CN101716517B - 一种可磁性分离的环氧化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可磁性分离的环氧化催化剂及其制备方法，该催化剂由磁性颗粒γ-Fe2O3，金属银，固体碱组成，所述固体碱为KOH、NaOH、CeO2、La2O3。其制备方法为：首先合成磁性颗粒γ-Fe2O3；利用浸渍法，在磁性颗粒γ-Fe2O3上加入不同含量的固体碱的前驱体，经干燥、焙烧，得到固体碱改性的磁性颗粒γ-Fe2O3；最后在固体碱改性的磁性颗粒γ-Fe2O3上浸渍AgNO3，搅拌一段时间，在冰浴条件下用NaBH4进行还原，经洗涤、干燥，得到固体碱改性的磁性颗粒γ-Fe2O3负载的纳米银催化剂。本发明催化剂的催化活性高、稳定性好、可快速分离、易于回收，适用于在绿色溶剂中烯烃的环氧化反应，烯烃的转化率和环氧化物的选择性都较高。
Description
技术领域
本发明涉及一种磁性颗粒负载的纳米银催化体系，具体地说涉及一种固体碱改性的磁性颗粒负载的纳米银催化体系；
本发明还涉及固体碱改性的磁性颗粒负载纳米银催化剂的制备方法；
本发明还涉及上述催化体系在烯烃环氧化反应中的应用。
背景技术
烯烃环氧化产物是一类用途极广的有机原料和中间体，广泛应用于石油化工、精细化工和有机合成等领域。在非均相催化反应中，Ag一直是烯烃环氧化催化剂的活性组分，Ag作为活性物种负载在不同的载体上，对反应活性有很大影响。最近几年有很多的文献报道了不同的催化剂用于烯烃环氧化的反应。如：Junhua Liu(Catal.Commun.，10(2009)，868-871)等报道了Ag-γ-ZrP用于烯烃的环氧化反应，比较了该催化剂用于不同烯烃(如：1-辛烯、环己烯、环戊烯)的反应活性；Dong-Hui Zhang(Chem.Commun.，2008，3414-3416)等报道了Ag-Fe3O4用于烯烃的环氧化反应；R.J.Chimentao(Appl.Surf.Sci.，252(2005)，793-800)等报道了Ag/α-Al2O3用于烯烃的选择性氧化反应。
从这些研究可以看出，对于现有的烯烃环氧化的催化体系，一些反应体系需要在较高温度和压力下，才有较高的催化活性；一些反应体系所用的溶剂和氧化剂并非绿色，一般都是在有毒溶剂(如乙腈、甲苯)中反应，氧化剂多数用TBHP、CHP，离环境友好和绿色化学的要求还有一些距离。
在最近几年里，磁性金属和磁性金属氧化物的纳米颗粒由于其特殊的物理和化学性能，引起研究者的极大兴趣。在催化领域，磁性颗粒一般用作催化剂的载体，将活性物种负载在磁性颗粒上实现催化剂的易分离回收。也有一些直接将磁性颗粒作为催化剂用于催化反应。磁性颗粒研究最多的是铁系列氧化物，即具有磁性的Fe3O4和γ-Fe2O3纳米颗粒。
从最近的研究可以看出，单独将磁性颗粒作为催化剂进行一些有机反应或环境净化催化剂，与一些贵金属相比并没有很好的反应活性。但是如将这些磁性颗粒作为催化剂载体，由于其廉价易得，易于分离，已受到研究者的广泛关注。
固体碱与其他催化剂相比具有高活性、高选择性、反应条件温和、产物易于分离、可循环使用等优点，尤其是在精细化学品合成方面可使反应工艺过程连续化，增强设备的生产能力，发挥着越来越明显的优势。相对固体酸催化剂而言，固体碱催化剂的研究起步较晚，但近些年来，越来越多的研究者注意到碱性在非均相催化中的地位，发现了固体催化剂的碱性有着特殊的催化作用。
本催化剂的设计则结合了磁性颗粒和固体碱各自的优势，再选择金属银作为催化剂的活性组分，其优势在于催化剂制备方法简单，设计的磁性催化剂在外加磁场的作用下，易于实现回收利用。另外，可以避免在液相反应中直接使用碱对环境所造成的污染，也可以实现反应溶剂的绿色化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可在绿色溶剂中反应，并且具有催化活性高、稳定性好、可快速分离、易于回收的环氧化催化剂。
本发明所采用的技术方案是：一种可磁性分离的环氧化催化剂，其特征在于，该催化剂由以下重量百分比的原料组成：磁性颗粒γ-Fe2O370-93％，优选78-90％；金属银6-15％，优选8-10％；固体碱1％-15％，优选2-12％；所述固体碱为KOH、NaOH、CeO2、La2O3中的一种。
本发明的另一目的在于提供一种经固体碱改性的磁性颗粒γ-Fe2O3负载纳米银催化剂的制备方法。具体制备步骤如下：
步骤1、磁性颗粒γ-Fe2O3的制备：所有操作都在氮气气氛中进行。在200ml的去离子水中加入5gFeCl3·6H2O(18.5mmol)和5.44g(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O(13.9mmol)，室温搅拌30min后，使油浴温度维持在30～40℃之间，迅速加入NH3·H2O，使溶液的PH值大于9，搅拌2h，陈化3h。反应结束后，吸取上层清液，得到的黑色沉淀再用去离子水和乙醇分别洗涤三次，在洗涤过程中超声5分钟。洗涤后的黑色沉淀在80℃干燥6h，300℃焙烧2h。
步骤2、固体碱改性的磁性颗粒γ-Fe2O3(固体碱/γ-Fe2O3)的制备：采用浸渍法制备。在2ml的去离子水中加入按上述方法制备的磁性颗粒γ-Fe2O3，再加入不同质量的固体碱的前驱体，室温搅拌24h。所得的混合物在100℃下蒸去一部分水，再在80℃下抽真空1h，使其充分干燥。所得的磁性颗粒在300℃焙烧2h。
步骤3、固体碱改性的磁性颗粒γ-Fe2O3负载的纳米银催化剂(Ag/固体碱-γ-Fe2O3)的制备：采用浸渍法制备。在2ml的去离子水中加入经固体碱改性的磁性颗粒(固体碱/γ-Fe2O3)，加入0.05gPVP(聚乙烯吡咯烷酮)，再加入一定质量的AgNO3，在油浴条件下，80℃搅拌6h。冷却至室温，在冰浴条件下加入含有NaBH4的水溶液3ml还原1h，静置12h。吸取上层清液，再用去离子水和无水乙醇分别洗三次，80℃抽真空干燥1h。
上述步骤2中所述固体碱的前驱体为NaOH、KOH、Ce(NO3)3·6H2O、La(NO3)3·6H2O中的一种。
上述步骤2中所述加入不同质量的固体碱的前驱体，其相对于磁性颗粒γ-Fe2O3的百分含量为NaOH(3-20％)；KOH(3-20％)；CeO2(3-20％)；La2O3(3-20％)。
本发明还提供一种使用上述催化剂进行苯乙烯环氧化的方法，苯乙烯环氧化反应的具体反应条件为：惰性气体保护，常压，温度为80℃，在反应瓶中加入2ml乙酸乙酯，1mmol苯乙烯，3mmol叔丁基过氧化氢，0.02g催化剂，反应时间为15h。
本发明方法具有催化剂制备方法操作简单，得到磁性催化剂具有高活性，且有易于分离回收的特点。
本发明具有以下特征：
1、催化剂以磁性颗粒为载体，将纳米银负载在磁性颗粒上，不仅可以使催化剂呈现高活性，而且还可以使催化剂快速分离。
2、在磁性颗粒γ-Fe2O3上添加固体碱，可使催化剂自身带有碱性，容易实现反应溶剂的绿色化，提高环氧化合物的选择性。
3、催化剂制备方法简单，原料廉价易得，在反应结束后催化剂易于分离回收和循环，催化剂损失少。
4、催化剂适用于苯乙烯的环氧化反应，在温和的反应条件下，苯乙烯的转化率和环氧化合物的选择性都较高。
具体实施方式
实例1：用NaOH改性的磁性颗粒γ-Fe2O3负载的纳米银催化剂的制备
步骤1、磁性颗粒γ-Fe2O3的制备：所有操作都在氮气气氛中进行。在200ml的去离子水中加入5gFeCl3·6H2O(18.5mmol)和5.44g(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O(13.9mmol)，室温搅拌30min后，使油浴温度维持在30～40℃之间，迅速加入NH3·H2O，使溶液的PH值大于9，搅拌2h，陈化3h。反应结束后，吸取上层清液，得到的黑色沉淀再用去离子水和乙醇分别洗涤三次，在洗涤过程中超声5分钟。洗涤后的黑色沉淀在80℃干燥6h，300℃焙烧2h。
步骤2、NaOH改性的磁性颗粒γ-Fe2O3(NaOH/γ-Fe2O3)的制备：采用浸渍法制备。在2ml的去离子水中加入0.2g按上述方法制备的磁性颗粒γ-Fe2O3，再加入0.01gNaOH，室温搅拌24h。所得的混合物在100℃下蒸去一部分水，再在80℃下抽真空1h，使其充分干燥。所得的磁性颗粒在300℃焙烧2h。
步骤3、NaOH改性的磁性颗粒γ-Fe2O3负载的纳米银催化剂(Ag/NaOH-γ-Fe2O3)的制备：采用浸渍法制备。在2ml的去离子水中加入0.1g经NaOH改性的磁性颗粒γ-Fe2O3(NaOH/γ-Fe2O3)，加入0.05gPVP(聚乙烯吡咯烷酮)，再加入0.016gAgNO3，在油浴条件下，80℃搅拌6h。冷却至室温，在冰浴条件下加入含0.018gNaBH4的水溶液3ml还原1h，静置12h。吸取上层清液，再用去离子水和无水乙醇分别洗三次，80℃抽真空干燥1h。
实例2：用KOH改性的磁性颗粒γ-Fe2O3负载的纳米银催化剂的制备
步骤1、磁性颗粒γ-Fe2O3的制备：所有操作都在氮气气氛中进行。在200ml的去离子水中加入5gFeCl3·6H2O(18.5mmol)和5.44g(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O(13.9mmol)，室温搅拌30min后，使油浴温度维持在30～40℃之间，迅速加入NH3·H2O，使溶液的PH值大于9，搅拌2h，陈化3h。反应结束后，吸取上层清液，得到的黑色沉淀再用去离子水和乙醇分别洗涤三次，在洗涤过程中超声5分钟。洗涤后的黑色沉淀在80℃干燥6h，300℃焙烧2h。
步骤2、KOH改性的磁性颗粒γ-Fe2O3(KOH/γ-Fe2O3)的制备：采用浸渍法制备。在2ml的去离子水中加入0.2g按上述方法制备的磁性颗粒γ-Fe2O3，再加入0.006gKOH，室温搅拌24h。所得的混合物在100℃下蒸去一部分水，再在80℃下抽真空1h，使其充分干燥。所得的磁性颗粒在300℃焙烧2h。
步骤3、KOH改性的磁性颗粒γ-Fe2O3负载的纳米银催化剂(Ag/KOH-γ-Fe2O3)的制备：采用浸渍法制备。在2ml的去离子水中加入0.1g经KOH改性的磁性颗粒γ-Fe2O3(KOH/γ-Fe2O3)，加入0.05gPVP(聚乙烯吡咯烷酮)，再加入0.016gAgNO3，在油浴条件下，80℃搅拌6h。冷却至室温，在冰浴条件下加入含0.018gNaBH4的水溶液3ml还原1h，静置12h。吸取上层清液，再用去离子水和无水乙醇分别洗三次，80℃抽真空干燥1h。
实例3：用KOH改性的磁性颗粒γ-Fe2O3负载的纳米银催化剂的制备
步骤1、磁性颗粒γ-Fe2O3的制备：所有操作都在氮气气氛中进行。在200ml的去离子水中加入5gFeCl3·6H2O(18.5mmol)和5.44g(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O(13.9mmol)，室温搅拌30min后，使油浴温度维持在30～40℃之间，迅速加入NH3·H2O，使溶液的PH值大于9，搅拌2h，陈化3h。反应结束后，吸取上层清液，得到的黑色沉淀再用去离子水和乙醇分别洗涤三次，在洗涤过程中超声5分钟。洗涤后的黑色沉淀在80℃干燥6h，300℃焙烧2h。
步骤2、KOH改性的磁性颗粒γ-Fe2O3(KOH/γ-Fe2O3)的制备：采用浸渍法制备。在2ml的去离子水中加入0.2g按上述方法制备的磁性颗粒γ-Fe2O3，再加入0.01gKOH，室温搅拌24h。所得的混合物在100℃下蒸去一部分水，再在80℃下抽真空1h，使其充分干燥。所得的磁性颗粒在300℃焙烧2h。
步骤3、KOH改性的磁性颗粒γ-Fe2O3负载的纳米银催化剂(Ag/KOH-γ-Fe2O3)的制备：采用浸渍法制备。在2ml的去离子水中加入0.1g经KOH改性的磁性颗粒γ-Fe2O3(KOH/γ-Fe2O3)，加入0.05gPVP(聚乙烯吡咯烷酮)，再加入0.016gAgNO3，在油浴条件下，80℃搅拌6h。冷却至室温，在冰浴条件下加入含0.018gNaBH4的水溶液3ml还原1h，静置12h。吸取上层清液，再用去离子水和无水乙醇分别洗三次，80℃抽真空干燥1h。
实例4：用KOH改性的磁性颗粒γ-Fe2O3负载的纳米银催化剂的制备
步骤1、磁性颗粒γ-Fe2O3的制备：所有操作都在氮气气氛中进行。在200ml的去离子水中加入5gFeCl3·6H2O(18.5mmol)和5.44g(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O(13.9mmol)，室温搅拌30min后，使油浴温度维持在30～40℃之间，迅速加入NH3·H2O，使溶液的PH值大于9，搅拌2h，陈化3h。反应结束后，吸取上层清液，得到的黑色沉淀再用去离子水和乙醇分别洗涤三次，在洗涤过程中超声5分钟。洗涤后的黑色沉淀在80℃干燥6h，300℃焙烧2h。
步骤2、KOH改性的磁性颗粒γ-Fe2O3(KOH/γ-Fe2O3)的制备：采用浸渍法制备。在2ml的去离子水中加入0.2g按上述方法制备的磁性颗粒γ-Fe2O3，再加入0.02gKOH，室温搅拌24h。所得的混合物在100℃下蒸去一部分水，再在80℃下抽真空1h，使其充分干燥。所得的磁性颗粒在300℃焙烧2h。
步骤3、KOH改性的磁性颗粒γ-Fe2O3负载的纳米银催化剂(Ag/KOH-γ-Fe2O3)的制备：采用浸渍法制备。在2ml的去离子水中加入0.1g经KOH改性的磁性颗粒γ-Fe2O3(KOH/γ-Fe2O3)，加入0.05gPVP(聚乙烯吡咯烷酮)，再加入0.016gAgNO3，在油浴条件下，80℃搅拌6h。冷却至室温，在冰浴条件下加入含0.018gNaBH4的水溶液3ml还原1h，静置12h。吸取上层清液，再用去离子水和无水乙醇分别洗三次，80℃抽真空干燥1h。
实例5：用KOH改性的磁性颗粒γ-Fe2O3负载的纳米银催化剂的制备
步骤1、磁性颗粒γ-Fe2O3的制备：所有操作都在氮气气氛中进行。在200ml的去离子水中加入5gFeCl3·6H2O(18.5mmol)和5.44g(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O(13.9mmol)，室温搅拌30min后，使油浴温度维持在30～40℃之间，迅速加入NH3·H2O，使溶液的PH值大于9，搅拌2h，陈化3h。反应结束后，吸取上层清液，得到的黑色沉淀再用去离子水和乙醇分别洗涤三次，在洗涤过程中超声5分钟。洗涤后的黑色沉淀在80℃干燥6h，300℃焙烧2h。
步骤2、KOH改性的磁性颗粒γ-Fe2O3(KOH/γ-Fe2O3)的制备：采用浸渍法制备。在2ml的去离子水中加入0.2g按上述方法制备的磁性颗粒γ-Fe2O3，再加入0.03gKOH，室温搅拌24h。所得的混合物在100℃下蒸去一部分水，再在80℃下抽真空1h，使其充分干燥。所得的磁性颗粒在300℃焙烧2h。
步骤3、KOH改性的磁性颗粒γ-Fe2O3负载的纳米银催化剂(Ag/KOH-γ-Fe2O3)的制备：采用浸渍法制备。在2ml的去离子水中加入0.1g经KOH改性的磁性颗粒γ-Fe2O3(KOH/γ-Fe2O3)，加入0.05gPVP(聚乙烯吡咯烷酮)，再加入0.016gAgNO3，在油浴条件下，80℃搅拌6h。冷却至室温，在冰浴条件下加入含0.018gNaBH4的水溶液3ml还原1h，静置12h。吸取上层清液，再用去离子水和无水乙醇分别洗三次，80℃抽真空干燥1h。
实例6：用CeO2改性的磁性颗粒γ-Fe2O3负载的纳米银催化剂的制备
步骤1、磁性颗粒γ-Fe2O3的制备：所有操作都在氮气气氛中进行。在200ml的去离子水中加入5gFeCl3·6H2O(18.5mmol)和5.44g(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O(13.9mmol)，室温搅拌30min后，使油浴温度维持在30～40℃之间，迅速加入NH3·H2O，使溶液的PH值大于9，搅拌2h，陈化3h。反应结束后，吸取上层清液，得到的黑色沉淀再用去离子水和乙醇分别洗涤三次，在洗涤过程中超声5分钟。洗涤后的黑色沉淀在80℃干燥6h，300℃焙烧2h。
步骤2、CeO2改性的磁性颗粒γ-Fe2O3(CeO2/γ-Fe2O3)的制备：采用浸渍法制备。在2ml的去离子水中加入0.2g按上述方法制备的磁性颗粒γ-Fe2O3，再加入0.015g Ce(NO3)3·6H2O，室温搅拌24h。所得的混合物在100℃下蒸去一部分水，再在80℃下抽真空1h，使其充分干燥。所得的磁性颗粒在300℃焙烧2h。
步骤3、CeO2改性的磁性颗粒γ-Fe2O3负载的纳米银催化剂(Ag/CeO2-γ-Fe2O3)的制备：采用浸渍法制备。在2ml的去离子水中加入0.1g经CeO2改性的磁性颗粒γ-Fe2O3(CeO2/γ-Fe2O3)，加入0.05gPVP(聚乙烯吡咯烷酮)，再加入0.016gAgNO3，在油浴条件下，80℃搅拌6h。冷却至室温，在冰浴条件下加入含0.018gNaBH4的水溶液3ml还原1h，静置12h。吸取上层清液，再用去离子水和无水乙醇分别洗三次，80℃抽真空干燥1h。
实例7：用CeO2改性的磁性颗粒γ-Fe2O3负载的纳米银催化剂的制备
步骤1、磁性颗粒γ-Fe2O3的制备：所有操作都在氮气气氛中进行。在200ml的去离子水中加入5gFeCl3·6H2O(18.5mmol)和5.44g(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O(13.9mmol)，室温搅拌30min后，使油浴温度维持在30～40℃之间，迅速加入NH3·H2O，使溶液的PH值大于9，搅拌2h，陈化3h。反应结束后，吸取上层清液，得到的黑色沉淀再用去离子水和乙醇分别洗涤三次，在洗涤过程中超声5分钟。洗涤后的黑色沉淀在80℃干燥6h，300℃焙烧2h。
步骤2、CeO2改性的磁性颗粒γ-Fe2O3(CeO2/γ-Fe2O3)的制备：采用浸渍法制备。在2ml的去离子水中加入0.2g按上述方法制备的磁性颗粒γ-Fe2O3，再加入0.025g Ce(NO3)3·6H2O，室温搅拌24h。所得的混合物在100℃下蒸去一部分水，再在80℃下抽真空1h，使其充分干燥。所得的磁性颗粒在300℃焙烧2h。
步骤3、CeO2改性的磁性颗粒γ-Fe2O3负载的纳米银催化剂(Ag/CeO2-γ-Fe2O3)的制备：采用浸渍法制备。在2ml的去离子水中加入0.1g经CeO2改性的磁性颗粒γ-Fe2O3(CeO2/γ-Fe2O3)，加入0.05gPVP(聚乙烯吡咯烷酮)，再加入0.016gAgNO3，在油浴条件下，80℃搅拌6h。冷却至室温，在冰浴条件下加入含0.018gNaBH4的水溶液3ml还原1h，静置12h。吸取上层清液，再用去离子水和无水乙醇分别洗三次，80℃抽真空干燥1h。
实例8：用CeO2改性的磁性颗粒γ-Fe2O3负载的纳米银催化剂的制备
步骤1、磁性颗粒γ-Fe2O3的制备：所有操作都在氮气气氛中进行。在200ml的去离子水中加入5gFeCl3·6H2O(18.5mmol)和5.44g(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O(13.9mmol)，室温搅拌30min后，使油浴温度维持在30～40℃之间，迅速加入NH3·H2O，使溶液的PH值大于9，搅拌2h，陈化3h。反应结束后，吸取上层清液，得到的黑色沉淀再用去离子水和乙醇分别洗涤三次，在洗涤过程中超声5分钟。洗涤后的黑色沉淀在80℃干燥6h，300℃焙烧2h。
步骤2、CeO2改性的磁性颗粒γ-Fe2O3(CeO2/γ-Fe2O3)的制备：采用浸渍法制备。在2ml的去离子水中加入0.2g按上述方法制备的磁性颗粒γ-Fe2O3，再加入0.05g Ce(NO3)3·6H2O，室温搅拌24h。所得的混合物在100℃下蒸去一部分水，再在80℃下抽真空1h，使其充分干燥。所得的磁性颗粒在300℃焙烧2h。
步骤3、CeO2改性的磁性颗粒γ-Fe2O3负载的纳米银催化剂(Ag/CeO2-γ-Fe2O3)的制备：采用浸渍法制备。在2ml的去离子水中加入0.1g经CeO2改性的磁性颗粒γ-Fe2O3(CeO2/γ-Fe2O3)，加入0.05gPVP(聚乙烯吡咯烷酮)，再加入0.016gAgNO3，在油浴条件下，80℃搅拌6h。冷却至室温，在冰浴条件下加入含0.018gNaBH4的水溶液3ml还原1h，静置12h。吸取上层清液，再用去离子水和无水乙醇分别洗三次，80℃抽真空干燥1h。
实例9：用La2O3改性的磁性颗粒γ-Fe2O3负载的纳米银催化剂的制备
步骤1、磁性颗粒γ-Fe2O3的制备：所有操作都在氮气气氛中进行。在200ml的去离子水中加入5gFeCl3·6H2O(18.5mmol)和5.44g(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O(13.9mmol)，室温搅拌30min后，使油浴温度维持在30～40℃之间，迅速加入NH3·H2O，使溶液的PH值大于9，搅拌2h，陈化3h。反应结束后，吸取上层清液，得到的黑色沉淀再用去离子水和乙醇分别洗涤三次，在洗涤过程中超声5分钟。洗涤后的黑色沉淀在80℃干燥6h，300℃焙烧2h。
步骤2、La2O3改性的磁性颗粒γ-Fe2O3(La2O3/γ-Fe2O3)的制备：采用浸渍法制备。在2ml的去离子水中加入0.2g按上述方法制备的磁性颗粒γ-Fe2O3，再加入0.023g La(NO3)3·6H2O，室温搅拌24h。所得的混合物在100℃下蒸去一部分水，再在80℃下抽真空1h，使其充分干燥。所得的磁性颗粒在300℃焙烧2h。
步骤3、La2O3改性的磁性颗粒γ-Fe2O3负载的纳米银催化剂(Ag/La2O3-γ-Fe2O3)的制备：采用浸渍法制备。在2ml的去离子水中加入0.1g经La2O3改性的磁性颗粒γ-Fe2O3(La2O3/γ-Fe2O3)，加入0.05gPVP(聚乙烯吡咯烷酮)，再加入0.016gAgNO3，在油浴条件下，80℃搅拌6h。冷却至室温，在冰浴条件下加入含0.018gNaBH4的水溶液3ml还原1h，静置12h。吸取上层清液，再用去离子水和无水乙醇分别洗三次，80℃抽真空干燥1h。
实例10：用La2O3改性的磁性颗粒γ-Fe2O3负载的纳米银催化剂的制备
步骤1、磁性颗粒γ-Fe2O3的制备：所有操作都在氮气气氛中进行。在200ml的去离子水中加入5gFeCl3·6H2O(18.5mmol)和5.44g(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O(13.9mmol)，室温搅拌30min后，使油浴温度维持在30～40℃之间，迅速加入NH3·H2O，使溶液的PH值大于9，搅拌2h，陈化3h。反应结束后，吸取上层清液，得到的黑色沉淀再用去离子水和乙醇分别洗涤三次，在洗涤过程中超声5分钟。洗涤后的黑色沉淀在80℃干燥6h，300℃焙烧2h。
步骤2、La2O3改性的磁性颗粒γ-Fe2O3(La2O3/γ-Fe2O3)的制备：采用浸渍法制备。在2ml的去离子水中加入0.2g按上述方法制备的磁性颗粒γ-Fe2O3，再加入0.046g La(NO3)3·6H2O，室温搅拌24h。所得的混合物在100℃下蒸去一部分水，再在80℃下抽真空1h，使其充分干燥。所得的磁性颗粒在300℃焙烧2h。
步骤3、La2O3改性的磁性颗粒γ-Fe2O3负载的纳米银催化剂(Ag/La2O3-γ-Fe2O3)的制备：采用浸渍法制备。在2ml的去离子水中加入0.1g经La2O3改性的磁性颗粒γ-Fe2O3(La2O3/γ-Fe2O3)，加入0.05gPVP(聚乙烯吡咯烷酮)，再加入0.016gAgNO3，在油浴条件下，80℃搅拌6h。冷却至室温，在冰浴条件下加入含0.018gNaBH4的水溶液3ml还原1h，静置12h。吸取上层清液，再用去离子水和无水乙醇分别洗三次，80℃抽真空干燥1h。
将实施实例1至实施实例10所述方法制备的固体碱改性的磁性颗粒γ-Fe2O3负载纳米银催化剂用于苯乙烯的环氧化反应，测试催化剂的性能。具体反应条件为：惰性气体保护，常压，温度为80℃，在反应瓶中加入2ml乙酸乙酯，1mmol苯乙烯，3mmol叔丁基过氧化氢，0.02g催化剂，反应时间为15h。
实施实例1至实施实例10所述方法制备的固体碱改性的磁性颗粒γ-Fe2O3负载的纳米银催化剂用于苯乙烯的环氧化反应，催化剂性能测试结果如下表：
| 实施实例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
| 苯乙烯转化率(％) | 50.9 | 61.0 | 71.1 | 94.5 | 48.7 | 80.0 | 57.7 | 69.2 | 62.8 | 30.4 |
| 环氧苯乙烷选择性(％) | 86.8 | 78.7 | 85.6 | 89.5 | 57.8 | 70.8 | 82.6 | 61.3 | 68.1 | 52.6 |
Claims (5)
1.一种可磁性分离的环氧化催化剂，其特征在于，该催化剂由以下重量百分比的原料组成：磁性颗粒γ-Fe2O370-93％、金属银6-15％、固体碱1％-15％；所述固体碱为KOH、NaOH、CeO2、La2O3中的一种。
2.一种制备如权利要求1所述催化剂的方法，具体制备步骤如下：
步骤1、磁性颗粒γ-Fe2O3的制备：所有操作都在氮气气氛中进行，在200ml的去离子水中加入5gFeCl3·6H2O和5.44g(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O，室温搅拌30min后，使油浴温度维持在30～40℃之间，迅速加入NH3·H2O，使溶液的PH值大于9，搅拌2h，陈化3h，反应结束后，吸取上层清液，得到的黑色沉淀再用去离子水和乙醇分别洗涤三次，在洗涤过程中超声5分钟，洗涤后的黑色沉淀在80℃干燥6h，300℃焙烧2h；
步骤2、固体碱改性的磁性颗粒γ-Fe2O3的制备：采用浸渍法制备，在2ml的去离子水中加入按步骤1得到的磁性颗粒γ-Fe2O3，再加入不同质量的固体碱的前驱体，室温搅拌24h，所得的混合物在100℃下蒸去一部分水，再在80℃下抽真空1h，使其充分干燥，所得的磁性颗粒在300℃焙烧2h；
步骤3、固体碱改性的磁性颗粒γ-Fe2O3负载的纳米银催化剂的制备：采用浸渍法制备，在2ml的去离子水中加入经固体碱改性的磁性颗粒，加入0.05g PVP(聚乙烯吡咯烷酮)，再加入一定质量的AgNO3，在油浴条件下，80℃搅拌6h，冷却至室温，在冰浴条件下加入含有NaBH4的水溶液3ml还原1h，静置12h，吸取上层清液，再用去离子水和无水乙醇分别洗三次，80℃抽真空干燥1h。
3.根据权利要求2的制备方法，其特征在于步骤2中所述固体碱的前驱体为NaOH、KOH、Ce(NO3)3·6H2O、La(NO3)3·6H2O中的一种。
4.根据权利要求2的制备方法，其特征在于步骤2中所述加入不同质量的固体碱的前驱体，其相对于磁性颗粒γ-Fe2O3的重量百分含量为3-20％的KOH、NaOH、CeO2、La2O3。
5.一种应用如权利要求1所述的催化剂进行苯乙烯的环氧化反应的方法，其具体反应条件为：惰性气体保护，常压，温度为80℃，在反应瓶中加入2ml乙酸乙酯，1mmol苯乙烯，3mmol叔丁基过氧化氢，0.02g催化剂，反应时间为15h。
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