CN1189443C - 制备酯类化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备酯的方法，包括在气相中羧酸和乙烯在酸催化剂的存在下反应，其中具有3个或更多碳原子的烯烃在起始原料中的浓度相对于烯烃和乙烯的总量计的摩尔比被控制在10,000ppm或更低。这可以显著防止催化剂的变质，并且可以长时间地进行连续和稳定的操作。

Description

制备酯类化合物的方法
交叉参考的相关申请
本申请是在35 U.S.C.§111(a)下提交的申请，并且依据35 U.S.C.§119(e)(1)请求以依据35 U.S.C.§111(b)提交的临时申请60/192,880(提交于2000年3月29日)的申请日为优先权。
技术领域
本发明涉及一种通过乙烯和羧酸反应制备酯的方法。
背景技术
人们熟知低级烯烃和低级脂族羧酸在酸催化剂的存在下反应可以生成相应的酯。另外还了解在这种反应中，杂多酸和/或杂多酸盐是有效的催化剂。这些常规技术的具体实例包括那些在，例如，日本未审定专利申请号4-139148、4-139149、5-65248、5-163200、5-170699、5-255185、5-294894、6-72951和9-118647的公开中。所以，目前正在进行对具有高引发活性的催化剂的开发。
然而，在工业化生产过程中，由起始原料产生的杂质或在反应过程中生成的副产物会引起催化剂的变质，并由此使该反应的产量明显降低。特别是，在具备循环系统的过程中，如果该反应长时间连续进行的话，系统中将蓄积许多杂质或副产物，而且由于它们的影响，譬如，产生不良循环，致使催化剂变质并且进一步促进副反应。
发明概述
本发明的目的是提供一种在气相中用乙烯酯化羧酸制备酯的方法，其中所述的操作可以长时间连续并稳定地进行。
具体而言，本发明的目的是提供用于制备酯的上述方法，其中，在具有循环系统的过程中，相对于起始原料而言，由起始原料生成的杂质或由副反应生成的副产物衍生的化合物被降低至低浓度，从而防止催化剂变质，同时操作可以长时间连续且稳定地进行。
本发明人进行了大量的研究来探索在所述方法中几乎不发生催化剂的变质，同时操作可以长时间连续且稳定地进行的通过乙烯和羧酸的反应制备酯的方法。
结果，现在发现，在气相中用酸催化剂酯化羧酸和乙烯制备酯的方法中，当具有3个或更多碳原子的烯烃在起始原料中的浓度相对于烯烃和乙烯的总量计的摩尔比被控制在10,000ppm或更低时，可以明显防止出现催化剂的变质，并且由此可以进行长时间连续且稳定的操作。
另外还发现，在气相中用酸催化剂酯化羧酸和乙烯制备酯的方法中，当烯烃等同物在起始原料中的浓度相对于烯烃等同物和乙烯的总量计的摩尔比被控制在50,000ppm或更低时，可以显著防止出现催化剂的变质，并且由此可以进行长时间连续且稳定的操作，如同上述方法所述。
附图简述
图1是一个示意图，表示本发明的一种没有循环步骤的单向方法，其中所用羧酸为乙酸。
图2是一个示意图，表示本发明的一种从后续步骤具有循环步骤的方法，其中所用羧酸为乙酸。
图3是一个实施例中所用试验设备的示意图。
实施本发明的最佳方式
下面详细描述本发明。
在此所用的术语“具有3个或更多碳原子的烯烃”一般是指除乙烯之外的一种或多种烯烃。其具体实例包括具有3个或更多碳原子的直链端烯烃，如丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-己烯和2-辛烯；内烯烃；支链端烯烃；支链内烯烃；和具有3或更多碳原子的环状烯烃，如环戊烯和环己烯。
其中，所谓的由乙烯衍生的以及由在酯化反应条件下可能发生的副反应所生成的乙烯低聚物，例如1-丁烯、顺式-2-丁烯、反式-2-丁烯、2-甲基-2-戊烯和3-甲基-2-戊烯，有可能会带来一定的问题。显然，所述烯烃不限于此。
在此所用的术语“烯烃等同物”是指一种或多种可以在酯化反应条件下生成具有3个或更多碳原子的烯烃的化合物。其具体实例包括：具有3个或更多碳原子的烯烃的水合物、通过所述水合物与乙烯或具有3个或更多碳原子的烯烃反应生成的醚化合物，以及通过羧酸与具有3个或更多碳原子的烯烃的反应生成的羧酸酯类化合物。然而，烯烃等同物不限于这些，其包括所有能够在酯化反应条件下生成具有3个或更多碳原子的烯烃的化合物。
烯烃等同物的具体实例包括下列化合物：
具有3个或更多碳原子的烯烃的水合物的实例包括异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇和2-己醇。
具有3个或更多碳原子的烯烃的水合物与乙烯或具有3个或更多碳原子的烯烃的反应生成的醚化合物的实例包括乙基异丙基醚、乙基仲丁基醚、乙基叔丁基醚、二仲丁基醚、二正丁基醚和乙基环己基醚。
羧酸与具有3个或更多碳原子的烯烃的反应生成的羧酸酯的实例包括乙酸异丙酯、乙酸仲丁酯、丙酸仲丁酯、乙酸叔丁酯和乙酸环己酯。
这些化合物，即烯烃水合物、醚化合物和羧酸酯，是烯烃等同物的具体实例。然而，无需指出，烯烃等同物的具体实例不限于这些。
烯烃等同物还包括那些反应系统中生成的化合物以及那些含在新进料到反应系统中的起始原料内的化合物。
特别是，在气相中用酸催化剂的羧酸和乙烯的酯化反应制备酯的方法中，当系统中存在水时，有生成水合物的可能，所述的水合物可以通过乙烯的水合作用产生，并且由水合物进一步生成醚化合物或羧酸酯。此外，当用于未反应原料的循环系统整合到酯的制备方法中以提高产量或类似目的时，反应系统中所生成的水合物、醚化合物和羧酸酯可能不利地与未反应起始原料混合。在本文中，在此所用的“烯烃等同物”包括反应系统中通过酯化反应所生成的水合物、醚化合物和羧酸酯。
在本发明制备酯的方法中，具有3个或更多碳原子的烯烃在起始原料中的浓度相对于烯烃和乙烯的总量计的摩尔比被控制在10,000ppm或更低时，可以有效降低催化剂的变质率，并且由此可以长时间进行连续且稳定的操作。
术语“具有3个或更多碳原子的烯烃在起始原料中的浓度”和“烯烃等同物在起始原料中的浓度”分别是指反应器的投料口进行酯化反应之前的实时浓度。
譬如，具体来说，当该反应是以没有循环步骤的单向方法进行时，如图1所示，表示在反应器投料口(1)之前的实时浓度。在从后继步骤具有循环步骤的方法中，如图2所示，表示反应器的投料口(2)之前的实时浓度。无需指出，本发明不局限于这些例举的方法。
因此，在此所用的术语“起始原料”除新供应到反应系统内的乙烯和乙酸以外，还包括那些通过回收未反应起始原料得到的、经过后续步骤，如目标化合物的分离、在反应之后并经过循环系统供应到反应器中的原料。
图1所示方法中的位置(1)和图2所示方法中的位置(2)均保持在等于或高于反应器内反应温度的温度下。所以，为了测定这些位置的浓度，必需具体设计取样。
特别是，当冷却至室温时一些烯烃等同物容易冷凝，由此为避免因这种影响造成的测量误差，必须设计取样，例如，通过用冰阱等冷却以从未冷凝成分中分离出冷凝成分并且分析各个成分。
如果具有3个或更多碳原子的烯烃在起始原料中相对于烯烃和乙烯的总量计的摩尔比浓度超过10,000ppm，会使催化剂活性以非常高的比率降低，致使催化剂寿命大大缩短。这被认为是由于上述烯烃与乙烯在催化剂上反应生成焦炭，催化剂的活性位点被焦炭覆盖，导致催化剂失活。
所以，具有3个或更多碳原子的烯烃在起始原料中的浓度优选尽可能的低。这些烯烃不能够被轻易地完全除去，但其浓度优选等于或小于5,000ppm，更优选等于或小于1,000ppm。
使具有3个或更多碳原子的烯烃在起始原料中的浓度相对于烯烃和乙烯的总量计的摩尔比控制在等于或小于10,000ppm的方法没有具体限制。可以采用常规已知的分离技术。
譬如，首要地，用作起始原料的乙烯当然应该被精制以尽可能地降低这些化合物的含量。
当将循环系统整合到该方法内时，在反应系统中通过副反应生成的具有3个或更多碳原子的烯烃就会产生问题，但可以通过用适当溶剂吸收不包括乙烯的主要产物、起始原料和从反应器中排出的反应气体中的副产物的方法将它们与乙烯分离。另外，通过高压或低温蒸馏或通过使用分离膜等可以使乙烯与原料气体分离。除了这些具体实施例，可以采用任何方法，只要该方法能够使具有3个或更多碳原子的烯烃在起始原料中的浓度相对于烯烃和乙烯的总量计的摩尔比控制在10,000ppm或更低。
如果烯烃等同物在起始原料中的浓度相对于烯烃等同物和乙烯的总量计的摩尔比超过50,000ppm，该情况类似于具有3个或更多碳原子的烯烃的浓度相对于烯烃和乙烯的总量计的摩尔比超过10,000ppm，催化剂活性会以非常高的比率降低，并且由此使催化剂寿命大大缩短。
虽然依据各个烯烃等同物可以略有不同，但当其浓度约高5倍时，烯烃等同物一般也表现出与具有3个或更多碳原子的烯烃相同水平的使催化剂变质的作用。这种差别被认为是因为，事实上烯烃等同物在催化剂上被分解后产生烯烃，造成即使其浓度高于所述烯烃的浓度，烯烃等同物灭活作用也较低。
然而，与具有3个或更多碳原子的烯烃类似的是，尽可能低的烯烃等同物的浓度也是优选的。虽然无法轻易完全除去烯烃等同物，但其浓度优选等于或小于25,000ppm，更优选等于或小于5,000ppm。
将烯烃等同物在起始原料中的浓度相对于烯烃等同物和乙烯的总量计的摩尔比控制在小于50,000ppm或更低的方法没有特定限制。与具有3个或更多碳原子的烯烃相似，烯烃等同物可以采用常规已知的分离技术。
当具有3个或更多碳原子的烯烃和烯烃等同物同时存在时，没有发现它们之间存在相互作用。粗略地说，相对于烯烃和烯烃等同物和乙烯的总量计的摩尔比，起始原料中的所有烯烃等同物的浓度的五分之一与具有3个或更多碳原子的烯烃的浓度之和适宜等于或小于10,000ppm。
毋庸置疑，类似于其各自浓度，此时的浓度也优选尽可能地低，并且尤其是优选等于或小于5,000ppm，更优选等于或小于1,000ppm。
测定具有3个或更多碳原子的烯烃或烯烃等同物的浓度的方法没有特别限制，并且可以采用任何方法，只要该方法是一种通常用于测定所述浓度的方法。测量方法的具体实例包括将一个池装在设备的一个部分上，利用适当波长通过光谱-旋光测定浓度，以及抽样一部分起始原料并通过气相色谱进行分析。然而，本发明不局限于此。
根据被测量对象的性质和测量环境的不同，最佳测量方法会有所不同，但优选没有受到其它成分任何影响的方法，其具有良好的定量和重现性，使检测阈值降低，并且简便和低成本。
在本发明中用作反应起始原料的羧酸是具有1-4个碳原子的低级脂族羧酸。优选甲酸、乙酸、丙烯酸、丙酸和甲基丙烯酸，更优选乙酸和丙烯酸。
本发明采用的酸催化剂是那些广泛用作酸催化剂的化合物，例如离子交换树脂、无机酸、杂多酸、沸石和复合金属氧化物。优选杂多酸和杂多酸盐。杂多酸是由中心元素和与氧结合的外周元素组成的化合物。
中心元素一般是硅或磷但不限于此，并且中心元素可以是选自属于元素周期表的第1族至17族的任何元素。在此所用的元素周期表是指在Muki Kagaku Meimeiho，kaitei-Ban(无机化学命名法，修订版)，Kokusai Junsei Oyobi Oyo Kagaku Rengo(1989)中提供的元素周期表。
中心元素的具体实例包括二价铜离子；二价铍、锌、钴和镍离子；三价硼、铝、镓、铁、铈、砷、锑、磷、铋、铬、铑离子；四价硅、锗、锡、钛、锆、钒、硫、碲、锰、镍、铂、钍、铪、铈离子和其它稀土元素；五价磷、砷、钒和锑离子；六价碲离子和七价碘离子，但本发明不局限于此。
外周元素的实例包括钨、钼、钒、铌和钽，但本发明不局限于此。
这些杂多酸也称作，例如“多氧阴离子”、“多金属氧酸盐”或“金属氧化物簇”。一些公知的阴离子的结构是已知的，例如，Keggin、Wells-Dawson或Anderson-Evans-Perloff结构。杂多酸通常具有高分子量，例如分子量在700-8,500的范围内并且包括二聚复合物。
杂多酸盐没有特别限制，只要它是金属盐或将杂多酸的部分或全部氢原子取代而得到的鎓盐。
其具体实例包括金属盐，例如锂、钠、钾、铯、镁、钡、铜、金和镓，以及鎓盐，例如铵，但本发明不限于此。
特别是当杂多酸是游离酸形式或是某种盐形式时，杂多酸在极性溶剂如水或其它氧化溶剂中具有较高的溶解度，并且可以通过选择适当的抗衡离子来控制该溶解度。
特别优选用作本发明催化剂的杂多酸的实例包括：
钨硅酸                    H4[SiW12O40]·xH2O
钨磷酸                    H3[PW12O40]·xH2O
磷钼酸                    H3[PMo12O40]·xH2O
钼硅酸                    H4[SiMo12O40]·xH2O
矾钨硅酸                  H4+n[SiVnW12-nO40]·xH2O
矾钨磷酸                  H3+n[PVnW12-nO40]·xH2O
矾钼磷酸                  H3+n[PVnMo12-nO40]·xH2O
钼钨硅酸                  H4+n[SiMonW12-nO40]·xH2O
钼钨磷酸                  H3+n[PVnW12-nO40]·xH2O
其中n是1-11的整数且x是至少1的整数。
杂多酸盐的特别优选实例包括上述杂多酸的锂盐、钠盐、钾盐、铯盐、镁盐、钡盐、铜盐、金盐、镓盐和铵盐。
酸催化剂可以载在载体上。在这种情况中，酸催化剂含量优选为10-200％(质量)，更优选50-150％(质量)，基于载体的总质量。
如果酸催化剂的含量小于10％(质量)，活性成分在催化剂中的含量可能过低，并且每单位催化剂质量的活性可能会不利地降低。
如果酸催化剂的含量大于200％(重量)，可以使有效表面面积减少，并且可能不会产生载量增加所致的效果，同时容易出现不利的焦炭化，使催化剂寿命大大缩短。
对可以用作本发明酸催化剂的载体的物质没有特定限制，并且制备成负载酸催化剂的催化剂时，优选那些能够通过BET法测量提供具有65-350m2/g的比表面积的催化剂。
可以用作本发明催化剂的载体的物质的形状没有特别限制，并且具体可采用粉状、球状、丸状和任何其它形式。其具体实例包括二氧化硅、硅藻土、蒙脱石、二氧化钛、活性炭、矾土和硅-铝，但本发明不局限于此。
所述的载体优选是含有硅主要成分并且具有球状或丸状的载体，更优选基于载体总量计纯度为95％(质量)的二氧化硅。
其平均直径对于在固定床系统中使用时优选为2-10mm，并且对于在流化床系统中使用时优选是粉末至5mm，其根据反应形式而变化。
本发明中所用的酸催化剂可以通过任何所需方法制备。譬如，下面描述了一种制备杂多酸和/或杂多酸盐催化剂的方法，其包括第一步骤和第二步骤。
第一步：
一个获得杂多酸和/或杂多酸盐的溶液或混悬液的步骤。
第二步：
一个将第一步获得的溶液或混悬液加载在载体上的步骤。
第一步所用的溶剂没有特别限制，只要它可以均匀溶解或悬浮预期的含杂多酸和/或杂多酸盐，可以采用水、有机溶剂或它们的混合物。其优选实例包括水、醇和羧酸类，但本发明不局限于此。
将杂多酸和/或杂多酸盐溶解或悬浮在溶剂中的方法没有具体限制，并且可以采用任何方法，只要它可以均匀地将所需的杂多酸和/或杂多酸盐溶解或悬浮。
譬如，在杂多酸，也就是游离酸的情况中，如果它可以溶解，则该杂多酸可以如此溶解。而当杂多酸通过形成细粉末可以均匀悬浮时，该杂多酸可以就此悬浮。在杂多酸盐的情况中，可以采用一种同时溶解杂多酸和起始原料盐以获得中和元素或分别溶解然后使它们混合制备成均匀溶液或混悬液的方法。此外，在化合物呈杂多酸盐状态的情况中，可以以与杂多酸相同的方式获得均匀溶液。
所述的溶液或混悬液的最佳体积根据第二步中的负载方法和所用的载体而变化，但这没有具体限制。
第二步是一个将第一步获得的杂多酸和/或杂多酸盐的溶液或混悬液加载在载体上得到用于制备低级脂族酯的催化剂的步骤。
对加载杂多酸和/或杂多酸盐至载体上的方法没有特别限制，并且可以采用已知方法。
譬如，催化剂可以通过使杂多酸和/或杂多酸盐溶解于或悬浮在溶剂中来制备，由此形成与载体的液体吸收量相当的溶液或混悬液，并且将载体浸渍在该溶液或混悬液中。
还可以利用过量的溶液或混悬液制备催化剂，浸渍在载体中同时适度移动杂多酸和/或杂多酸的溶液或混悬液中的载体，并且随后通过过滤除去过量的酸。
由此所得的湿催化剂适宜在加热烘箱中放置数小时来干燥。此后，令该催化剂在干燥器中冷却至室温。干燥温度没有特别限制，但如果超过约400℃，可能会不适当地破坏杂多酸的骨架。干燥温度优选为80-350℃。
工业上，可以用干燥设备来连续干燥该催化剂，例如流通式旋转干燥器、连续流化床干燥器或连续热气载体型干燥器。
可以简单地通过从制成的催化剂的干重减去所用载体的量计算出杂多酸和/或杂多酸的加载量。通过化学分析如ICP(电感耦合等离子体原子发射光谱法)测定更加精确的量。
在本发明制备酯的方法的实施中，所用的乙烯和羧酸之间的比例适宜的是所用的乙烯等于或超过羧酸的摩尔量。乙烯∶羧酸的摩尔比例优选为1∶1至30∶1，更优选3∶1至20∶1，特别优选5∶1至15∶1。
在本发明的方法中，可在固定床系统或流化床系统中进行气相反应。载体的形状也可以根据实际系统选自那些能够形成粉末至数mm的大小的载体形状。
在本发明的方法中，从催化剂寿命的观点来考虑，优选把少量的水混合在起始原料中。然而，如果加入了非常大量的水，可以会不利地增加副产物，如醇和醚。一般地，水的用量优选为1-15％(mol)，更优选2-8％(mol)，以所用烯烃和羧酸的总量计。
反应温度和压力必须处于能够使供应的介质维持在气态，并且根据所用起始原料的而改变。通常，反应温度优选120-250℃，更优选140-220℃。
压力优选是大气压至3MPa，更优选大气压至2MPa。
对于原料的空速(GHSV)，优选以100-7,000/小时、更优选300-3,000/小时的GHSV通过催化剂层。
本发明通过下列实施例和参比实施例进一步详细说明。然而，这些实施例仅仅描述了本发明的实施方式，本发明应该不受其限制。
反应气体的分析
实施例1-12和对比实施例1-7是没有再循环系统的单向方法的实例，投料到反应器中的起始原料组合物用作入口气体浓度。
实施例13-15和对比实施例8是具有再循环系统的方法的实例，对于反应器入口处的气体，当引发反应后到达预定时间时，利用三向阀门采集一部分的气体并且冷却，收集的浓缩溶液以全量回收并且通过气相分析。对于仍然未冷凝的流出气体，测定在取样时间内由出口排出的气体的流量，采集一部分的气体样品并利用气相色谱进行组成分析。另一方面，冷却排放口全部量的气体，回收全部量的所收集的浓缩的反应溶液，通过气相色谱分析。对于未冷凝的流出气体，测定在取样时间内由排放出口排出的气体的流量，采集一部分的气体样品并利用气相色谱进行组成分析。分析条件如下所示。
未冷凝气体的分析条件
分析采用绝对校正曲线方法。分析在下列条件下进行，采集50ml的流出气体并且令其全部量流入连接在气相色谱仪上的1ml体积的气体进样器中。
1.醚、羧酸酯、醇、痕量副产物
气相色谱：
气相色谱仪(GC-14B，Shimadzu Corporation制造)，带有适合Shimadzu气相色谱仪的气体进样器(MGS-4，量管：1ml)；
柱：
填充柱SPAN80 15％SHINCHROM A，60-80目(长度：5m)；
载气：
氮气(流量：25ml/分钟)
温度条件：
恒定温度条件，其中检测器和气化室为120℃并且柱温为65℃。
检测器：
FID(H2压力：60kPa，空气压力：100kPa)
2.丁烯
气相色谱：
气相色谱仪(GC-14B，Shimadzu Corporation制造)，带有适合Shimadzu气相色谱仪的气体进样器(MGS-4，量管：1ml)；
柱：
填充柱Unicarbon A-400，长度：2m；
载气：
氦气(流量：23ml/分钟)
温度条件：
检测器和气化室为120℃并且柱温以40℃/分钟的升温速率从40℃升高至95℃。
检测器：
FID(H2压力：70kPa，空气压力：100kPa)
3.乙烯
气相色谱：
气相色谱仪(GC-14B，Shimadzu Corporation制造)，带有适合Shimadzu气相色谱仪的气体进样器(MGS-4，量管：1ml)；
柱：
填充柱Unibeads 1S，长度：3m；
载气：
氦气(流量：20ml/分钟)
温度条件：
恒定温度条件，其中检测器和气化室为120℃并且柱温为65℃。
检测器：
TCD(氦气压力：70kPa，电流：90mA，温度：120℃)
收集溶液的分析
采用内标法进行分析，其中通过将1ml的1，4-二噁烷作为内标加入到10ml的反应溶液中制备分析溶液，并且注射0.4μl的该分析溶液。
气相色谱：
GC-14B，Shimadzu Corporation制造；
柱：
毛细管柱TC-WAX(长度：30m，内径：0.25mm，薄膜厚度：0.25μm)
载气：氮气(分流比：20，柱流量：2ml/分钟)；
温度条件：
检测器和气化室的温度均为200℃，分析开始时柱在50℃下保持5分钟，随后以20℃/分钟的升温速率升高到150℃，并且在150℃下保持10分钟。
检测器：
FID(H2压力：70kPa，空气压力：100kPa)
载体
载体1：
天然二氧化硅(KA-0，由SUD-CHEMIE AG制造)(比表面积：68.5m2/g，孔体积：0.71cm3/g)；
载体2：
合成二氧化硅(CARIACT Q-10，由Fuji-Silicia Kagaku K.K.制造)(比表面积：219.8m2/g，孔体积：0.660cm3/g)；
载体3：
天然二氧化硅(KA-1，由SUD-CHEMIE AG制造)(比表面积：113m2/g，孔体积：0.64cm3/g)；
载体4：
天然二氧化硅(KA-160，由SUD-CHEMIE AG制造)(比表面积：130m2/g，孔体积：0.53cm3/g)；
载体5：
合成二氧化硅(CARiACT Q-6，由Fuji-Silicia Kagaku K.K.制造)(比表面积：450m2/g，孔体积：0.6cm3/g)；
载体6：
合成二氧化硅(CARiACT Q-15，由Fuji-Silicia Kagaku K.K.制造)(比表面积：200m2/g，孔体积：1.0cm3/g)；
载体7：
合成二氧化硅(CARiACT Q-30，由Fuji-Silicia Kagaku K.K.制造)(比表面积：100m2/g，孔体积：1.0cm3/g)；
载体8：
合成二氧化硅(N-602A，由Nikki Kagaku K.K.制造)(比表面积：290m2/g，孔体积：0.8cm3/g)；
载体9：
合成二氧化硅(N-601A3，由Nikki Kagaku K.K.制造)(比表面积：264m2/g，孔体积：0.9cm3/g)；
载体10：
合成二氧化硅(N-602T，由Nikki Kagaku K.K.制造)(比表面积：132m2/g，孔体积：0.7cm3/g)。
催化剂1的制备方法
载体1在预先调整到110℃的(热气)干燥器中干燥4小时。1L的预干燥载体用容积1L体积的量筒(messcylinder)测定其堆密度。分别加入钨磷酸和硝酸化锂至表1中所示的重量，向其中加入15ml的纯水，并且使该混合物均匀溶解成为Li0.1H2.9PW12O40水溶液(浸渍溶液)。将该浸渍溶液加入量筒中并且加入纯水至表1的制备溶液量中所示的液体量，随后均匀搅拌。取表1中所示重量的预干燥载体，加入到该浸渍溶液中并且充分搅拌，由此浸渍该载体。风干用该溶液浸渍的载体，此后在调整至150℃的热气干燥器中干燥5小时。测定所得催化剂的重量。
催化剂2-12的制备方法
按照催化剂1的制备方法、通过按照表1所示改变载体的种类和重量、催化剂成分的种类和重量以及硝酸锂的重量来进行制备。催化剂以和催化剂1的制备方法中所述的相同方式加载在载体上。
                                                                  表1
催化剂名称 载体   堆积密度(克/升) 载体重量(克)   催化剂成分的种类  催化剂成分的量(克)  硝酸锂的量(克)    制备溶剂的体积(毫升)      干重(克)
催化剂1     1     558     55.8     HPW     65.33    0.1318       34     113.6
催化剂2     2     456     45.6     HSiW     34.88    0.0719       43     75.6
催化剂3     3     573     57.3     HPW     65.33    0.1318       33     124.5
催化剂4     4     575     57.5     HPW     65.33    0.1318       32     113.8
催化剂5     5     627     62.7     HSiW     34.88    0.0719       33     94.3
催化剂6     6     446     44.6     HSiW     34.88    0.0719       40     75.2
催化剂7     7     432     43.2     HSiW     34.88    0.0719       41     74.5
催化剂8     8     811     81.1     HPW     35.63    0.0718       64     114.7
催化剂9     9     703     70.3     HPW     35.63    0.0718       83     102.9
催化剂10     10     813     81.3     HPW     35.63    0.0718       69     114.3
催化剂11     2     456     45.6     HPVW     35.90    0.0753       43     76.3
催化剂12     2     456     45.6     HSiVW     35.90    0.0753       43     75.9
HPW：H3PW12O40
HSiW：H4SiW12O40
HPVW：H4PVW12O40
HSiVW：H5SiVW12O40
实施例1
将40ml的通过催化剂1的制备方法制得的催化剂填装在反应管中，并且在165℃的温度和0.8MPaG(表压)下向其中加入如表2所示的乙烯∶乙酸∶蒸气∶氮气的混合气体进行该反应。结果如表3所示。
                                                                    表2
催化剂     起始原料气体，乙烯∶乙酸∶水∶氮气∶加入的物质(摩尔比) 加入物 气体流量(NL/小时) 压力(MPaG) 反应时间(小时) 反应温度(℃)
  实施例1     1     78.5∶8.0∶4.5∶9.0     无     60.0     0.8     5     165
    100
  实施例2     2     78.5∶8.0∶4.5∶9.0     无     60.0     0.8     5     165
    99
  实施例3     3     78.5∶8.0∶4.5∶9.0     无     60.0     0.8     5     165
    100
  实施例4     4     78.5∶8.0∶4.5∶9.0     无     60.0     0.8     5     165
    103
  实施例5     5     78.5∶8.0∶4.5∶9.0     无     60.0     0.8     5     165
    98
  实施例6     6     78.5∶8.0∶4.5∶9.0     无     60.0     0.8     5     165
    100
  实施例7     7     78.5∶8.0∶4.5∶9.0     无     60.0     0.8     5     165
    100
  实施例8     8     78.5∶8.0∶4.5∶9.0     无     60.0     0.8     5     165
    100
  实施例9     9     78.5∶8.0∶4.5∶9.0     无     60.0     0.8     5     165
    100
  实施例10     10     78.5∶8.0∶4.5∶9.0     无     60.0     0.8     5     165
    100
  实施例11     11     78.5∶8.0∶4.5∶9.0     无     60.0     0.8     5     165
    100
  实施例12     12     78.5∶8.0∶4.5∶9.0     无     60.0     0.8     5     165
    100
  对比实施例1     1     78.5∶8.0∶4.5∶8.2∶0.8     1-丁烯(10088)     60.5     0.8     5     165
    100
                                                           表2(续表)
催化剂     起始原料气体，乙烯∶乙酸∶水∶氮气∶加入的物质(摩尔比) 加入物 气体流量(NL/小时) 压力(MPaG) 反应时间(小时) 反应温度(℃)
对比实施例2     1     78.5∶8.0∶4.5∶8.2∶0.8     2-辛烯(10088)     60.5     0.8     5     165
    103
对比实施例3     1     78.5∶8.0∶4.5∶8.2∶0.8     TMP(10088)     60.5     0.8     5     165
    98
对比实施例4     2     78.5∶8.0∶4.5∶8.2∶0.8     1-丁烯(19975)     60.5     0.8     5     165
    102
对比实施例5     1     78.5∶8.0∶4.5∶7.4∶1.6     2-BA(19975)     61.0     0.8     5     165
    105
对比实施例6     1     78.5∶8.0∶4.5∶8.2∶0.8     2-BuOH(19975)     61.0     0.8     5     165
    98
对比实施例7     2     78.5∶8.0∶4.5∶7.8∶1.2     2-BEE(15056)     60.7     0.8     5     165
    100
TMP：                   2，2，4-三羟甲基戊烷
2-BEE：                 2-丁基乙醚
2-BA：                  乙酸2-丁酯
2-BuOH：                2-丁醇
*1：                    浓度(ppm)加入物/(乙烯+加入物)
                                    表3
催化剂     加入物(ppm)*1     乙酸乙酯的STY(g/L-小时) 痕量付产物(重量％)
实施例1     1     无     191     0.0047
    186     0.0123
实施例2     2     无     252     0.0001
    236     0.0007
实施例3     3     无     212     0.0004
    204     0.0160
实施例4     4     无     224     0.0127
    213     0.0234
实施例5     5     无     268     0.0003
    251     0.0010
实施例6     6     无     189     0.0003
    180     0.0005
实施例7     7     无     130     0.0004
    125     0.0008
实施例8     8     无     178     0.0009
    169     0.0012
实施例9     9     无     95     0.0006
    90     0.0010
实施例10     10     无     205     0.0303
    185     0.0011
实施例11     11     无     148     0.0303
    140     0.0400
实施例12     12     无     139     0.0160
    131     0.0250
*1：浓度(ppm)加入物/(乙烯+加入物)
实施例2-12
按照与实施例1相同的方式进行反应，但把实施例1的催化剂改变为表2中所示的催化剂2-12。结果如表3所示。
对比实施例1、2、3、5和6
按照与实施例1相同的方式进行反应，但把实施例1的反应气体组合物改变为表2中所示的反应气体组合物。结果如表4所示。与实施例1相比，约100小时之后乙酸乙酯的STY明显降低，痕量副产物增多并且一部分与反应溶液分开，变为油状。
                                 表4
催化剂     加入物(ppm)*1   乙酸乙酯的STY(g/L-小时) 痕量付产物(重量％)
对比实施例1     1     1-丁烯(10088)     200     2.4277
    166     5.3126
对比实施例2     1     2-辛烯(10088)     66 生成油
    43 生成油
对比实施例3     1     TMP(10088)     197 生成油
    171     生成油
对比实施例4     2     1-丁烯(19975)     203     6.3111
    165     8.2766
对比实施例5     1     2-BA(19975)     192     1.9833
    153     3.5211
对比实施例6     1     2-BuOH(19975)     195     1.5633
    177     3.0122
对比实施例7     2     2-BEE(15056)     203     6.3111
    181     7.2812
TMP：      2，2，4-三羟甲基戊烷
2-BEE：    2-丁基乙醚
2-BA：     乙酸2-丁酯
2-BuOH：   2-丁醇
*1：       浓度(ppm)加入物/(乙烯+加入物)
对比实施例4和7
按照与实施例2相同的方式进行反应，但改变为表2中所示的反应气体组合物。结果如表4所示。与实施例2相比，乙酸乙酯的STY明显降低同时痕量副产物增多。
实施例13
把750ml的表5所述的催化剂填装在如3所示的反应设备的反应器中。设定条件使反应器的温度为160℃，气化室的温度为180℃，整个系统的压力为0.8MPaG(表压)。涤气器中的冷凝温度为-5℃。图3中乙烯的投料量为49.0g/小时，而且在涤气器中未冷凝的气体通过压缩机回收。其它条件如表5所示。
在投放原料开始后，在约50小时内入口浓度(图3中在(1)处的测量值)稳定，此后就此连续进行操作。在100小时后或500小时后，由入口浓度和出口处的反应气体浓度(图3中在(3)处的测量值)计算出反应结果，如表5所示。
实施例14和15和对比实施例8
该反应按照与实施例13相同的方式进行，但改变催化剂，丁烯浓度和涤气器中的温度如表5中所示的条件。
结果如表5所示。
                                                                                表5
催化剂 反应100小时后(1)中的气体组成，乙烯∶乙酸∶水∶氮∶乙酸乙酯∶丁烯(摩尔比) 丁烯浓度(ppm) 气体流量(NL/hr) 压力(MPaG) 涤气器的温度(℃) 反应时间(小时) 反应温度(℃) 乙酸乙酯的STY(g/L-小时) 痕量付产物(重量％)
实施例13     1 78.5∶8.0∶4.5∶8.8∶0.2∶0.0016   20    1125     0.8     -5     100     165     181   0.0056
    500     183   0.0053
实施例14     2 78.5∶8.0∶4.5∶8.7∶0.2∶0.0950   1200    1125     0.8     10     100     165     240   0.0005
    500     228   0.0010
实施例15     1 78.5∶8.0∶4.5∶8.5∶0.2∶0.318   4000    1125     0.8     30     100     165     175   0.0086
    500     148   0.0090
对比实施例8     1 78.5∶8.0∶4.5∶7.8∶0.2∶0.953   12000    1125     0.8     60     100     165     160   5.9030
    500     73   6.3310
工业实用性
如上所述，在由羧酸和乙烯在酸催化剂的存在下制备酯的方法中，当具有3个或更多碳原子的烯烃在原料中的浓度相对于烯烃和乙烯的总量计的摩尔比被控制在10,000ppm或更低时，或当烯烃等同物在原料中的浓度相对于烯烃等同物和乙烯的总量计的摩尔比被控制在50,000ppm或更低时，可以长时间地连续进行稳定的操作。

Claims (14)

1.一种制备酯的方法，该方法包括在气相中具有1-4个碳原子的羧酸和乙烯在杂多酸和/或杂多酸盐的存在下反应，其中具有3个或更多碳原子的烯烃在起始原料中的浓度相对于具有3个或更多碳原子的烯烃和乙烯的总量计的摩尔比等于或小于10,000ppm。
2.权利要求1所述的方法，其中具有3个或更多碳原子的烯烃在起始原料中的浓度相对于具有3个或更多碳原子的烯烃和乙烯的总量计的摩尔比等于或小于5,000ppm。
3.权利要求2所述的方法，其中具有3个或更多碳原子的烯烃在起始原料中的浓度相对于具有3个或更多碳原子的烯烃和乙烯的总量计的摩尔比等于或小于1,000ppm。
4.权利要求1-3任一项的方法，其中所述的具有3个或更多碳原子的烯烃含有至少一种选自反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯和1-丁烯的化合物。
5.一种制备酯的方法，该方法包括在气相中具有1-4个碳原子的羧酸和乙烯在杂多酸和/或杂多酸盐的存在下反应，其中烯烃等同物在起始原料中的浓度相对于烯烃等同物和乙烯的总量计的摩尔比等于或小于50,000ppm，其中所述烯烃等同物为具有3个或更多碳原子的烯烃的水合物、由该水合物与乙烯或具有3个或更多碳原子的烯烃反应生成的醚化合物、及具有1-4个碳原子的羧酸与具有3个或更多碳原子的烯烃的反应生成的羧酸酯。
6.权利要求5所述的方法，其中烯烃等同物在起始原料中的浓度相对于烯烃等同物和乙烯的总量计的摩尔比等于或小于25,000ppm。
7.权利要求6所述的方法，其中烯烃等同物在起始原料中的浓度相对于烯烃等同物和乙烯的总量计的摩尔比等于或小于5,000ppm。
8.一种制备酯的方法，包括在气相中具有1-4个碳原子的羧酸和乙烯在杂多酸和/或杂多酸盐的存在下反应，其中起始原料中具有3个或更多碳原子的烯烃的浓度与五分之一的烯烃等同物的浓度之和相对于具有3个或更多碳原子的烯烃和烯烃等同物和乙烯的总量计的摩尔比等于或小于10,000ppm，其中所述烯烃等同物为具有3个或更多碳原子的烯烃的水合物、由该水合物与乙烯或具有3个或更多碳原子的烯烃反应生成的醚化合物、及具有1-4个碳原子的羧酸与具有3个或更多碳原子的烯烃的反应生成的羧酸酯。
9.权利要求8所述的方法，其中起始原料中具有3个或更多碳原子的烯烃的浓度与五分之一的烯烃等同物的浓度之和相对于具有3个或更多碳原子的烯烃和烯烃等同物和乙烯的总量计的摩尔比等于或小于5,000ppm。
10.权利要求9所述的方法，其中起始原料中具有3个或更多碳原子的烯烃的浓度与五分之一的烯烃等同物的浓度之和相对于具有3个或更多碳原子的烯烃和烯烃等同物和乙烯的总量计的摩尔比等于或小于1,000ppm。
11.权利要求8所述的方法，其中所述的具有3个或更多碳原子的烯烃包括至少一种选自反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯和1-丁烯的化合物。
12.权利要求1，5和8任一项所述的方法，其中所述羧酸和乙烯是在水的存在下反应。
13.权利要求12所述的方法，其中所述的杂多酸包括至少一种选自下列的化合物：硅钨酸、磷钨酸、磷钼酸、钼硅酸、矾钨硅酸、矾钨磷酸、矾钼磷酸、钼钨硅酸和钼钨磷酸。
14.权利要求12所述的方法，其中杂多酸盐包括至少一种选自下列的化合物：杂多酸的锂、钠、钾、铯、镁、钡、铜、金、镓盐和铵盐。
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