CN101280092A - 一种贵金属/酚醛树脂核壳结构生物相容性材料及其制法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种贵金属/酚醛树脂核壳结构生物相容性材料及其制备方法，特征是先采用苯酚、六亚基基四胺和贵金属的盐溶液在120－180℃反应2－10小时，得到核壳结构颗粒；然后以该核壳结构颗粒作载体，采用合成磁性纳米Fe3O4的方法，在160－200℃温度反应5min－10h，合成包括Fe3O4修饰的贵金属/酚醛树脂/Fe3O4的三层核壳结构颗粒或金纳米颗粒修饰的贵金属/酚醛树脂/Fe3O4/Au的四层核壳结构的材料颗粒；该材料具有荧光及磁性双重功能，在生物活体或细胞内的生物荧光影像或磁共振影像技术有很好的应用前景。本发明的制备方法原料易得，工艺简单、操作易行，适合产业化放大。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，涉及具有生物相容性的荧光纳米材料、特别是贵金属/酚醛树脂核壳结构的制备方法。
背景技术
目前，可见到以下一些关于一步法合成核壳纳米结构研究的报道：
《美国化学会志》(Journal of the American Chemical Society，2005年127期2822页)报道了一步法合成纳米电缆的方法，这种方法利用聚乙烯醇(PVA)的还原和模版双重作用得到了核壳结构；但由于反应时间长，且产物为交联的核壳结构，产物的进一步利用比较困难。
英国《化学通讯》(Chemical Communication，2006年1622页)报道了制备SiO2/聚苯胺的核壳结构的方法，这种方法以SiO2为核，利用其表面的负电荷与聚苯胺的负电荷相互作用而得到核壳结构；但此方法得到的产物大小依赖于SiO2前驱体，且工艺复杂，不易实现大规模生产。
英国《材料化学杂志》(Journal of Material Chemistry，2006年16期837页)报道了以柠檬酸稳定的银纳米颗粒为核，在室温下三天合成了银/聚硫氰酸苄酯的核壳结构；虽然此反应为一步法合成，但是反应时间长，且产量低。
目前在用于生物影像技术的生物性相容材料的研究方面有：
德国《先进材料》(Advanced Materials，2006年18期2553页)报道聚乙二醇(PEG)修饰过的Fe3O4纳米颗粒可以被用于癌症的检测，这种基于磁共振成像(MRI)技术的检测手段给纳米磁性颗粒的发展提供了平台；但是由于其只具有单一的磁学性质，且PEG表面的功能团的单一限制了其对多种不同癌细胞的检测。
德国《Small》2006年2期209页报道了Fe3O4/SiO2的核壳结构，将燃料分子包覆在SiO2中可以实现荧光和磁性的双重功能，从而可以应用在肿瘤细胞的识别以及药物的传输；但是由于其中所用的荧光材料为荧光分子，造成了这种材料的荧光性质会随时间增长而减弱很多。
固化酚醛树脂是一种重要的高分子材料，在电子、电器、建材、国防等领域有着重要的用途，然而至今还没有见到其作为生物荧光材料研究的相关报道。
发明内容
本发明提出一种具有荧光、磁性双重功能的贵金属/酚醛树脂核壳结构生物相容性材料及其制备方法，以实现一步法合成具有多种结构、多重功能、可用作生物医学研究的材料。
本发明的贵金属/酚醛树脂核壳结构生物相容性材料的制备方法，其特征在于：将含有10-4-0.1mol/L苯酚、0.025-0.5mol/L六亚甲基四胺和含有10-6-10-2mol/L贵金属盐的水溶液体系密封在反应容器中，于120-180℃反应2-10小时，即得到颗粒尺寸在200-1000nm的贵金属/酚醛树脂核壳结构颗粒，。
所述贵金属盐包括硝酸银、氯金酸、氯化金或氯铂酸。
所述贵金属包括金、银或铂。
通过调节六亚甲基四胺、苯酚和贵金属盐的比例和浓度，可获得不同大小、不同核壳结构的贵金属/酚醛树脂颗粒：当调节六亚甲基四胺与苯酚的摩尔比在2.5-2∶1且贵金属盐的浓度小于10-4mol/L时，得到贵金属纳米颗粒不在核壳结构中心的偏核结构；当调节六亚甲基四胺与苯酚的摩尔比小于2∶1且贵金属盐的浓度小于＜10-4mol/L时，得到贵金属纳米颗粒在核壳结构中心的正核结构；当调节六亚甲基四胺与苯酚的摩尔比小于2∶1且贵金属盐的浓度在10-6-10-2mol/L时，得到多个贵金属纳米颗粒在核壳结构中心的多核结构；当控制六亚甲基四胺的浓度在0.025-0.5mol/L且苯酚的浓度在10-4-0.1mol/L时，得到粒子直径在200-1000nm的颗粒；所得到的贵金属/酚醛树脂的核壳结构颗粒的尺寸随着聚合物单体浓度的增大而增大。
若将0.01-0.2g上述贵金属/酚醛树脂核壳结构的颗粒置于水或苯甲醇中，加入0.1-2mmol亚铁或者高铁盐，混合搅拌均匀，在3-5分钟内加热到200℃，保温1-5min，或者加热到180℃，恒温8h，即得到Fe3O4修饰的贵金属/酚醛树脂/Fe3O4的三层核壳结构颗粒；
所述亚铁或者高铁盐包括硫酸亚铁、硫酸铁、氯化亚铁、氯化铁或乙酰丙酮高铁。
若将该贵金属/酚醛树脂/Fe3O4的三层核壳结构颗粒置于二次蒸馏水中，加入贵金属/酚醛树脂/Fe3O4的三层核壳结构颗粒质量的1到1/10倍的氯金酸，在60-80℃搅拌3-8h，可得到金纳米颗粒修饰的贵金属/酚醛树脂/Fe3O4/Au的四层核壳结构的颗粒。
由本发明的上述方法制备得到的贵金属/酚醛树脂核壳结构生物相容性材料，其特征在于：所述核壳结构包括贵金属纳米颗粒在核壳结构中心的正核结构，该核壳结构的尺寸在200-1000nm；贵金属纳米颗粒不在核壳结构中心的偏核结构；或多个贵金属纳米颗粒在核壳结构中心的多核的核壳结构；所述贵金属包括金、银或铂；其中作为核的金、银或铂纳米颗粒尺寸在50-100nm范围，且作为核均匀分布在各核壳结构的颗粒中，四氧化三铁或金的纳米颗粒均匀地包裹在此贵金属/酚醛树脂核壳结构的材料表面，形成多层核壳结构的材料；该多层核壳结构的材料包括Fe3O4修饰的贵金属/酚醛树脂/Fe3O4的三层核壳结构颗粒和金纳米颗粒修饰的贵金属/酚醛树脂/Fe3O4/Au的四层核壳结构的颗粒。
由于本发明采用贵金属纳米颗粒的原位还原与聚合反应同时发生的方法，可以很容易地通过一步法调节聚合物单体的浓度与贵金属盐的浓度来控制最终核壳颗粒的大小在200nm-1000nm；此反应时间较短，且反应前驱物容易得到，可以实现大规模生产；通过红外表征证实其表面含有大量羟基，X射线光电子能谱(XPS)证实其含有少量氨基，因此极其有利于对其表面进行功能化处理，如：修饰贵金属的催化纳米颗粒在催化领域特别是异相催化方面，都具有很高的应用价值；由于本发明的产品具有稳定且时间耐久的荧光性质，同时具有相当好的生物相容性，因此可以将其利用在生物影像技术或者表面等离子体共振(SPR)技术；还可以根据其特殊的表面功能团进行磁性材料的修饰，从而实现荧光和磁效应两重功能的有效组合，这在生物活体或者细胞内的生物荧光影像或者磁共振影像技术将有很好的应用前景。本发明采用“古老的聚合物单体”，制备条件温和、操作简易，工艺要求简单，较适合产业化放大。
附图说明
图1是实施例1中制备的银/酚醛树脂核壳颗粒1000nm偏核结构的透射电镜照片；
图2是实施例2中制备的银/酚醛树脂核壳颗粒500nm偏核结构的透射电镜照片。
图3是实施例3中制备的银/酚醛树脂核壳颗粒500nm正核结构的透射电镜照片；
图4是实施例4中制备的银/酚醛树脂核壳颗粒500nm多核结构的透射电镜照片；
图5是实施例5中制备的银/酚醛树脂核壳颗粒200nm正核结构的透射电镜照片；
图6是实施例6中制备的银/酚醛树脂核壳颗粒Fe3O4包覆的三层核壳结构的透射电镜照片。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明核壳纳米颗粒的制备方法做具体的说明。
实施例1：
先将10ml 0.1mol/L的苯酚和5ml 0.5mol/L六亚甲基四胺的水溶液混合，再加入1ml 10-3-10-5mol/L的硝酸银溶液，加入水到总体积为22ml，将上述溶液密封在反应容器中，于180℃反应4小时，将产物用水和乙醇分别洗涤三次以除去杂质，得到银/酚醛树脂偏核结构的颗粒，颗粒尺寸为1000nm。
称取0.02g银/酚醛树脂偏核核壳结构的颗粒置于10ml苯甲醇中，超声使其分散均匀，然后加入0.2mmol Fe(acac)3，3min加热到200℃，恒温5min，得到Fe3O4包裹的银/酚醛树脂/Fe3O4的三层核壳结构的颗粒。
称取0.02g银/酚醛树脂偏核核壳结构的颗粒置于20ml水中，超声使其分散均匀，然后加入0.01g HAuCl4，在80℃均匀搅拌4h，最终得到Au纳米颗粒包裹的银/酚醛树脂/Au的三层核壳结构颗粒。
将所得到的0.03g银/酚醛树脂/Fe3O4的三层核壳结构的颗粒置于20ml水中，超声使其分散均匀，然后加入0.01g HAuCl4，在80℃均匀搅拌4h，最终得到银/酚醛树脂/Fe3O4/Au的四层核壳结构的颗粒。
分别采用飞利浦X’Pert PRO SUPER X射线衍射仪、日立H-8010透射电子显微镜、傅立叶转化红外光谱和X射线光电子能谱仪对样品进行表征。
通过透射电子显微镜对银/酚醛树脂核壳颗粒进行观察表明，所得到的颗粒是核壳结构，其中银纳米颗粒尺寸在60-100nm。红外光谱表明其外层聚合物为酚醛树脂结构。
对本实施例制备得到的银/酚醛树脂核壳颗粒进行场发射扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察，图1给出的银/酚醛树脂核壳颗粒的透射电镜照片表明：本实施例中得到的颗粒为偏心的核壳结构。
经过对银/酚醛树脂核壳颗粒荧光发射谱的研究表明，样品呈现绿色荧光，证实了其可作为生物标识的功能性。
经过对银/酚醛树脂核壳颗粒细胞外毒性以及细胞的培养测试表明，该产品可以进入细胞，从而证实了这种颗粒具有很好的生物相容性。
经过对银/酚醛树脂核壳颗粒的傅立叶变换红外光谱研究表明，样品含有羟基和少量氨基，证实了这种颗粒的功能性。
实施例2：
先将5ml 0.1mol/L的苯酚和10ml 0.5mol/L六亚甲基四胺的水溶液混合，再加入0.1ml 10-3-10-5mol/L的硝酸银溶液，加入水到总体积为22ml，将上述溶液密封在反应容器中，于180℃反应4小时，将产物用水和乙醇分别洗涤三次以除去杂质，得到银/酚醛树脂偏核结构的纳米颗粒，颗粒尺寸为500nm。
称取0.01g银/酚醛树脂偏核结构的纳米颗粒置于10ml苯甲醇中，超声使其分散均匀，然后加入0.2mmol Fe(acac)3，3min加热到200℃，恒温5min，得到Fe3O4包裹的银/酚醛树脂/Fe3O4的三层核壳结构的颗粒。
称取0.02g银/酚醛树脂偏核结构的纳米颗粒置于20ml水中，超声使其分散均匀，然后加入0.02g HAuCl4，在80℃均匀搅拌4h，最终得到Au纳米颗粒包裹的银/酚醛树脂/Au的三层核壳结构颗粒。
将所得到的0.03g银/酚醛树脂/Fe3O4的三层核壳结构的颗粒置于20ml水中，超声使其分散均匀，然后加入0.01g HAuCl4，在80℃均匀搅拌4h，最终得到银/酚醛树脂/Fe3O4/Au的四层核壳结构的颗粒。
分别采用飞利浦X’Pert PRO SUPER X射线衍射仪、日立H-8010透射电子显微镜、傅立叶转化红外光谱和X射线光电子能谱仪对样品进行表征。
通过透射电子显微镜对银/酚醛树脂核壳颗粒进行观察表明，所得到的颗粒是核壳结构，其中银纳米颗粒尺寸在60-100nm。红外光谱表明其外层聚合物为酚醛树脂结构。
对本实施例制备得到的银/酚醛树脂核壳颗粒进行场发射扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察，图2给出的银/酚醛树脂核壳颗粒的透射电镜照片表明：本实施例中得到的颗粒为偏心的核壳结构。
经过对银/酚醛树脂核壳颗粒荧光发射谱的研究表明，样品呈现绿色荧光，证实了其可作为生物标识的功能性。
经过对银/酚醛树脂核壳颗粒细胞外毒性
以及细胞的培养测试表明，该产品可以进入细胞，从而证实了这种颗粒具有很好的生物相容性。
经过对银/酚醛树脂核壳颗粒的傅立叶变换红外光谱研究表明，样品含有羟基和少量氨基，证实了这种颗粒的功能性。
若将上述0.01g银/酚醛树脂偏核结构的纳米颗粒和0.2mmol Fe(acac)3替换为0.2g银/酚醛树脂偏核结构的纳米颗粒和2mmol Fe(acac)3可以得到相同的结果。
实施例3：
先将5ml 0.1mol/L的苯酚和5ml 0.5mol/L六亚甲基四胺的水溶液混合，再加入0.1ml 10-3-10-5mol/L的硝酸银溶液，加入水到总体积为22ml，将上述溶液密封在反应容器中，于180℃反应4小时，将产物用水和乙醇分别洗涤三次以除去杂质，得到银/酚醛树脂正核结构的纳米颗粒，颗粒尺寸为500nm。
称取0.02g银/酚醛树脂正核核壳结构的纳米颗粒置于20ml蒸馏水中，超声使其分散均匀，然后加入0.2mmol FeSO4，0.1mmol六亚甲基四胺，5min加热到200℃，恒温5min，得到Fe3O4包裹的银/酚醛树脂/Fe3O4的三层核壳结构颗粒。
称取0.02g银/酚醛树脂正核核壳结构的纳米颗粒置于20ml水中，超声使其分散均匀，然后加入0.01g HAuCl4，在80℃均匀搅拌4h，最终得到Au纳米颗粒包裹的银/酚醛树脂/Au的三层核壳结构颗粒。
将所得到的0.03g银/酚醛树脂/Fe3O4的三层核壳结构的颗粒置于20ml水中，超声使其分散均匀，然后加入0.01g HAuCl4，在80℃均匀搅拌4h，最终得到银/酚醛树脂/Fe3O4/Au的四层核壳结构的颗粒。
分别采用飞利浦X’Pert PRO SUPER X射线衍射仪、日立H-8010透射电子显微镜、傅立叶转化红外光谱和X射线光电子能谱仪对样品进行表征。
通过透射电子显微镜对银/酚醛树脂核壳颗粒进行观察表明，所得到的颗粒是核壳结构，其中银纳米颗粒尺寸在60-100nm。红外光谱表明其外层聚合物为酚醛树脂结构。
对本实施例制备得到的银/酚醛树脂核壳颗粒进行场发射扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察，图3给出的银/酚醛树脂核壳颗粒的透射电镜照片表明：本实施例中得到的颗粒为正心的核壳结构。
经过对银/酚醛树脂核壳颗粒荧光发射谱的研究表明，样品呈现绿色荧光，证实了其可作为生物标识的功能性。
经过对银/酚醛树脂核壳颗粒细胞外毒性以及细胞的培养测试表明，该产品可以进入细胞，从而证实了这种颗粒具有很好的生物相容性。
经过对银/酚醛树脂核壳颗粒的傅立叶变换红外光谱研究表明，样品含有羟基和少量氨基，证实了这种颗粒的功能性。
实施例4：
先将5ml 0.1mol/L的苯酚和5ml 0.5mol/L六亚甲基四胺的水溶液混合，再加入1ml10-3-10-5mol/L的硝酸银溶液，加入水到总体积为22ml，于180℃反应4小时，将上述溶液密封在反应容器中，将产物用水和乙醇分别洗涤三次以除去杂质，得到银/酚醛树脂多核结构的纳米颗粒，颗粒尺寸为500nm。
称取0.02g银/酚醛树脂多核结构的纳米颗粒置于10ml苯甲醇中，超声使其分散均匀，然后加入0.2mmol Fe(acac)3，3min加热到200℃，恒温5min，得到Fe3O4包裹的银/酚醛树脂/Fe3O4的三层核壳结构颗粒。
称取0.02g银/酚醛树脂多核结构的纳米颗粒置于20ml水中，超声使其分散均匀，然后加入0.002g HAuCl4，在80℃均匀搅拌4h，最终得到Au纳米颗粒包裹银/酚醛树脂/Au的三层核壳结构的颗粒。
将所得到的0.03银/酚醛树脂/Fe3O4的三层核壳结构的颗粒置于20ml水中，超声使其分散均匀，然后加入0.01g HAuCl4，在80℃均匀搅拌4h，最终得到银/酚醛树脂/Fe3O4/Au的四层核壳结构的颗粒。
分别采用飞利浦X’Pert PRO SUPER X射线衍射仪、日立H-8010透射电子显微镜、傅立叶转化红外光谱和X射线光电子能谱仪对样品进行表征。
通过透射电子显微镜对银/酚醛树脂核壳颗粒进行观察表明，所得到的颗粒是核壳结构，其中银纳米颗粒尺寸在60-100nm。红外光谱表明其外层聚合物为酚醛树脂结构。
对本实施例制备得到的银/酚醛树脂核壳颗粒进行场发射扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察，图4给出的银/酚醛树脂核壳颗粒的透射电镜照片表明：本实施例中得到的颗粒为多核的核壳结构。
经过对银/酚醛树脂核壳颗粒荧光发射谱的研究表明，样品呈现绿色荧光，证实了其可作为生物标识的功能性。
经过对银/酚醛树脂核壳颗粒细胞外毒性以及细胞的培养测试表明，该产品可以进入细胞，从而证实了这种颗粒具有很好的生物相容性。
经过对银/酚醛树脂核壳颗粒的傅立叶变换红外光谱研究表明，样品含有羟基和少量氨基，证实了这种颗粒的功能性。
实施例5：
先将0.1ml 0.1mol/L的苯酚和0.5ml 0.5mol/L六亚甲基四胺的水溶液混合，再加入0.1ml 10-3-10-5mol/L的硝酸银溶液，加入水到总体积为22ml，于180℃反应4小时，将上述溶液密封在反应容器中，于180℃反应4小时，将产物用水和乙醇分别洗涤三次以除去杂质，得到银/酚醛树脂正核结构的纳米颗粒，颗粒尺寸为200nm。
称取0.02g银/酚醛树脂核壳结构的纳米颗粒置于10ml苯甲醇中，超声使其分散均匀，然后加入0.2mmol Fe(acac)3，5min加热到200℃，恒温5min，得到Fe3O4包裹的银/酚醛树脂/Fe3O4的三层核壳结构颗粒。
称取0.02g银/酚醛树脂核壳结构的纳米颗粒置于20ml水中，超声使其分散均匀，然后加入0.01g HAuCl4，在80℃均匀搅拌4h，最终得到Au纳米颗粒包裹的银/酚醛树脂/Au的三层核壳结构的颗粒。
将所得到的0.03g银/酚醛树脂/Fe3O4的三层核壳结构的颗粒置于20ml水中，超声使其分散均匀，然后加入0.01g HAuCl4，在80℃均匀搅拌4h，最终得到银/酚醛树脂/Fe3O4/Au的四层核壳结构的颗粒。
分别采用飞利浦X’Pert PRO SUPER X射线衍射仪、日立H-8010透射电子显微镜、傅立叶转化红外光谱和X射线光电子能谱仪对样品进行表征。
通过透射电子显微镜对银/酚醛树脂核壳颗粒进行观察表明，所得到的颗粒是核壳结构，其中银纳米颗粒尺寸在60-100nm。红外光谱表明其外层聚合物为酚醛树脂结构。
对本实施例制备得到的银/酚醛树脂核壳颗粒进行场发射扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察，图5给出的银/酚醛树脂核壳颗粒的透射电镜照片表明：本实施例中得到的颗粒为正心的核壳结构。
经过对银/酚醛树脂核壳颗粒荧光发射谱的研究表明，样品呈现绿色荧光，证实了其可作为生物标识的功能性。
经过对银/酚醛树脂核壳颗粒细胞外毒性以及细胞的培养测试表明，该产品可以进入细胞，从而证实了这种颗粒具有很好的生物相容性。
经过对银/酚醛树脂核壳颗粒的傅立叶变换红外光谱研究表明，样品含有羟基和少量氨基，证实了这种颗粒的功能性。
实施例6：
先将5ml 0.1mol/L的苯酚和10ml 0.5mol/L六亚甲基四胺的水溶液混合，再加入0.1ml 10-3-10-5mol/L的硝酸银溶液，加入水到总体积为22ml，于180℃反应4小时，将上述溶液密封在反应容器中，于180℃反应4小时，将产物用水和乙醇分别洗涤三次以除去杂质，得到银/酚醛树脂正核结构的纳米颗粒，颗粒尺寸为500nm。
称取0.02g银/酚醛树脂核壳结构的纳米颗粒置于20ml水中，超声使其分散均匀，然后加入0.1mmol FeSO4，0.25mmol六亚甲基四胺，加热到180℃，恒温8h，得到Fe3O4包裹的银/酚醛树脂/Fe3O4的三层核壳结构的颗粒。
称取0.02g银/酚醛树脂核壳结构的纳米颗粒置于20ml水中，超声使其分散均匀，然后加入0.01g HAuCl4，在80℃均匀搅拌4h，最终得到银/酚醛树脂/Au的三层核壳结构的颗粒。
将所得到的0.03g银/酚醛树脂/Fe3O4的三层核壳结构的颗粒置于20ml水中，超声使其分散均匀，然后加入0.01g HAuCl4，在80℃均匀搅拌4h，最终得到银/酚醛树脂/Fe3O4/Au的四层核壳结构的颗粒。
分别采用飞利浦X’Pert PRO SUPER X射线衍射仪、日立H-8010透射电子显微镜、傅立叶转化红外光谱和X射线光电子能谱仪对样品进行表征。
通过透射电子显微镜对银/酚醛树脂核壳颗粒进行观察表明，所得到的颗粒是偏心的核壳结构，其中银纳米颗粒尺寸在60-100nm。红外光谱表明其外层聚合物为酚醛树脂结构。
对本实施例制备得到的银/酚醛树脂核壳颗粒进行场发射扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察，图6给出的银/酚醛树脂核壳颗粒的透射电镜照片表明：本实施例中得到的颗粒为偏心的核壳结构。
经过对银/酚醛树脂核壳颗粒荧光发射谱的研究表明，样品呈现绿色荧光，证实了其可作为生物标识的功能性。
经过对银/酚醛树脂核壳颗粒细胞外毒性以及细胞的培养测试表明，该产品可以进入细胞，从而证实了这种颗粒具有很好的生物相容性。
经过对银/酚醛树脂核壳颗粒的傅立叶变换红外光谱研究表明，样品含有羟基和少量氨基，证实了这种颗粒的功能性。
实例中若将硫酸亚铁替换为硫酸铁、氯化亚铁、氯化铁时也可得到相同的结果。
实施例7：
先将5ml 0.1mol/L的苯酚和10ml 0.5mol/L六亚甲基四胺的水溶液混合，再加入0.1ml 10-3-10-5mol/L的氯金酸溶液，加入水到总体积为22ml，于180℃反应4小时，将上述溶液密封在反应容器中，于180℃反应4小时，将产物用水和乙醇分别洗涤三次以除去杂质，得到金/酚醛树脂核壳结构的纳米颗粒，颗粒尺寸为500nm。
分别采用飞利浦X’Pert PRO SUPER X射线衍射仪、日立H-8010透射电子显微镜、傅立叶转化红外光谱和X射线光电子能谱仪对样品进行表征。
通过透射电子显微镜对金/酚醛树脂核壳颗粒进行观察表明，所得到的颗粒是核壳结构，其中金纳米颗粒尺寸在60-100nm。红外光谱表明其外层聚合物为酚醛树脂结构。
对本实施例制备得到的金/酚醛树脂核壳颗粒进行场发射扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察，本实施例中得到的颗粒为偏心的核壳结构。
经过对金/酚醛树脂核壳颗粒荧光发射谱的研究表明，样品呈现绿色荧光，证实了其可作为生物标识的功能性。
经过对金/酚醛树脂核壳颗粒细胞外毒性以及细胞的培养测试表明，该产品可以进入细胞，从而证实了这种颗粒具有很好的生物相容性。
经过对金/酚醛树脂核壳颗粒的傅立叶变换红外光谱研究表明，样品含有羟基和少量氨基，证实了这种颗粒的功能性。
实例中若将氯金酸替换为氯化金得到相同的结果。
实施例8：
先将5ml 0.1mol/L的苯酚和10ml 0.5mol/L六亚甲基四胺的水溶液混合，再加入0.1ml 10-3-10-5mol/L的氯铂酸溶液，加入水到总体积为22ml，于180℃反应4小时，将上述溶液密封在反应容器中，于180℃反应4小时，将产物用水和乙醇分别洗涤三次以除去杂质，得到铂/酚醛树脂核壳结构的纳米颗粒，颗粒尺寸为500nm。
分别采用飞利浦X’Pert PRO SUPER X射线衍射仪、日立H-8010透射电子显微镜、傅立叶转化红外光谱和X射线光电子能谱仪对样品进行表征。
通过透射电子显微镜对金/酚醛树脂核壳颗粒进行观察表明，所得到的颗粒是核壳结构，其中铂纳米颗粒尺寸在60-100nm。红外光谱表明其外层聚合物为酚醛树脂结构。
对本实施例制备得到的金/酚醛树脂核壳颗粒进行场发射扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察，本实施例中得到的颗粒为偏心的核壳结构。
经过对铂/酚醛树脂核壳颗粒荧光发射谱的研究表明，样品呈现绿色荧光，证实了其可作为生物标识的功能性。
经过对铂/酚醛树脂核壳颗粒细胞外毒性以及细胞的培养测试表明，该产品可以进入细胞，从而证实了这种颗粒具有很好的生物相容性。
经过对铂/酚醛树脂核壳颗粒的傅立叶变换红外光谱研究表明，样品含有羟基和少量氨基，证实了这种颗粒的功能性。
Claims (6)
1、一种贵金属/酚醛树脂核壳结构生物相容性材料的制备方法，其特征在于：将含有10-4-0.1mol/L苯酚、0.025-0.5mol/L六亚甲基四胺和含有10-6-10-2mol/L贵金属盐的水溶液体系密封在反应容器中，于120-180℃反应2-10小时，即得到颗粒尺寸在200-1000nm的贵金属/酚醛树脂核壳结构颗粒。
2、如权利要求1所述贵金属/酚醛树脂核壳结构生物相容性材料的制备方法，特征在于所述贵金属盐选自硝酸银、氯金酸、氯化金或氯铂酸；所述贵金属包括金、银或铂。
3、如权利要求1所述贵金属/酚醛树脂核壳结构生物相容性材料的制备方法，特征在于当调节六亚甲基四胺与苯酚的摩尔比在2.5-2∶1且贵金属盐的浓度小于10-4mol/L时，得到贵金属纳米颗粒不在核壳结构中心的偏核结构；当调节六亚甲基四胺与苯酚的摩尔比小于2∶1且贵金属盐的浓度小于＜10-4mol/L时，得到贵金属纳米颗粒在核壳结构中心的正核结构；当调节六亚甲基四胺与苯酚的摩尔比小于2∶1且贵金属盐的浓度在10-6-10-2mol/L时，得到多个贵金属纳米颗粒在核壳结构中心的多核结构；当控制六亚甲基四胺的浓度在0.025-0.5mol/L且苯酚的浓度在10-4-0.1mol/L时，得到粒子直径在200-1000nm的颗粒。
4、如权利要求1所述贵金属/酚醛树脂核壳结构生物相容性材料的制备方法，特征在于将0.01-0.2g上述贵金属/酚醛树脂核壳结构的颗粒置于水或苯甲醇中，加入0.1-2mmol亚铁或者高铁盐，混合搅拌均匀，在3-5分钟内加热到200℃，保温1-5min，或者加热到180℃，恒温8h，即得到Fe3O4修饰的贵金属/酚醛树脂/Fe3O4的三层核壳结构颗粒；所述亚铁或者高铁盐包括硫酸亚铁、硫酸铁、氯化亚铁、氯化铁或乙酰丙酮高铁。
5、如权利要求4所述贵金属/酚醛树脂核壳结构生物相容性材料的制备方法，特征在于将该贵金属/酚醛树脂/Fe3O4的三层核壳结构颗粒置于二次蒸馏水中，加入贵金属/酚醛树脂/Fe3O4的三层核壳结构颗粒质量的1到1/10倍的氯金酸，在60-80℃搅拌3-8h，即得到金纳米颗粒修饰的贵金属/酚醛树脂/Fe3O4/Au的四层核壳结构的颗粒。
6、由权利要求1所述方法制备的贵金属/酚醛树脂核壳结构生物相容性材料，其特征在于：所述核壳结构包括贵金属纳米颗粒在核壳结构中心的正核结构，该核壳结构的尺寸在200-1000nm；贵金属纳米颗粒不在核壳结构中心的偏核结构；或多个贵金属纳米颗粒在核壳结构中心的多核的核壳结构；所述贵金属包括金、银或铂；其中作为核的金、银或铂纳米颗粒尺寸在50-100nm范围，且作为核均匀分布在各核壳结构的颗粒中，四氧化三铁或金的纳米颗粒均匀地包裹在此贵金属/酚醛树脂核壳结构的材料表面，形成多层核壳结构的材料；该多层核壳结构的材料包括Fe3O4修饰的贵金属/酚醛树脂/Fe3O4的三层核壳结构颗粒和金纳米颗粒修饰的贵金属/酚醛树脂/Fe3O4/Au的四层核壳结构的颗粒。
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