CN104707612A - 一种用于多相催化脂肪伯醇脱氢制备醛的催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种用于多相催化脂肪伯醇脱氢制备醛的催化剂，其载体为活性氧化铝、多孔二氧化硅、活性炭中的一种或二种以上；其活性组分中主剂为铜，助剂为钴、镍、锰、铁中的一种或二种以上。该催化剂可以有效催化脂肪伯醇脱氢高选择性制备相应的醛，且催化剂稳定性好，可重复使用，具有重要的应用价值。
Description
技术领域：
本发明涉及一种用于多相催化脂肪伯醇脱氢制备醛的催化剂，具体地讲，该催化剂以活性氧化铝，多孔二氧化硅，活性炭中的一种或二种以上为载体，以铜为活性组分主剂，以钴、镍、锰、铁中的一种或二种以上为助剂。在该催化剂作用下，脂肪伯醇可以高选择性的脱氢制备相应的醛。
背景技术：
丙醛，正丁醛，正戊醛，3,3-二甲基-1-丁醛等脂肪醛是一类非常重要的化学品，除了用作有机合成中间体，常用于树脂，香料，食品添加剂，杀虫剂的合成。如，丙醛是合成树脂、橡胶的促进剂和防老剂；正丁醛作为食用香料可以用于配制水果型香精；3,3-二甲基-1-丁醛是合成甜味剂纽甜的关键中间体等。脂肪醛可以通过催化脂肪伯醇转化得到。根据催化体系不同，可将转化过程分为两类：催化脂肪伯醇氧化制醛和催化脂肪伯醇脱氢制醛。
催化脂肪伯醇氧化，特别是以分子氧为氧化剂时，易过度氧化生成酸，造成醛的选择性较低，从而不利于其在医药、食品等行业的应用。例如，文献报道，以10%Ru/C为催化剂，分子氧为氧化剂，可以实现正癸醇催化氧化。但是，氧化产物中正癸酸的收率为59%，而正癸醛的收率仅为14%（Chem.Commun.,2009,5159–5161）。由脂肪伯醇转化制醛的另一条途径是催化脂肪伯醇脱氢。相对温和条件下，此方法可避免醛的进一步转化，从而更容易实现高选择性制备醛。文献报道，以氧化铜为催化剂，在气相中，可以催化脂肪伯醇脱氢制备相应的醛（专利CN1238320C）。该方法温度较高（300℃），在高温条件下容易有酸生成，难以保证高选择性制备醛。另有文献报道，以水滑石负载银纳米颗粒作为催化剂，可以催化伯醇脱氢高选择性制备醛（Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,138-141）。该方法的反应条件相对温和（130℃），芳香醇的转化率和对应醛的选择性均可达到90%以上。然而，该催化剂催化脂肪伯醇脱氢活性较低，反应72小时，转化率仅有17%。因此，开发新的催化剂，在温和条件下，实现高选择性催化脂肪伯醇脱氢制备醛具有重要意义。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种用于多相催化脂肪伯醇脱氢制备醛的催化剂，该催化剂以活性氧化铝，多孔二氧化硅，活性炭中的一种或二种以上为载体，以铜为活性组分主剂，以钴、镍、锰、铁中的一种或二种以上为助剂。在该催化剂作用下，脂肪伯醇可以高选择性的脱氢制备相应的醛。
该方法中催化剂活性组分与载体的质量比为0.01-0.30，助剂总质量与活性组分质量比为0-0.60。
催化剂的主要制备步骤为：用氨水或氨气调节铜盐溶液的pH为8-10，将上述溶液于搅拌条件下置于冰水浴中，并按照上述比例，将载体分散于铜盐溶液中搅拌0.5-5h，然后，用大量水稀释，最后，过滤并洗涤三次，60-120℃干燥3-12h，150-500℃焙烧2-10h，得到催化剂前体A（不含助剂）。助剂的引入通过助剂的水溶液浸渍催化剂前体A实现。使用前，所得催化剂于氢气气氛中，200-600℃条件下还原0.5-10h。
助剂通过浸渍法引入，具体步骤为：按照所需比例，将催化剂前体A分散于助剂溶液中，搅拌1-10h，于60-120℃干燥3-12h，150-500℃焙烧2-10h。
该催化剂中，活性组分和助剂的前驱物为硝酸盐或乙酸盐。
该催化剂可以应用于脂肪伯醇脱氢高选择性制备相应的醛，其中脂肪伯醇可以是3-10个碳原子的醇中的一种或二种以上，这些醇可以是正构醇或者异构醇。
催化剂的重复使用采用以下方法进行：反应结束后，采用离心的方法将催化剂分离出来，用去离子水洗涤至pH=7，再用乙醇充分洗涤后干燥。催化活性显著下降时，可将回收催化剂在氢气气氛中200-600℃条件下还原0.5-10h。所得固体催化剂按照此方法可多次重复使用。
与现有技术相比，本发明具有如下特点：
（1）本发明提供的催化剂用于脂肪伯醇脱氢制备醛，催化活性高，醛的选择性高，与现有催化剂相比，优势明显。
（2）催化剂回收利用简单，有很好的应用前景。
下面以实施例详述本发明。
附图说明
图1为Cu-Ni/γ-Al2O3系列催化剂应用于催化正辛醇脱氢反应结果
图2为Cu-Co/γ-Al2O3系列催化剂应用于催化正辛醇脱氢反应结果
图3为Cu-Fe/γ-Al2O3系列催化剂应用于催化正辛醇脱氢反应结果
图4为Cu-Mn/γ-Al2O3系列催化剂应用于催化正辛醇脱氢反应结果
具体实施方案：
实施例1：Cu-Ni/γ-Al2O3系列催化剂的制备
根据表1所示Cu质量含量，配制合适浓度的硝酸铜溶液，并用氨水调节硝酸铜溶液的pH为9。将上述溶液于搅拌条件下置于冰水浴中，将2g活性氧化铝分散于硝酸铜溶液中搅拌3h，然后，用大量水稀释，最后，过滤并洗涤三次，80℃干燥10h，400℃焙烧6h，得到催化剂前体Cu/γ-Al2O3。
根据表1所示Cu与Ni的质量比，配制合适浓度的硝酸镍溶液，取2g Cu/γ-Al2O3加入其中并搅拌3h，于80℃干燥10h，400℃焙烧6h。所得催化剂在使用前于氢气气氛中，500℃条件下还原5h。
表1
实施例2：Cu-Co/γ-Al2O3系列催化剂的制备
根据表2所示Cu质量含量，配制合适浓度的硝酸铜溶液，并用氨水调节硝酸铜溶液的pH为9。将上述溶液于搅拌条件下置于冰水浴中，将2g活性氧化铝分散于硝酸铜溶液中搅拌3h，然后，用大量水稀释，最后，过滤并洗涤三次，80℃干燥10h，400℃焙烧6h，得到催化剂前体Cu/γ-Al2O3。
根据表2所示Cu与Co的质量比，配制合适浓度的硝酸钴溶液，取2g Cu/γ-Al2O3加入其中并搅拌3h，于80℃干燥10h，400℃焙烧6h。所得催化剂在使用前于氢气气氛中，500℃条件下还原5h。
表2
实施例3：Cu-Mn/γ-Al2O3系列催化剂的制备
根据表3所示Cu质量含量，配制合适浓度的硝酸铜溶液，并用氨水调节硝酸铜溶液的pH为9。将上述溶液于搅拌条件下置于冰水浴中，将2g活性氧化铝分散于硝酸铜溶液中搅拌3h，然后，用大量水稀释，最后，过滤并洗涤三次，80℃干燥10h，400℃焙烧6h，得到催化剂前体Cu/γ-Al2O3。
根据表3所示Cu与Mn的质量比，配制合适浓度的硝酸锰溶液，取2g Cu/γ-Al2O3加入其中并搅拌3h，于80℃干燥10h，400℃焙烧6h。所得催化剂在使用前于氢气气氛中，500℃条件下还原5h。
表3
实施例4：Cu-Fe/γ-Al2O3系列催化剂的制备
根据表4所示Cu质量含量，配制合适浓度的硝酸铜溶液，并用氨水调节硝酸铜溶液的pH为9。将上述溶液于搅拌条件下置于冰水浴中，将2g活性氧化铝分散于硝酸铜溶液中搅拌3h，然后，用大量水稀释，最后，过滤并洗涤三次，80℃干燥10h，400℃焙烧6h，得到催化剂前体Cu/γ-Al2O3。
根据表4所示Cu与Fe的质量比，配制合适浓度的硝酸铁溶液，取2g Cu/γ-Al2O3加入其中并搅拌3h，于80℃干燥10h，400℃焙烧6h。所得催化剂在使用前于氢气气氛中，500℃条件下还原5h。
表4
实施例5：不同载体Cu-Ni-Co催化剂的制备
根据表5所示Cu质量含量，配制合适浓度的硝酸铜溶液，并用氨水调节硝酸铜溶液的pH为9。将上述溶液于搅拌条件下置于冰水浴中，将2g催化剂载体分散于硝酸铜溶液中搅拌3h，然后，用大量水稀释，最后，过滤并洗涤三次，80℃干燥10h，400℃焙烧6h，得到Cu基催化剂前体。
根据表5所示Cu与Ni及Cu与Co的质量比，配制合适浓度的硝酸镍和硝酸钴混合溶液，取2g Cu基催化剂前体加入其中并搅拌3h，于80℃干燥10h，400℃焙烧6h。所得催化剂在使用前于氢气气氛中，500℃条件下还原5h。
表5
实施例6-10：Cu-Ni/γ-Al2O3系列催化剂应用于催化正辛醇脱氢反应结果
0.2604g正辛醇，0.4g催化剂（Cu-Ni/γ-Al2O3-1、Cu-Ni/γ-Al2O3-2、Cu-Ni/γ-Al2O3-3、Cu-Ni/γ-Al2O3-4或Cu-Ni/γ-Al2O3-5），0.42g苯乙烯，2mL均三甲苯加入10mL反应釜中，充入氮气将釜内空气置换完全（置换5次），不断搅拌下在150℃保持24h。反应结束后，冷却到室温。产物分析采用气相色谱法。反应结束后，反应液离心，取上层清液，用适量均三甲苯稀释后进行气相色谱分析，反应结果如图1所示。
实施例11-15：Cu-Co/γ-Al2O3系列催化剂应用于催化正辛醇脱氢反应结果
0.2604g正辛醇，0.4g催化剂（Cu-Co/γ-Al2O3-1、Cu-Co/γ-Al2O3-2、Cu-Co/γ-Al2O3-3、Cu-Co/γ-Al2O3-4或Cu-Co/γ-Al2O3-5），0.42g苯乙烯，2mL均三甲苯加入10mL反应釜中，充入氮气将釜内空气置换完全（置换5次），不断搅拌下在150℃保持24h。反应结束后，冷却到室温。产物分析采用气相色谱法。反应结束后，反应液离心，取上层清液，用适量均三甲苯稀释后进行气相色谱分析，反应结果如图2所示。
实施例16-20：Cu-Fe/γ-Al2O3系列催化剂应用于催化正辛醇脱氢反应结果
0.2604g正辛醇，0.4g催化剂（Cu-Fe/γ-Al2O3-1、Cu-Fe/γ-Al2O3-2、Cu-Fe/γ-Al2O3-3、Cu-Fe/γ-Al2O3-4或Cu-Fe/γ-Al2O3-5），0.42g苯乙烯，2mL均三甲苯加入10mL反应釜中，充入氮气将釜内空气置换完全（置换5次），不断搅拌下在150℃保持24h。反应结束后，冷却到室温。产物分析采用气相色谱法。反应结束后，反应液离心，取上层清液，用适量均三甲苯稀释后进行气相色谱分析，反应结果如图3所示。
实施例21-25：Cu-Mn/γ-Al2O3系列催化剂应用于催化正辛醇脱氢反应结果
0.2604g正辛醇，0.4g催化剂（Cu-Mn/γ-Al2O3-1、Cu-Mn/γ-Al2O3-2、Cu-Mn/γ-Al2O3-3、Cu-Mn/γ-Al2O3-4或Cu-Mn/γ-Al2O3-5），0.42g苯乙烯，2mL均三甲苯加入10mL反应釜中，充入氮气将釜内空气置换完全（置换5次），不断搅拌下在150℃保持24h。反应结束后，冷却到室温。产物分析采用气相色谱法。反应结束后，反应液离心，取上层清液，用适量均三甲苯稀释后进行气相色谱分析，反应结果如图4所示。
实施例26：0.1763g正戊醇，0.4g Cu-Ni/γ-Al2O3-3，0.42g苯乙烯，2mL均三甲苯加入10mL反应釜中，充入氮气将釜内空气置换完全（置换5次），不断搅拌下在150℃保持24h。反应结束后，冷却到室温。产物分析采用气相色谱法。反应结束后，反应液离心，取上层清液，用适量均三甲苯稀释后进行气相色谱分析，转化率大于99%，选择性大于99%。
实施例27：0.2043g正己醇，0.4g Cu-Ni/γ-Al2O3-3，0.42g苯乙烯，2mL均三甲苯加入10mL反应釜中，充入氮气将釜内空气置换完全（置换5次），不断搅拌下在150℃保持24h。反应结束后，冷却到室温。产物分析采用气相色谱法。反应结束后，反应液离心，取上层清液，用适量均三甲苯稀释后进行气相色谱分析，转化率大于99%，选择性大于99%。
以上所述，仅为本发明部分具体实施例，但是本发明的保护范围并不仅限于此，也不因各实施例的先后次序对本发明造成任何限制，任何熟悉本发明技术领域的技术人员在本发明报道的技术范围内，可轻易进行变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围不仅限于以上实施例，应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (6)
1.一种用于多相催化脂肪伯醇脱氢制备醛的催化剂，其特征在于：催化剂载体为活性氧化铝，多孔二氧化硅，活性炭中的一种或二种以上；其活性组分中主剂为铜，助剂为钴、镍、锰、铁中的一种或二种以上。该催化剂可应用于脂肪伯醇脱氢高选择性制备相应的醛。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂活性组分与载体的质量比为0.01-0.30；助剂总质量与活性组分质量比为0-0.60。
3.按照权利要求1所述的方法，催化剂的主要制备步骤为：用氨水或氨气调节铜盐溶液的pH为8-10，将上述溶液于搅拌条件下置于冰水浴中，并按照权利要求2所述比例，将载体分散于铜盐溶液中搅拌0.5-5h，然后，用大量水稀释，最后，过滤并洗涤三次，60-120℃干燥3-12h，150-500℃焙烧2-10h，得到催化剂前体A（不含助剂）。助剂的引入通过助剂的水溶液浸渍催化剂前体A实现。使用前，所得催化剂于氢气气氛中，200-600℃条件下还原0.5-10h。
4.按照权利要求3所述的制备方法，助剂通过浸渍法引入，其特征在于：按照权利要求2所述比例，将催化剂前体A分散于助剂溶液中，搅拌1-10h，于60-120℃干燥3-12h，150-500℃焙烧2-10h。
5.按照权利要求1-4所述的方法，其特征在于：所述活性组分和助剂的前驱物为硝酸盐或乙酸盐。
6.按照权利要求1所述的催化剂的应用，其特征在于，脂肪伯醇可以是3-10个碳原子的醇中的一种或二种以上，这些醇可以是正构醇或者异构醇。
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