに溶解し
た１４．１５ｇのギ酸ニッケル及び１．６９ｇの過レニ
ウム酸アンモニウムを添加する前に約１時間３４０℃で
空気中で焼成し、そして各工程の間に焼成する連続含浸
工程で前記水酸化アンモニア溶液を付与した。 触媒Ｉ：１４．１６ｇのギ酸ニッケル及び１．７０ｇの
過レニウム酸アンモニウムを５５ｍｌの水酸化アンモニ
ウムに溶解し、５５ｇの６８ｍ2 ／ｇの表面積を有する
ＵＣＩＴ−８６９シリカ−アルミナ（９５：２．５）に
添加し、そして各工程の間に３４０℃で焼成する連続含
浸工程を用いて約１時間３４０℃で空気中で焼成した。 触媒Ｊ：５．８４ｇの酢酸マグネシウム４水塩を水に溶
解し、５５ｇの６８ｍ2 ／ｇの表面積を有するＴ−８６
９シリカ−アルミナ（９５：２．５）に添加した。この
物質を５５ｍｌの水酸化アンモニウムに溶解した１４．
１６ｇのギ酸ニッケル及び１．６９ｇの過レニウム酸ア
ンモニウムを添加する前に約１時間３４０℃で空気中で
焼成し、そして各工程の間に焼成する連続含浸工程で前
記水酸化アンモニア溶液を付与した。 触媒Ｋ：４．０７ｇの塩基性炭酸亜鉛（アルドリッチ）
及び２．３ｇの炭酸アンモニウムを水酸化アンモニウム
に溶解し、５５ｇの６８ｍ2 ／ｇの表面積を有するＴ−
８６９シリカ−アルミナ（９５：２．５）に添加した。
この物質を６０ｍｌの水酸化アンモニウムに溶解した１
４．１４ｇのギ酸ニッケル及び１．７２ｇの過レニウム
酸アンモニウムを添加する前に約１時間３４０℃で空気
中で焼成し、そして各工程の間に焼成する連続含浸工程
で前記水酸化アンモニア溶液を付与した。 触媒Ｌ：４．０８ｇの塩基性炭酸亜鉛（アルドリッチ）
及び２．３ｇの炭酸アンモニウムを水酸化アンモニウム
に溶解し、５２．５ｇの１００ｍ2 ／ｇの表面積を有す
るノートンＳＮ７４７０７ガンマ／シータアルミナに添
加した。この物質を５０ｍｌの水酸化アンモニウムに溶
解した１４．１２ｇのギ酸ニッケル及び１．７２ｇの過
レニウム酸アンモニウムを添加する前に約１時間３４０
℃で空気中で焼成し、そして各工程の間に焼成する連続
含浸工程で前記水酸化アンモニア溶液を付与した。 触媒Ｍ：０．５３ｇの酢酸マグネシウム４水塩を水に溶
解し、５５ｇの８０ｍ2 ／ｇの表面積を有するガンマ／
シータアルミナに添加した。この物質を１０５ｍｌの水
酸化アンモニウムに溶解した１４．０４ｇのギ酸ニッケ
ル及び１．１６ｇの過レニウム酸アンモニウムを添加す
る前に約１時間３４０℃で空気中で焼成し、そして各工
程の間に焼成する連続含浸工程で前記水酸化アンモニア
溶液を付与した。 触媒Ｎ：２．２２ｇの酢酸マグネシウム４水塩を水に溶
解し、５５ｇの８０ｍ2 ／ｇの表面積を有するガンマ／
シータアルミナに添加した。この物質を９０ｍｌの水に
溶解した２２．１７ｇの硝酸ニッケル６水塩及び０．６
１ｇの過レニウム酸アンモニウムを添加する前に約１時
間３４０℃で空気中で焼成し、そして各工程の間に焼成
する連続含浸工程で前記水溶液を付与した。 触媒Ｏ：３．８７ｇの酢酸マグネシウム４水塩を水に溶
解し、５５ｇの８０ｍ2 ／ｇの表面積を有するガンマ／
シータアルミナに添加した。この物質を８６ｍｌの水に
溶解した２２．１４ｇの硝酸ニッケル６水塩及び０．８
８ｇの過レニウム酸アンモニウムを添加する前に約１時
間３４０℃で空気中で焼成し、そして各工程の間に焼成
する連続含浸工程で前記水溶液を付与した。 触媒Ｐ：５．５１ｇの酢酸マグネシウム４水塩を水に溶
解し、５５ｇの８０ｍ2 ／ｇの表面積を有するガンマ／
シータアルミナに添加した。この物質を１０７ｍｌの水
酸化アンモニウムに溶解した１４．０８ｇのギ酸ニッケ
ル及び０．３５ｇの過レニウム酸アンモニウムを添加す
る前に約１時間３４０℃で空気中で焼成し、そして各工
程の間に焼成する連続含浸工程で前記水酸化アンモニア
溶液を付与した。 触媒Ｑ：０．２１ｇの酢酸亜鉛２水塩を水に溶解し、５
５ｇの８０ｍ2 ／ｇの表面積を有するガンマ／シータア
ルミナに添加した。この物質を９０ｍｌの水に溶解した
２２．１４ｇの硝酸ニッケル６水塩及び０．３５ｇの過
レニウム酸アンモニウムを添加する前に約１時間３４０
℃で空気中で焼成し、そして各工程の間に焼成する連続
含浸工程で前記水溶液を付与した。 触媒Ｒ：０．８５ｇの酢酸亜鉛２水塩を水に溶解し、５
５ｇの８０ｍ2 ／ｇの表面積を有するガンマ／シータア
ルミナに添加した。この物質を１０５ｍｌの水酸化アン
モニウムに溶解した１４．０５ｇのギ酸ニッケル及び
０．８８ｇの過レニウム酸アンモニウムを添加する前に
約１時間３４０℃で空気中で焼成し、そして各工程の間
に焼成する連続含浸工程で前記水酸化アンモニア溶液を
付与した。 触媒Ｓ：１．４８ｇの酢酸亜鉛２水塩を水に溶解し、５
５ｇの８０ｍ2 ／ｇの表面積を有するガンマ／シータア
ルミナに添加した。この物質を１０５ｍｌの水酸化アン
モニウムに溶解した１４．０８ｇのギ酸ニッケル及び
０．６２ｇの過レニウム酸アンモニウムを添加する前に
約１時間３４０℃で空気中で焼成し、そして各工程の間
に焼成する連続含浸工程で前記水酸化アンモニア溶液を
付与した。 触媒Ｔ：２．０６ｇの酢酸亜鉛２水塩を水に溶解し、５
５ｇの８０ｍ2 ／ｇの表面積を有するガンマ／シータア
ルミナに添加した。この物質を８６ｍｌの水に溶解した
２２．１４ｇの硝酸ニッケル６水塩及び１．１５ｇの過
レニウム酸アンモニウムを添加する前に約１時間３４０
℃で空気中で焼成し、そして各工程の間に焼成する連続
含浸工程で前記水溶液を付与した。 触媒Ｕ：１．６３ｇの硝酸カリウム４水塩を水に溶解
し、５５ｇの８０ｍ2 ／ｇの表面積を有するガンマ／シ
ータアルミナに添加した。この物質を９０ｍｌの水に溶
解した２２．１６ｇの硝酸ニッケル６水塩及び０．６２
ｇの過レニウム酸アンモニウムを添加する前に約１時間
４００℃で空気中で焼成し、そして各工程の間に焼成す
る連続含浸工程で前記水溶液を付与した。 触媒Ｖ：２２．１３ｇの硝酸ニッケル６水塩、１．７１
ｇの過レニウム酸アンモニウム及び５．２５ｇのオルト
ホウ酸を水に溶解し、５５ｇの８０ｍ2 ／ｇの表面積を
有するガンマ／シータアルミナに添加し、そして各工程
の間に３４０℃で焼成する連続含浸工程を用いて焼成し
た。
トを４２５℃で焼成した。 触媒Ｂ：１．７５ｇの過レニウム酸アンモニウムを４１
ｍｌの水に溶解し、５５ｇのＮｉ：Ａｌ（２：１）のタ
コバイトに添加し、そして各工程の間に焼成する連続含
浸工程を用いて３４０℃で焼成した。 触媒Ｃ：０．８５ｇの過レニウム酸アンモニウムを４１
ｍｌの水に溶解し、５５ｇのＮｉ：Ａｌ（２：１）のタ
コバイトに添加し、そして各工程の間に焼成する連続含
浸工程を用いて３４０℃で焼成した。 触媒Ｄ：１４．８ｇのギ酸ニッケル及び１．７０ｇの過
レニウム酸アンモニウムを２８ｍｌの水酸化アンモニウ
ムに溶解し、５５ｇの酸化マグネシウム（アルファ）に
添加し、そして各工程の間に焼成する連続含浸工程を用
いて約１時間３４０℃で空気中で焼成した。 触媒Ｅ：１４．０６ｇのギ酸ニッケル及び１．６８ｇの
過レニウム酸アンモニウムを１００ｍｌの水酸化アンモ
ニウムに溶解し、５５ｇのＭｇ：Ａｌ（２：１）のハイ
ドロタルク石に添加し、そして各工程の間に焼成する連
続含浸工程を用いて約１時間３４０℃で空気中で焼成し
た。 触媒Ｆ：２２．１ｇの硝酸ニッケル６水塩、１．７ｇの
過レニウム酸アンモニウム及び５．２ｇのホウ酸を４５
ｍｌの水に溶解し、５５ｇの６８ｍ2 ／ｇの表面積を有
するＵＣＩＴ−８６９シリカ−アルミナに添加し、そし
て各工程の間に３４０℃で焼成する連続含浸工程を用い
て焼成した。 触媒Ｇ：２２．１ｇの硝酸ニッケル６水塩、１．７ｇの
過レニウム酸アンモニウム及び３８．３ｇの硝酸マグネ
シウムを７５ｍｌの水に溶解し、５５ｇの１００ｍ2 ／
ｇの表面積を有するノートンＳＮ７４７０７ガンマ／シ
ータアルミナに添加し、そして各工程の間に３４０℃で
焼成する連続含浸工程を用いて焼成した。 触媒Ｈ：１５．４ｇの酢酸マグネシウム４水塩を水に溶
解して、５５ｇの１００ｍ2 ／ｇの表面積を有するノー
トンＳＮ７４７０７ガンマ／シータアルミナに添加し
た。この物質を６０ｍｌの水酸化アンモニウムに溶解し
た１４．１５ｇのギ酸ニッケル及び１．６９ｇの過レニ
ウム酸アンモニウムを添加する前に約１時間３４０℃で
空気中で焼成し、そして各工程の間に焼成する連続含浸
工程で前記水酸化アンモニア溶液を付与した。 触媒Ｉ：１４．１６ｇのギ酸ニッケル及び１．７０ｇの
過レニウム酸アンモニウムを５５ｍｌの水酸化アンモニ
ウムに溶解し、５５ｇの６８ｍ2 ／ｇの表面積を有する
ＵＣＩＴ−８６９シリカ−アルミナ（９５：２．５）に
添加し、そして各工程の間に３４０℃で焼成する連続含
浸工程を用いて約１時間３４０℃で空気中で焼成した。 触媒Ｊ：５．８４ｇの酢酸マグネシウム４水塩を水に溶
解し、５５ｇの６８ｍ2 ／ｇの表面積を有するＴ−８６
９シリカ−アルミナ（９５：２．５）に添加した。この
物質を５５ｍｌの水酸化アンモニウムに溶解した１４．
１６ｇのギ酸ニッケル及び１．６９ｇの過レニウム酸ア
ンモニウムを添加する前に約１時間３４０℃で空気中で
焼成し、そして各工程の間に焼成する連続含浸工程で前
記水酸化アンモニア溶液を付与した。 触媒Ｋ：４．０７ｇの塩基性炭酸亜鉛（アルドリッチ）
及び２．３ｇの炭酸アンモニウムを水酸化アンモニウム
に溶解し、５５ｇの６８ｍ2 ／ｇの表面積を有するＴ−
８６９シリカ−アルミナ（９５：２．５）に添加した。
この物質を６０ｍｌの水酸化アンモニウムに溶解した１
４．１４ｇのギ酸ニッケル及び１．７２ｇの過レニウム
酸アンモニウムを添加する前に約１時間３４０℃で空気
中で焼成し、そして各工程の間に焼成する連続含浸工程
で前記水酸化アンモニア溶液を付与した。 触媒Ｌ：４．０８ｇの塩基性炭酸亜鉛（アルドリッチ）
及び２．３ｇの炭酸アンモニウムを水酸化アンモニウム
に溶解し、５２．５ｇの１００ｍ2 ／ｇの表面積を有す
るノートンＳＮ７４７０７ガンマ／シータアルミナに添
加した。この物質を５０ｍｌの水酸化アンモニウムに溶
解した１４．１２ｇのギ酸ニッケル及び１．７２ｇの過
レニウム酸アンモニウムを添加する前に約１時間３４０
℃で空気中で焼成し、そして各工程の間に焼成する連続
含浸工程で前記水酸化アンモニア溶液を付与した。 触媒Ｍ：０．５３ｇの酢酸マグネシウム４水塩を水に溶
解し、５５ｇの８０ｍ2 ／ｇの表面積を有するガンマ／
シータアルミナに添加した。この物質を１０５ｍｌの水
酸化アンモニウムに溶解した１４．０４ｇのギ酸ニッケ
ル及び１．１６ｇの過レニウム酸アンモニウムを添加す
る前に約１時間３４０℃で空気中で焼成し、そして各工
程の間に焼成する連続含浸工程で前記水酸化アンモニア
溶液を付与した。 触媒Ｎ：２．２２ｇの酢酸マグネシウム４水塩を水に溶
解し、５５ｇの８０ｍ2 ／ｇの表面積を有するガンマ／
シータアルミナに添加した。この物質を９０ｍｌの水に
溶解した２２．１７ｇの硝酸ニッケル６水塩及び０．６
１ｇの過レニウム酸アンモニウムを添加する前に約１時
間３４０℃で空気中で焼成し、そして各工程の間に焼成
する連続含浸工程で前記水溶液を付与した。 触媒Ｏ：３．８７ｇの酢酸マグネシウム４水塩を水に溶
解し、５５ｇの８０ｍ2 ／ｇの表面積を有するガンマ／
シータアルミナに添加した。この物質を８６ｍｌの水に
溶解した２２．１４ｇの硝酸ニッケル６水塩及び０．８
８ｇの過レニウム酸アンモニウムを添加する前に約１時
間３４０℃で空気中で焼成し、そして各工程の間に焼成
する連続含浸工程で前記水溶液を付与した。 触媒Ｐ：５．５１ｇの酢酸マグネシウム４水塩を水に溶
解し、５５ｇの８０ｍ2 ／ｇの表面積を有するガンマ／
シータアルミナに添加した。この物質を１０７ｍｌの水
酸化アンモニウムに溶解した１４．０８ｇのギ酸ニッケ
ル及び０．３５ｇの過レニウム酸アンモニウムを添加す
る前に約１時間３４０℃で空気中で焼成し、そして各工
程の間に焼成する連続含浸工程で前記水酸化アンモニア
溶液を付与した。 触媒Ｑ：０．２１ｇの酢酸亜鉛２水塩を水に溶解し、５
５ｇの８０ｍ2 ／ｇの表面積を有するガンマ／シータア
ルミナに添加した。この物質を９０ｍｌの水に溶解した
２２．１４ｇの硝酸ニッケル６水塩及び０．３５ｇの過
レニウム酸アンモニウムを添加する前に約１時間３４０
℃で空気中で焼成し、そして各工程の間に焼成する連続
含浸工程で前記水溶液を付与した。 触媒Ｒ：０．８５ｇの酢酸亜鉛２水塩を水に溶解し、５
５ｇの８０ｍ2 ／ｇの表面積を有するガンマ／シータア
ルミナに添加した。この物質を１０５ｍｌの水酸化アン
モニウムに溶解した１４．０５ｇのギ酸ニッケル及び
０．８８ｇの過レニウム酸アンモニウムを添加する前に
約１時間３４０℃で空気中で焼成し、そして各工程の間
に焼成する連続含浸工程で前記水酸化アンモニア溶液を
付与した。 触媒Ｓ：１．４８ｇの酢酸亜鉛２水塩を水に溶解し、５
５ｇの８０ｍ2 ／ｇの表面積を有するガンマ／シータア
ルミナに添加した。この物質を１０５ｍｌの水酸化アン
モニウムに溶解した１４．０８ｇのギ酸ニッケル及び
０．６２ｇの過レニウム酸アンモニウムを添加する前に
約１時間３４０℃で空気中で焼成し、そして各工程の間
に焼成する連続含浸工程で前記水酸化アンモニア溶液を
付与した。 触媒Ｔ：２．０６ｇの酢酸亜鉛２水塩を水に溶解し、５
５ｇの８０ｍ2 ／ｇの表面積を有するガンマ／シータア
ルミナに添加した。この物質を８６ｍｌの水に溶解した
２２．１４ｇの硝酸ニッケル６水塩及び１．１５ｇの過
レニウム酸アンモニウムを添加する前に約１時間３４０
℃で空気中で焼成し、そして各工程の間に焼成する連続
含浸工程で前記水溶液を付与した。 触媒Ｕ：１．６３ｇの硝酸カリウム４水塩を水に溶解
し、５５ｇの８０ｍ2 ／ｇの表面積を有するガンマ／シ
ータアルミナに添加した。この物質を９０ｍｌの水に溶
解した２２．１６ｇの硝酸ニッケル６水塩及び０．６２
ｇの過レニウム酸アンモニウムを添加する前に約１時間
４００℃で空気中で焼成し、そして各工程の間に焼成す
る連続含浸工程で前記水溶液を付与した。 触媒Ｖ：２２．１３ｇの硝酸ニッケル６水塩、１．７１
ｇの過レニウム酸アンモニウム及び５．２５ｇのオルト
ホウ酸を水に溶解し、５５ｇの８０ｍ2 ／ｇの表面積を
有するガンマ／シータアルミナに添加し、そして各工程
の間に３４０℃で焼成する連続含浸工程を用いて焼成し
た。
【００６３】実施例で使用した条件及び結果を以下の表
に示す。
に示す。
【００６４】
【表２】 実施例番号 １ ２ ３ ４ ５ ６ プロセスパラメータ 触媒の種類 Ａ Ａ Ａ Ｂ Ｂ Ｂ 触媒重量、（ｇ） 50 50 50 50 50 50 温度、（℃） 160 170 180 160 170 180 圧力、（psig） 1814 1814 1814 1814 1814 1814 ＭＥＡ空間速度 8.31 8.36 8.88 8.43 12.86 12.09 （ｇモル／時／kg触媒） アンモニア／ＭＥＡモル比 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 計算結果 ＭＥＡ転化率（％） 15.35 23.83 38.24 20.39 32.86 56.05 ＥＤＡ／ＰＩＰ重量比 27.72 15.32 8.25 13.35 14.79 4.95 ＤＥＴＡ／ＰＩＰ重量比 2.58 2.00 1.05 1.58 2.30 1.09 ＡＥＥＡ／ＰＩＰ重量比 14.94 9.50 4.91 3.26 3.25 1.02 粗生成物組成（重量％） ＥＤＡ 58.80 53.10 51.55 68.13 67.84 57.63 ＰＩＰ 2.12 3.47 6.25 5.10 4.59 11.64 ＤＥＴＡ 5.46 6.92 6.58 8.07 10.56 12.64 ＡＥＥＡ 31.70 32.91 30.66 16.63 14.89 11.82 ＡＥＰ 0.91 0.91 0.90 0.92 0.59 1.20 ＨＥＰ 0.24 0.49 1.08 0.22 0.17 0.51 ＴＥＴＡ 0.37 0.67 0.74 0.70 0.89 1.93 その他 0.40 1.54 2.23 0.21 0.48 2.62
【００６５】
【表３】 実施例番号 ７ ８ ９ １０ １１ １２ プロセスパラメータ 触媒の種類 Ｃ Ｃ Ｃ Ｄ Ｄ Ｄ 触媒重量、（ｇ） 50 50 50 50 50 50 温度、（℃） 160 170 180 160 170 180 圧力、（psig） 1814 1814 1814 1814 1814 1814 ＭＥＡ空間速度 12.50 12.09 10.96 11.80 11.60 11.54 （ｇモル／時／kg触媒） アンモニア／ＭＥＡモル比 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 計算結果 ＭＥＡ転化率（％） 20.23 44.38 73.19 3.55 5.99 11.09 ＥＤＡ／ＰＩＰ重量比 42.46 2.54 3.06 53.24 65.04 36.87 ＤＥＴＡ／ＰＩＰ重量比 4.67 0.47 1.03 2.47 3.67 3.28 ＡＥＥＡ／ＰＩＰ重量比 11.67 0.58 0.55 34.98 27.50 15.23 粗生成物組成（重量％） ＥＤＡ 70.46 43.57 47.85 57.32 66.29 64.43 ＰＩＰ 1.66 17.14 15.66 1.08 1.02 11.75 ＤＥＴＡ 7.75 7.99 16.16 2.66 3.74 5.72 ＡＥＥＡ 19.37 10.00 8.62 37.66 28.03 26.62 ＡＥＰ 0.28 7.44 2.74 1.25 0.91 0.77 ＨＥＰ 0.00 0.69 0.81 0.00 0.00 0.00 ＴＥＴＡ 0.48 0.96 4.23 0.00 0.00 0.00 その他 0.01 12.22 3.93 0.03 0.02 0.71
【００６６】
【表４】 実施例番号 １３ １４ １５ プロセスパラメータ 触媒の種類 Ｅ Ｅ Ｅ 触媒重量、（ｇ） 50 50 50 温度、（℃） 160 170 180 圧力、（psig） 1814 1814 1814 ＭＥＡ空間速度 13.00 15.41 12.86 （ｇモル／時／kg触媒） アンモニア／ＭＥＡモル比 10.00 10.00 10.00 計算結果 ＭＥＡ転化率（％） 6.06 10.90 28.05 ＥＤＡ／ＰＩＰ重量比 74.18 51.11 15.27 ＤＥＴＡ／ＰＩＰ重量比 4.44 4.54 3.25 ＡＥＥＡ／ＰＩＰ重量比 44.86 23.45 8.66 粗生成物組成（重量％） ＥＤＡ 59.60 63.54 51.75 ＰＩＰ 0.80 1.25 3.39 ＤＥＴＡ 3.57 5.64 11.02 ＡＥＥＡ 36.04 29.15 29.36 ＡＥＰ 0.00 0.42 0.62 ＨＥＰ 0.00 0.00 0.45 ＴＥＴＡ 0.00 0.00 1.75 その他 0.00 0.01 1.67
【００６７】表２〜４の実施例は、ハイドロタタルク石
様及びタコバイト様物質の有効性を示すものである。触
媒Ａは、タコバイト様物質が高いＡＥＥＡ選択性を有し
ていることを示している。触媒Ｂ及びＣは、レニウムプ
ロモーターがタコバイト様触媒に対してより高い活性を
生じることを示している。触媒Ｄは、酸化マグネシウム
がニッケル：レニウム触媒に対して無効な担体であるこ
とを示しているが、触媒Ｅは、改善された活性及びＡＥ
ＥＡに対する選択性を付与する有効なハイドロタルク石
担体上の同様なニッケル：レニウム触媒を示している。
様及びタコバイト様物質の有効性を示すものである。触
媒Ａは、タコバイト様物質が高いＡＥＥＡ選択性を有し
ていることを示している。触媒Ｂ及びＣは、レニウムプ
ロモーターがタコバイト様触媒に対してより高い活性を
生じることを示している。触媒Ｄは、酸化マグネシウム
がニッケル：レニウム触媒に対して無効な担体であるこ
とを示しているが、触媒Ｅは、改善された活性及びＡＥ
ＥＡに対する選択性を付与する有効なハイドロタルク石
担体上の同様なニッケル：レニウム触媒を示している。
【００６８】
【表５】 実施例番号 １６ １７ １８ １９ ２０ ２１ プロセスパラメータ 触媒の種類 Ｆ Ｆ Ｆ Ｇ Ｇ Ｇ 触媒重量、（ｇ） 50 50 50 50 50 50 温度、（℃） 160 170 180 160 170 180 圧力、（psig） 1814 1814 1814 1814 1814 1814 ＭＥＡ空間速度 8.04 8.52 8.90 10.59 10.46 11.25 （ｇモル／時／kg触媒） アンモニア／ＭＥＡモル比 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 計算結果 ＭＥＡ転化率（％） 24.85 42.80 57.81 1.89 3.65 5.95 ＥＤＡ／ＰＩＰ重量比 9.20 4.56 2.42 Ｘ 83.32 50.86 ＤＥＴＡ／ＰＩＰ重量比 1.70 0.96 0.51 Ｘ 10.48 4.85 ＡＥＥＡ／ＰＩＰ重量比 1.77 0.59 0.23 Ｘ 39.27 29.19 粗生成物組成（重量％） ＥＤＡ 64.20 59.15 51.03 54.69 60.74 57.96 ＰＩＰ 6.98 12.97 21.12 0.00 0.73 1.14 ＤＥＴＡ 11.89 12.43 10.78 21.51 7.64 5.52 ＡＥＥＡ 12.38 7.62 4.91 22.10 28.63 33.27 ＡＥＰ 1.36 2.65 4.96 1.70 1.19 0.91 ＨＥＰ 0.28 0.49 0.75 0.00 0.00 0.48 ＴＥＴＡ 2.06 2.30 2.06 0.00 0.00 0.00 その他 0.86 2.39 4.40 0.00 1.09 0.71
【００６９】
【表６】 実施例番号 ２２ ２３ ２４ ２５ ２６ ２７ プロセスパラメータ 触媒の種類 Ｈ Ｈ Ｈ Ｉ Ｉ Ｉ 触媒重量、（ｇ） 50 50 50 50 50 50 温度、（℃） 160 170 180 160 170 180 圧力、（psig） 1814 1814 1814 1814 1814 1814 ＭＥＡ空間速度 10.90 11.06 9.30 10.22 11.60 11.37 （ｇモル／時／kg触媒） アンモニア／ＭＥＡモル比 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 計算結果 ＭＥＡ転化率（％） 16.72 30.44 53.12 19.87 36.16 50.65 ＥＤＡ／ＰＩＰ重量比 7.95 7.93 3.53 14.49 7.69 4.39 ＤＥＴＡ／ＰＩＰ重量比 1.63 2.26 1.24 1.91 1.62 0.98 ＡＥＥＡ／ＰＩＰ重量比 8.29 5.40 1.67 2.59 1.44 0.66 粗生成物組成（重量％） ＥＤＡ 39.89 44.11 41.16 70.06 61.46 56.77 ＰＩＰ 5.01 5.56 11.66 4.84 8.00 12.92 ＤＥＴＡ 8.15 12.57 14.41 9.23 12.95 12.70 ＡＥＥＡ 41.59 30.03 19.48 12.52 11.49 8.57 ＡＥＰ 0.92 0.85 2.08 1.65 2.10 3.41 ＨＥＰ 0.26 0.33 0.73 0.24 0.42 0.70 ＴＥＴＡ 1.80 3.37 5.11 0.77 1.95 2.16 その他 2.37 3.18 5.38 0.69 1.63 2.77
【００７０】
【表７】 実施例番号 ２８ ２９ ３０ ３１ ３２ ３３ プロセスパラメータ 触媒の種類 Ｊ Ｊ Ｊ Ｋ Ｋ Ｋ 触媒重量、（ｇ） 50 50 50 50 50 50 温度、（℃） 160 170 180 160 170 180 圧力、（psig） 1814 1814 1814 1814 1814 1814 ＭＥＡ空間速度 15.08 14.11 13.84 10.98 11.34 11.29 （ｇモル／時／kg触媒） アンモニア／ＭＥＡモル比 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 計算結果 ＭＥＡ転化率（％） 11.63 26.06 38.93 15.09 28.79 45.55 ＥＤＡ／ＰＩＰ重量比 27.50 10.00 5.28 12.06 7.38 4.05 ＤＥＴＡ／ＰＩＰ重量比 2.49 1.46 0.93 2.07 1.78 1.20 ＡＥＥＡ／ＰＩＰ重量比 5.01 2.04 1.01 4.74 2.50 1.07 粗生成物組成（重量％） ＥＤＡ 73.69 66.23 58.86 57.42 53.89 48.42 ＰＩＰ 2.68 6.62 11.15 4.76 7.30 11.95 ＤＥＴＡ 6.67 9.67 10.37 9.88 13.01 14.40 ＡＥＥＡ 13.43 13.49 11.27 22.56 18.26 12.74 ＡＥＰ 0.58 1.48 3.38 1.85 1.90 3.11 ＨＥＰ 0.52 0.58 1.06 0.22 0.36 0.64 ＴＥＴＡ 0.50 1.06 1.44 1.55 2.78 4.07 その他 1.93 0.87 2.46 1.75 2.49 4.67
【００７１】
【表８】 実施例番号 ３４ ３５ ３６ プロセスパラメータ 触媒の種類 Ｌ Ｌ Ｌ 触媒重量、（ｇ） 50 50 50 温度、（℃） 160 170 180 圧力、（psig） 1814 1814 1814 ＭＥＡ空間速度 10.86 11.05 9.35 （ｇモル／時／kg触媒） アンモニア／ＭＥＡモル比 10.00 10.00 10.00 計算結果 ＭＥＡ転化率（％） 28.83 47.80 68.20 ＥＤＡ／ＰＩＰ重量比 4.54 3.69 1.77 ＤＥＴＡ／ＰＩＰ重量比 1.23 1.47 0.69 ＡＥＥＡ／ＰＩＰ重量比 5.18 1.97 0.48 粗生成物組成（重量％） ＥＤＡ 34.18 38.74 36.42 ＰＩＰ 7.53 10.51 20.54 ＤＥＴＡ 9.24 15.43 14.26 ＡＥＥＡ 39.01 20.75 9.90 ＡＥＰ 0.88 1.38 3.85 ＨＥＰ 0.36 0.60 1.01 ＴＥＴＡ 2.83 6.22 6.35 その他 5.97 6.37 7.67
【００７２】表５〜８の実施例は、米国特許第４，１２
３，４６２号及び５，０６８，３２９号の好ましいシリ
カ／アルミナ担体（ＵＣＩＴ−８６９）と本発明の好ま
しいガンマ／シータアルミナ担体との比較を示してい
る。
３，４６２号及び５，０６８，３２９号の好ましいシリ
カ／アルミナ担体（ＵＣＩＴ−８６９）と本発明の好ま
しいガンマ／シータアルミナ担体との比較を示してい
る。
【００７３】触媒Ｆは、米国特許第４，１２３，４６２
号及び５，０６８，３２９号の好ましいプロモーターで
あるホウ素を含んでいる。触媒Ｉは、プロモーターなし
で、触媒Ｊは、マグネシウムプロモーターを有して、そ
して触媒Ｋは、亜鉛プロモーターを有してそれぞれ製造
された。上記の比較例は、全て上記引用特許の好ましい
シリカ／アルミナ担体によるものである。
号及び５，０６８，３２９号の好ましいプロモーターで
あるホウ素を含んでいる。触媒Ｉは、プロモーターなし
で、触媒Ｊは、マグネシウムプロモーターを有して、そ
して触媒Ｋは、亜鉛プロモーターを有してそれぞれ製造
された。上記の比較例は、全て上記引用特許の好ましい
シリカ／アルミナ担体によるものである。
【００７４】それらの結果は、マグネシウムがシリカ／
アルミナ担体に対する触媒性能に有害であり、触媒活性
及びＡＥＥＡに対する選択性を共に低下し、一方亜鉛は
触媒活性を低下することを示している。
アルミナ担体に対する触媒性能に有害であり、触媒活性
及びＡＥＥＡに対する選択性を共に低下し、一方亜鉛は
触媒活性を低下することを示している。
【００７５】触媒Ｇ、Ｈ及びＬは、本発明の好ましいガ
ンマ／シータアルミナ担体上に製造された。触媒Ｇは、
遷移アルミナ担体上のニッケル：レニウム触媒に添加し
た場合に、高濃度のマグネシウム（１０重量％）は触媒
性能に有害である（より低い活性）が、５重量％におい
てマグネシウムが高触媒活性及びＡＥＥＡに対する選択
性の両方を付与することを示している。触媒Ｌは、亜鉛
（５重量％）を好ましいガンマ／シータアルミナ担体上
のニッケル：レニウム触媒のプロモーターとして添加す
る場合に同様な効果を有することを示している。
ンマ／シータアルミナ担体上に製造された。触媒Ｇは、
遷移アルミナ担体上のニッケル：レニウム触媒に添加し
た場合に、高濃度のマグネシウム（１０重量％）は触媒
性能に有害である（より低い活性）が、５重量％におい
てマグネシウムが高触媒活性及びＡＥＥＡに対する選択
性の両方を付与することを示している。触媒Ｌは、亜鉛
（５重量％）を好ましいガンマ／シータアルミナ担体上
のニッケル：レニウム触媒のプロモーターとして添加す
る場合に同様な効果を有することを示している。
【００７６】
【表９】 実施例番号 ３７ ３８ ３９ ４０ ４１ ４２ プロセスパラメータ 触媒の種類 Ｍ Ｍ Ｍ Ｎ Ｎ Ｎ 触媒重量、（ｇ） 50 50 50 50 50 50 温度、（℃） 160 170 180 160 170 180 圧力、（psig） 1814 1814 1814 1814 1814 1814 ＭＥＡ空間速度 11.75 10.70 10.60 13.92 13.73 14.13 （ｇモル／時／kg触媒） アンモニア／ＭＥＡモル比 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 計算結果 ＭＥＡ転化率（％） 32.11 50.81 76.69 24.52 42.81 62.96 ＥＤＡ／ＰＩＰ重量比 11.86 7.84 3.02 14.76 7.29 3.42 ＤＥＴＡ／ＰＩＰ重量比 2.44 2.02 0.88 3.32 2.38 1.23 ＡＥＥＡ／ＰＩＰ重量比 4.36 2.04 0.52 8.84 3.31 1.08 粗生成物組成（重量％） ＥＤＡ 57.24 56.45 48.98 50.28 47.57 44.14 ＰＩＰ 4.83 7.20 16.21 3.41 6.52 12.90 ＤＥＴＡ 11.78 14.52 14.24 11.33 15.49 15.84 ＡＥＥＡ 21.03 14.70 8.38 30.10 21.59 13.93 ＡＥＰ 1.14 1.17 2.91 0.99 1.23 2.41 ＨＥＰ 0.25 0.37 0.83 0.16 0.34 0.71 ＴＥＴＡ 1.86 3.01 3.91 1.86 4.19 5.50 その他 1.88 2.58 4.54 1.88 3.07 4.58
【００７７】
【表１０】 実施例番号 ４３ ４４ ４５ ４６ ４７ ４８ プロセスパラメータ 触媒の種類 Ｏ Ｏ Ｏ Ｐ Ｐ Ｐ 触媒重量、（ｇ） 50 50 50 50 50 50 温度、（℃） 160 170 180 160 170 180 圧力、（psig） 1814 1814 1814 1814 1814 1814 ＭＥＡ空間速度 11.10 11.43 11.79 12.93 12.80 12.45 （ｇモル／時／kg触媒） アンモニア／ＭＥＡモル比 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 計算結果 ＭＥＡ転化率（％） 23.99 42.61 65.81 14.21 24.44 38.14 ＥＤＡ／ＰＩＰ重量比 11.93 8.89 3.89 19.88 14.96 8.00 ＤＥＴＡ／ＰＩＰ重量比 2.21 2.27 1.12 2.65 2.91 1.92 ＡＥＥＡ／ＰＩＰ重量比 5.20 2.87 0.87 10.41 7.82 3.04 粗生成物組成（重量％） ＥＤＡ 55.75 55.08 50.29 55.60 52.90 53.06 ＰＩＰ 4.67 6.19 12.94 2.80 3.54 6.63 ＤＥＴＡ 10.33 14.05 14.52 7.41 10.31 12.71 ＡＥＥＡ 24.30 17.77 11.23 29.11 27.66 20.18 ＡＥＰ 1.40 1.17 2.28 1.44 1.15 1.34 ＨＥＰ 0.26 0.32 0.70 0.00 0.27 0.56 ＴＥＴＡ 1.52 2.96 3.89 0.62 1.66 2.74 その他 1.77 2.45 4.14 3.03 2.51 2.79
【００７８】
【表１１】 実施例番号 ４９ ５０ ５１ ５２ ５３ ５４ プロセスパラメータ 触媒の種類 Ｑ Ｑ Ｑ Ｒ Ｒ Ｒ 触媒重量、（ｇ） 50 50 50 50 50 50 温度、（℃） 160 170 180 160 170 180 圧力、（psig） 1814 1814 1814 1814 1814 1814 ＭＥＡ空間速度 13.61 11.54 11.66 13.74 13.47 13.49 （ｇモル／時／kg触媒） アンモニア／ＭＥＡモル比 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 計算結果 ＭＥＡ転化率（％） 23.21 37.25 59.34 25.82 42.63 64.70 ＥＤＡ／ＰＩＰ重量比 11.30 8.24 3.07 12.51 7.07 3.12 ＤＥＴＡ／ＰＩＰ重量比 2.10 1.89 0.76 2.50 1.80 0.90 ＡＥＥＡ／ＰＩＰ重量比 4.22 2.58 0.57 5.69 2.28 0.72 粗生成物組成（重量％） ＥＤＡ 57.30 55.86 50.45 54.07 53.51 47.54 ＰＩＰ 5.07 6.78 16.44 4.32 7.57 15.25 ＤＥＴＡ 10.66 12.82 12.51 10.82 13.63 13.67 ＡＥＥＡ 21.42 17.48 9.43 24.60 17.24 11.02 ＡＥＰ 1.52 1.38 3.01 1.22 1.45 2.96 ＨＥＰ 0.34 0.49 1.02 0.26 0.50 0.97 ＴＥＴＡ 1.67 2.75 3.17 1.92 3.15 3.93 その他 2.01 2.44 3.97 2.79 2.95 4.67
【００７９】
【表１２】 実施例番号 ５５ ５６ ５７ ５８ ５９ ６０ プロセスパラメータ 触媒の種類 Ｓ Ｓ Ｓ Ｔ Ｔ Ｔ 触媒重量、（ｇ） 50 50 50 50 50 50 温度、（℃） 160 170 180 160 170 180 圧力、（psig） 1814 1814 1814 1814 1814 1814 ＭＥＡ空間速度 11.16 11.05 10.24 12.38 11.75 12.16 （ｇモル／時／kg触媒） アンモニア／ＭＥＡモル比 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 計算結果 ＭＥＡ転化率（％） 24.31 39.74 61.35 31.55 47.90 66.54 ＥＤＡ／ＰＩＰ重量比 11.18 8.98 4.38 6.07 4.87 2.61 ＤＥＴＡ／ＰＩＰ重量比 2.02 2.04 1.13 1.53 1.54 0.79 ＡＥＥＡ／ＰＩＰ重量比 5.07 2.98 0.95 2.85 1.50 0.45 粗生成物組成（重量％） ＥＤＡ 55.00 56.00 52.90 48.64 48.94 45.70 ＰＩＰ 4.92 6.23 12.08 8.01 10.06 17.53 ＤＥＴＡ 9.94 12.73 13.64 12.26 15.52 13.79 ＡＥＥＡ 24.93 18.55 11.47 22.83 15.05 7.88 ＡＥＰ 1.13 1.06 2.07 1.11 1.45 3.80 ＨＥＰ 0.30 0.38 0.80 0.42 0.56 0.96 ＴＥＴＡ 1.61 2.65 3.34 2.97 4.74 4.64 その他 2.17 2.39 3.70 3.75 3.68 5.70
【００８０】
【表１３】 実施例番号 ６１ ６２ ６３ ６４ ６５ ６６ プロセスパラメータ 触媒の種類 Ｕ Ｕ Ｕ Ｖ Ｖ Ｖ 触媒重量、（ｇ） 50 50 50 50 50 50 温度、（℃） 160 170 180 160 170 180 圧力、（psig） 1814 1814 1814 1814 1814 1814 ＭＥＡ空間速度 12.60 11.06 10.68 12.19 12.36 11.99 （ｇモル／時／kg触媒） アンモニア／ＭＥＡモル比 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 計算結果 ＭＥＡ転化率（％） 27.14 45.68 67.23 25.15 39.94 58.24 ＥＤＡ／ＰＩＰ重量比 5.51 3.63 2.27 14.67 9.75 4.93 ＤＥＴＡ／ＰＩＰ重量比 1.38 1.26 0.77 1.82 1.50 0.88 ＡＥＥＡ／ＰＩＰ重量比 3.81 2.32 0.65 2.25 1.26 0.52 粗生成物組成（重量％） ＥＤＡ 43.12 38.84 40.65 72.24 69.04 62.70 ＰＩＰ 7.83 10.71 17.91 4.93 7.08 12.72 ＤＥＴＡ 10.77 13.48 13.78 8.97 10.61 11.23 ＡＥＥＡ 29.85 24.33 11.62 11.07 8.91 6.59 ＡＥＰ 1.76 1.64 3.45 0.97 1.33 2.23 ＨＥＰ 0.44 0.72 1.24 0.22 0.35 0.52 ＴＥＴＡ 2.45 4.51 4.79 0.82 1.28 1.73 その他 3.79 5.28 6.56 0.79 1.39 2.27
【００８１】表９〜１３は、本発明の好ましいガンマ／
シータアルミナ担体上のニッケル：レニウム触媒に対す
る種々の比率のプロモーター（マグネシウム、亜鉛及び
カリウム）の有効性を示すものである。触媒Ｖは、比較
例として、本発明の好ましいガンマ／シータアルミナ担
体上に米国特許第４，１２３，４６２号及び５，０６
８，３２９号の好ましいニッケル：レニウム：ホウ素触
媒配合物を用いて製造された。
シータアルミナ担体上のニッケル：レニウム触媒に対す
る種々の比率のプロモーター（マグネシウム、亜鉛及び
カリウム）の有効性を示すものである。触媒Ｖは、比較
例として、本発明の好ましいガンマ／シータアルミナ担
体上に米国特許第４，１２３，４６２号及び５，０６
８，３２９号の好ましいニッケル：レニウム：ホウ素触
媒配合物を用いて製造された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 スティーブン、ウエイン、キング アメリカ合衆国、ウエスト・バージニア 州、25560、スコット・デポット、ティー ズ・ミードゥ 120番地
Claims (10)
- 【請求項１】 アンモニア、水素、及び遷移アルミナ担
体と合体された少なくとも１種の触媒的に有効な還元ア
ミノ化金属から成る還元アミノ化触媒の存在下にモノエ
タノールアミン（ＭＥＡ）を反応させることから成る還
元アミノ化方法であって、この場合ニッケル対レニウム
の原子比が約１：１から約２００：１の範囲にあること
によって、ピペラジンに対して増大したアミノエチルエ
タノールアミン量の生成物混合物を生じさせることを特
徴とする方法。 - 【請求項２】 前記触媒的に有効な還元アミノ化金属
が、ニッケル、レニウム、コバルト、ロジウム、イリジ
ウム、ルテニウム、パラジウム及び白金から成る群から
選択される請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 前記遷移アルミナ担体が、デルタ、シー
タ、ガンマ／シータ、デルタ／シータ、シータ／アルフ
ァ相及びそれらの混合物から成る群から選択される請求
項１記載の方法。 - 【請求項４】 前記還元アミノ化触媒が、周期律表のＩ
Ａ族、ＩＩＡ族及びＩＩＢ族から選択される元素を含有
する化合物から成る群から選択されるプロモーター（助
触媒）をさらに含んでいる請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 プロモーター（助触媒）がマグネシウ
ム、亜鉛又はそれらの混合物である請求項４記載の方
法。 - 【請求項６】 アンモニア、水素、及び式 【化１】 ［Ｍx 2+Ｍy 3+（ＯＨ)2x+2y］［Ａy/n n-］・ｚＨ2 Ｏ ［式中、Ｍx 2+はマグネシウムであり、Ｍy 3+はアルミ
ニウムであり、Ａはｎ−の原子価を与えるカーボネート
であり、ｎは少なくとも１（例えば、１〜４、大抵は１
〜３）であり、及びｚは正数である］を有する物質から
成り、ニッケルプロモーター（助触媒）をさらに含む還
元アミノ化触媒の存在下にモノエタノールアミン（ＭＥ
Ａ）を反応させることから成る還元アミノ化方法であっ
て、この場合生成物混合物がピペラジンに対して増大し
たアミノエチルエタノールアミン量を有していることを
特徴とする方法。 - 【請求項７】 アンモニア、水素、及び式 【化２】 ［Ｍx 2+Ｍy 3+（ＯＨ）2x+2y ］［Ａy/n n-］・ｚＨ2 Ｏ ［式中、Ｍx 2+はニッケルであり、Ｍy 3+はアルミニウ
ムであり、Ａはｎ−の原子価を与えるカーボネートであ
り、ｎは少なくとも１（例えば、１〜４、大抵は１〜
３）であり、及びｚは正数である］を有する物質から成
る還元アミノ化触媒の存在下にモノエタノールアミン
（ＭＥＡ）を反応させることから成る還元アミノ化方法
であって、この場合生成物混合物がピペラジンに対して
増大したアミノエチルエタノールアミン量を有している
ことを特徴とする方法。 - 【請求項８】 前記還元アミノ化触媒がさらにレニウム
金属を含んでいる請求項７記載の方法。 - 【請求項９】 式 【化３】 ［Ｍx 2+Ｍy 3+（ＯＨ)2x+2y］［Ａy/n n-］・ｚＨ2 Ｏ ［式中、Ｍx 2+はニッケルであり、Ｍy 3+はアルミニウ
ムであり、Ａはｎ−の原子価を与えるカーボネートであ
り、ｎは少なくとも１（例えば、１〜４、大抵は１〜
３）であり、及びｚが正数である］を有する物質から成
り、さらにレニウム金属を含有することより成る、Ｎ−
（２−アミノエチル）エタノールアミン（ＡＥＥＡ）を
選択的に製造するための還元アミノ化触媒。 - 【請求項１０】 式 【化４】 ［Ｍx 2+Ｍy 3+（ＯＨ)2x+2y］［Ａy/n n-］・ｚＨ2 Ｏ （式中、Ｍx 2+はマグネシウムであり、Ｍy 3+はアルミ
ニウムであり、Ａはｎ−の原子価を与えるカーボネート
であり、ｎは少なくとも１（例えば、１〜４、大抵は１
〜３）であり、及びｚが正数である］を有する物質から
成り、さらにニッケル又はニッケル／レニウムプロモー
ター（助触媒）を含有することより成る、Ｎ−（２−ア
ミノエチル）エタノールアミン（ＡＥＥＡ）を選択的に
製造するための還元アミノ化触媒。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE69512381T DE69512381T2 (de) | 1993-12-22 | 1995-04-12 | Reduktive Aminierung zur selektiven Herstellung von Aminoethylethanolamin |
| EP95302456A EP0737669B1 (en) | 1993-12-22 | 1995-04-12 | Reductive amination processes for the selective production of aminoethylethanolamine |
| CA002146903A CA2146903C (en) | 1993-12-22 | 1995-04-12 | Reductive amination catalysts for the selective production of aminoethylethanolamine |
| MX9501842A MX9501842A (es) | 1993-12-22 | 1995-04-19 | Procesos de aminacion reductivos para la produccion selectiva de aminoetiletanolamina. |
| KR1019950009689A KR100216935B1 (ko) | 1993-12-22 | 1995-04-25 | 아미노에틸에탄올아민을 선택적으로 제조하기 위한 환원 아민화 반응 촉매 및 이를 사용하는 환원 아민화 반응법 |
| JP7125620A JP2876464B2 (ja) | 1993-12-22 | 1995-04-27 | アミノエチルエタノールアミンを選択的に製造するための還元アミノ化方法 |
| US08/461,549 US5600000A (en) | 1993-12-22 | 1995-06-05 | Reductive amination processes for the selective production of amino-ethylethanolamine |
| US08/465,186 US5891820A (en) | 1993-12-22 | 1995-06-05 | Reductive amination processes for the selective production of amino-ethyylethanolamine |
Applications Claiming Priority (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US17153993A | 1993-12-22 | 1993-12-22 | |
| EP95302456A EP0737669B1 (en) | 1993-12-22 | 1995-04-12 | Reductive amination processes for the selective production of aminoethylethanolamine |
| CA002146903A CA2146903C (en) | 1993-12-22 | 1995-04-12 | Reductive amination catalysts for the selective production of aminoethylethanolamine |
| MX9501842A MX9501842A (es) | 1993-12-22 | 1995-04-19 | Procesos de aminacion reductivos para la produccion selectiva de aminoetiletanolamina. |
| KR1019950009689A KR100216935B1 (ko) | 1993-12-22 | 1995-04-25 | 아미노에틸에탄올아민을 선택적으로 제조하기 위한 환원 아민화 반응 촉매 및 이를 사용하는 환원 아민화 반응법 |
| JP7125620A JP2876464B2 (ja) | 1993-12-22 | 1995-04-27 | アミノエチルエタノールアミンを選択的に製造するための還元アミノ化方法 |
| US08/465,186 US5891820A (en) | 1993-12-22 | 1995-06-05 | Reductive amination processes for the selective production of amino-ethyylethanolamine |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08319261A true JPH08319261A (ja) | 1996-12-03 |
| JP2876464B2 JP2876464B2 (ja) | 1999-03-31 |
Family
ID=32097192
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7125620A Expired - Lifetime JP2876464B2 (ja) | 1993-12-22 | 1995-04-27 | アミノエチルエタノールアミンを選択的に製造するための還元アミノ化方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5891820A (ja) |
| EP (1) | EP0737669B1 (ja) |
| JP (1) | JP2876464B2 (ja) |
| KR (1) | KR100216935B1 (ja) |
| CA (1) | CA2146903C (ja) |
| DE (1) | DE69512381T2 (ja) |
| MX (1) | MX9501842A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007176892A (ja) * | 2005-12-28 | 2007-07-12 | Kao Corp | 含窒素化合物の製造方法 |
| JP2007533637A (ja) * | 2003-10-17 | 2007-11-22 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | エチレンアミン類を含有している混合物の蒸留による分離方法 |
| JP2015508394A (ja) * | 2011-12-22 | 2015-03-19 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | ジエタノールアミンの還元アミノ化および生じた生成物混合物 |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19706876A1 (de) * | 1997-02-21 | 1998-08-27 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren oder deren Estern durch Carbonylierung von Olefinen |
| SE513250C2 (sv) * | 1997-11-11 | 2000-08-07 | Akzo Nobel Nv | Amineringsförfarande för framställning av polyaminer |
| US6534441B1 (en) | 1999-03-06 | 2003-03-18 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Nickel-rhenium catalyst for use in reductive amination processes |
| DE10028432A1 (de) * | 2000-06-13 | 2001-12-20 | Basell Polyolefine Gmbh | Auf calciniertes Hydrotalcit geträgerter Katalysatorfeststoff zur Olefinpolymerisation |
| US8563778B2 (en) | 2008-01-03 | 2013-10-22 | Akzo Nobel N.V. | Process to prepare ethylene amines |
| EP2340240B1 (en) | 2008-10-06 | 2014-07-23 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology LLC | Transalkoxylation of nucleophilic compounds |
| JP5897904B2 (ja) | 2008-10-06 | 2016-04-06 | ユニオン カーバイド ケミカルズ アンド プラスティックス テクノロジー エルエルシー | 環状、ｎ−アミノ官能性トリアミンの生成方法 |
| WO2010042161A1 (en) * | 2008-10-06 | 2010-04-15 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc | Low metal (nickel and rhenium) catalyst compositions including acidic mixed metal oxide as support |
| CN103588646B (zh) | 2008-10-06 | 2016-04-13 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 由环氧乙烷和氨制造乙醇胺类和1,2-亚乙基胺类的方法及相关方法 |
| JP5469173B2 (ja) | 2008-10-06 | 2014-04-09 | ユニオン カーバイド ケミカルズ アンド プラスティックス テクノロジー エルエルシー | 金属低配合、アルミナ担持触媒組成物及びアミノ化方法 |
| JP2012504610A (ja) | 2008-10-06 | 2012-02-23 | ユニオン カーバイド ケミカルズ アンド プラスティックス テクノロジー エルエルシー | エチレンアミンの製造方法 |
| WO2010042160A1 (en) | 2008-10-06 | 2010-04-15 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc | A process to selectively manufacture diethylenetriamine (deta) or other desirable ethylenamines via continuous transamination of ethylenediamine (eda), and other ethyleneamines over a heterogeneous catalyst system |
| CN104169262B (zh) * | 2011-12-29 | 2017-04-26 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 从环状多胺化合物形成较高分子量的环状多胺化合物 |
| BR112014015972B1 (pt) | 2011-12-29 | 2020-12-29 | Dow Global Technologies Llc | composição, poliéter poliol de amina, espuma de poliuretano, método para preparar um poliéter poliol de amina e método para preparar uma espuma de poliuretano |
| EP2797902B1 (en) | 2011-12-29 | 2017-04-26 | Dow Global Technologies LLC | Compositions containing cyclic amine compounds, and polyurethane foams made therefrom |
| WO2015084619A1 (en) | 2013-12-02 | 2015-06-11 | Dow Global Technologies Llc | Preparation of high molecular weight, branched, acyclic polyalkyleneamines and mixtures thereof |
| JP6443706B2 (ja) | 2014-09-03 | 2018-12-26 | コーニング インコーポレイテッド | 層状プラグを有するハニカム体及びその製造方法 |
| CN114315613B (zh) * | 2021-12-27 | 2024-03-19 | 江苏康恒化工有限公司 | 一种羟乙基乙二胺的合成工艺 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4123462A (en) * | 1976-01-07 | 1978-10-31 | Union Carbide Corporation | Amination process using nickel-rhenium catalysts |
| GB8707304D0 (en) * | 1987-03-26 | 1987-04-29 | Bp Chem Int Ltd | Chemical process |
| US5202490A (en) * | 1987-09-30 | 1993-04-13 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for thr manufacture of diethylenetriamine and aminoethylethanolamine |
| US5352835A (en) * | 1993-02-08 | 1994-10-04 | Texaco Chemical Company | Supported catalysts for amination |
| US5340466A (en) * | 1993-04-19 | 1994-08-23 | Texaco Inc. | Hydrodesulfurization of cracked naphtha with hydrotalcite-containing catalyst |
-
1995
- 1995-04-12 DE DE69512381T patent/DE69512381T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-04-12 CA CA002146903A patent/CA2146903C/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-04-12 EP EP95302456A patent/EP0737669B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-04-19 MX MX9501842A patent/MX9501842A/es unknown
- 1995-04-25 KR KR1019950009689A patent/KR100216935B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1995-04-27 JP JP7125620A patent/JP2876464B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-05 US US08/465,186 patent/US5891820A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007533637A (ja) * | 2003-10-17 | 2007-11-22 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | エチレンアミン類を含有している混合物の蒸留による分離方法 |
| JP4658945B2 (ja) * | 2003-10-17 | 2011-03-23 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | エチレンアミン類を含有している混合物の蒸留による分離方法 |
| JP2007176892A (ja) * | 2005-12-28 | 2007-07-12 | Kao Corp | 含窒素化合物の製造方法 |
| JP2015508394A (ja) * | 2011-12-22 | 2015-03-19 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | ジエタノールアミンの還元アミノ化および生じた生成物混合物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69512381T2 (de) | 2000-04-06 |
| KR960037640A (ko) | 1996-11-19 |
| EP0737669B1 (en) | 1999-09-22 |
| MX9501842A (es) | 1997-04-30 |
| US5891820A (en) | 1999-04-06 |
| EP0737669A1 (en) | 1996-10-16 |
| CA2146903A1 (en) | 1996-10-13 |
| DE69512381D1 (de) | 1999-10-28 |
| MX197579B (ja) | 2000-07-18 |
| JP2876464B2 (ja) | 1999-03-31 |
| KR100216935B1 (ko) | 1999-10-01 |
| CA2146903C (en) | 2000-01-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0737514B1 (en) | Reductive amination processes for the selective production of aminoethylethanolamine | |
| JP2876464B2 (ja) | アミノエチルエタノールアミンを選択的に製造するための還元アミノ化方法 | |
| US6534441B1 (en) | Nickel-rhenium catalyst for use in reductive amination processes | |
| US4625030A (en) | Potentiated nickel catalysts for amination | |
| US5817593A (en) | Catalyst and process for producing amines | |
| EP2340113B1 (en) | Low metal (nickel and rhenium) catalyst compositions including acidic mixed metal oxide as support | |
| US4123462A (en) | Amination process using nickel-rhenium catalysts | |
| US5321160A (en) | Process for producing an ethylenamine | |
| US4973692A (en) | Aminoethylethanolamine producers composition and method for producing same | |
| US4977266A (en) | Aminoethylethanolamine and ethylenediamine producers composition and method for producing same | |
| US5600000A (en) | Reductive amination processes for the selective production of amino-ethylethanolamine | |
| US5196588A (en) | Ethylenediamine and diethylenetriamine producers composition and method for producing same | |
| US5068329A (en) | Aminoethylethanolamine producers composition and method for producing same | |
| US5068330A (en) | Aminoethyethanolamine and ethylenediamine producers composition and method for producing same | |
| US5202491A (en) | Process for the manufacture of diethylenetriamine | |
| JPH0570409A (ja) | エチレンアミンの製法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080122 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090122 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090122 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100122 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110122 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110122 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120122 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130122 Year of fee payment: 14 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130122 Year of fee payment: 14 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |