CN102816334A

CN102816334A - 一种超细酚醛树脂粉及其制备与应用

Info

Publication number: CN102816334A
Application number: CN2011101564474A
Authority: CN
Inventors: 张劲松; 姜春海; 杨晓丹; 许卫刚
Original assignee: Institute of Metal Research of CAS
Current assignee: Institute of Metal Research of CAS
Priority date: 2011-06-10
Filing date: 2011-06-10
Publication date: 2012-12-12
Anticipated expiration: 2031-06-10
Also published as: CN102816334B

Abstract

本发明公开了一种超细酚醛树脂粉及其制备方法，将酚醛树脂按一定比例溶于有机溶剂，在少量添加或不添加添加剂的情况下置于密闭反应釜中，在100-250℃自生压力下原位聚合2-30小时；将聚合产物用乙醇和去离子水洗涤、滤干、干燥、轻微研磨后即得到超细酚醛树脂粉，通过调整酚醛树脂的浓度、有机溶剂种类、添加剂的种类和含量，可将酚醛树脂粉的粒径控制在20-4000nm，且粒度均匀，分散性好；利用本发明制得的超细酚醛树脂粉可用作填料、模压材料、高品质树脂基微纳炭粉以及活性炭粉的原料，用途广泛。

Description

一种超细酚醛树脂粉及其制备与应用

技术领域

本发明属于超细粉状酚醛树脂的制备技术领域，具体地说为一种超细酚醛树脂粉及其制备与应用。

背景技术

酚醛树脂是人工合成的高分子有机物，具有良好的耐酸性能、力学性能和耐热性能，广泛应用于国防军工、工业、农业、建筑、交通等各个领域。其中以酚醛树脂为基体的耐烧蚀材料在航空航天领域有着不可取代的重要地位。酚醛树脂热解后残碳率高和成炭结构强度高，且无杂质，是制备热解炭较理想的原料。以酚醛树脂炭化制备的粉状、纤维状和泡沫状炭材料已广泛用于高吸附、高分离性材料，高导电材料和耐腐蚀材料等。近年来，酚醛树脂炭作为双电层电容器的电极材料和锂离子电池负极材料成为新的研究热点。

目前工业上制备酚醛树脂粉的方法主要有机械粉碎、喷雾干燥和悬浮缩聚法等。机械粉碎法是将固化后的酚醛树脂用粉碎机进行破碎、过筛而得。喷雾干燥法是将水溶性酚醛树脂溶液经喷雾干燥，得到酚醛树脂空心微球。悬浮缩聚法是在表面活性剂的帮助下先制备均匀悬浮液，在强烈搅拌情况下加入苯酚和其它试剂，如十二烷基苯磺酸钠等，再在特定温度加入甲醛溶液，直接进行缩聚反应。缩聚产物经高速离心机分离和洗涤、干燥等步骤，得到酚醛树脂粉。

酚醛树脂的固化过程是由A阶的热固性树脂逐渐转变为C阶体型聚合物的过程。固化后的酚醛树脂因分子高度交联、健合，所以坚硬而不溶。采用机械粉碎方法制备酚醛树脂粉存在破碎困难、粒度大且粒径分布宽、易引入杂质等缺点。喷雾干燥法和悬浮缩聚法对设备要求高，工艺复杂，需要控制的反应参数多，而且得到的酚醛树脂粉的粒径较大，基本在微米级以上。总之，粒径均匀的超细酚醛树脂粉(如粒径小于1微米)的制备技术目前在国内外均是空白。

发明内容

针对现有技术存在的不足之处，本发明的目的在于提供一种粒径细小、均匀、形状均一、分散性好的超细酚醛树脂粉；本发明的另一个目的在于提供一种超细酚醛树脂粉的制备方法以及该超细酚醛树脂的应用。

本发明的技术方案是：

一种超细酚醛树脂粉，为粒径均匀、粒径范围为20-4000nm，粉末的形貌为均匀粒状的超细酚醛树脂粉，按照如下的步骤和工艺制备：

1)配制酚醛树脂溶液

将酚醛树脂按比例溶于有机溶剂中，酚醛树脂∶有机溶剂＝(1-100)g∶100ml，搅拌均匀；

2)原位聚合制备聚合物

将步骤1)中配制的溶液引入密闭反应釜中，反应温度为100-250℃，反应时间为2-30小时，原位聚合得到淡黄色聚合物；

3)洗涤、干燥和研磨

将步骤2)中所得到的聚合物用乙醇或水洗涤，然后滤干，放入干燥箱中于80-180℃烘干；干燥后的松软聚合物采用手工研磨或机械球磨，最终得到超细酚醛树脂粉。

所述的酚醛树脂是热固性和热塑性酚醛树脂。

步骤1)中的有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇或丙酮中的一种或两种以上任意比例的混合，其中有机溶剂为纯度≥90％的工业级溶剂。

步骤1)中可加入添加剂，所述添加剂选自稀盐酸、乙酸、聚醚、草酸、葡萄糖、十六烷基三甲基溴化胺中的一种或两种以上组合，其中每100ml有机溶剂液体添加剂的添加量为0-20ml，固体添加剂的添加量为0-20g。其中稀盐酸的浓度为0.2-0.5M，乙酸的浓度为99.5％，

一种按照权利要求1所述超细酚醛树脂粉的制备方法，按照如下的步骤和工艺：

1)配制酚醛树脂溶液

2)原位聚合制备聚合物

3)洗涤、干燥和研磨

所述的酚醛树脂是热固性和热塑性酚醛树脂。

步骤1)中的有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇或丙酮中的一种或两种以上组合。

步骤1)中加入添加剂，所述添加剂选自稀盐酸、乙酸、聚醚、草酸、葡萄糖或十六烷基三甲基溴化胺中的一种或两种以上组合。

上述的超细酚醛树脂粉，可用作隔热材料的填料、模压材料。

另一个应用在于，将超细酚醛树脂粉在高纯氮气保护下以60～180℃/小时的升温速率升温至200～400℃，保温10～60分钟，然后再以相同速率升温至600～1200℃，保温0.5-2小时，用作制备高品质树脂基微纳炭粉。

本发明超细酚醛树脂粉以二氧化碳气体物理活化超细酚醛树脂粉用于制备活性炭粉。

将超细酚醛树脂粉用于活性炭粉的方法为将盛有超细酚醛树脂粉的坩埚放入石英管式炉中，在高纯氮气保护下，以60～180℃/小时的升温速率升温至200～400℃，保温10～60分钟，然后再以相同升温速率升至600～700℃，保温10～60分钟，再以1～3℃/分钟的升温速率升至800～1000℃，将高纯氮气切换成二氧化碳气体，流量保持在10～200ml/分钟；保温1～5小时后，再切换成高纯氮气，随炉冷却至室温即可。

本发明中，酚醛树脂粉的主要技术参数如下：粉末的形貌可以是圆形或近圆形，粉末粒径为20-4000nm，粉末的粒径分布窄，热解后残炭率为52-63％左右。

本发明具有如下有益的效果：

1.采用本发明的方法利用酚醛树脂有机溶液在密闭反应釜中可原位聚合形成超细有机物的特性制备的酚醛树脂粉末粒径小，达到20-4000nm，形状均一且分布均匀，分散性好；

2.本发明的方法与机械粉碎和悬浮缩聚等工艺相比，采用的原料廉价易得，工艺简单快速，无需复杂设备，产品纯度高，粒度细小且可控，分散性好，收率高于99％；

3.制备的超细酚醛树脂粉由于其粉末粒径小，形状均一且分布均匀，分散性好等优点可广泛用于模压材料、填料或制备高品质微纳炭粉以及活性炭粉等应用领域。

附图说明

图1为酚醛树脂常温固化后的宏观形貌；

图2为酚醛树脂有机溶液原位聚合、干燥后的宏观形貌；

图3为实施例1采用不同浓度的酚醛树脂乙醇溶液聚合后得到的超细酚醛树脂粉的显微形貌，其中(a)为每100ml乙醇中5g酚醛树脂，(b)为每100ml乙醇中25g树脂，(c)为100ml乙醇中50g酚醛树脂；

图4为实施例2采用不同溶剂得到的酚醛树脂粉的微观形貌，其中(a)为每100ml甲醇中40g酚醛树脂，(b)为每100ml乙醇中40g酚醛树脂，(c)为每100ml丙酮中40g酚醛树脂；

图5为实施例3分别采用P123、葡萄糖和乙酸作为添加剂得到的超细酚醛树脂粉的微观形貌，本体溶液为50g酚醛树脂溶于100ml乙醇，(a)为采用P123添加剂；(b)为采用葡萄糖作为添加剂；(c)为采用乙酸作为添加剂；

图6为实施例4本发明酚醛树脂粉在900℃以二氧化碳物理活化得到的活性炭粉的(a)显微形貌和(b)比表面积测试结果；

图7为实施例5批量化制备的酚醛树脂粉的显微形貌。

具体实施方式

下面通过实施例详述本发明。

实施例1

以工业乙醇(纯度95％)为溶剂制备超细酚醛树脂粉(不同浓度的酚醛树脂有机溶液)

1)配制酚醛树脂溶液

首先配制酚醛树脂有机溶液。取5、10、25和50gA阶热固性酚醛树脂分别溶于100ml工业乙醇中，充分搅拌后得到透明液体。

2)原位聚合制备聚合物

将以上溶液分别倒入150ml有聚四氟乙烯衬套的不锈钢反应釜中，密封。将反应釜整体放入电热恒温加热设备(如干燥箱，马弗炉等)中加热，反应温度为100-250℃，保温时间为2-30小时。当酚醛树脂浓度较低时(如＜20g/100ml乙醇)，反应产物为黄色固液混合物。当酚醛树脂浓度较大时，反应产物为松软的黄色聚合物。

3)洗涤、干燥和研磨

将反应产物用乙醇或去离子水浸泡1-2小时，然后用普通滤纸过滤。将过滤产物在80-180℃干燥1-5小时后，手工研磨或者机械球磨10-30分钟，即可得到超细酚醛树脂粉，其宏观形貌如附图2所示。

作为对此，将酚醛树脂溶液静至在空气中，数天后得到固化的酚醛树脂块，其宏观形貌如附图1所示。常规固化的酚醛树脂为暗红色坚硬透明的聚合体，破碎十分困难。通过调整酚醛树脂的浓度可以控制所得到的酚醛树脂粉的粒径大小，如附图3所示，结果表明，当酚醛树脂含量为5g时，酚醛树脂粉的粒径在2-3微米左右；当酚醛树脂量为25g时，酚醛树脂粉的粒径在200-300纳米左右；当酚醛树脂量超过50g时，酚醛树脂粉的粒径在20-50纳米左右。

实施例2

以不同有机溶剂制备超细酚醛树脂粉

1)配制酚醛树脂溶液

首先配制酚醛树脂有机溶液。取40gA阶热固性酚醛树脂分别溶于100ml工业甲醇(纯度95％)、工业乙醇(纯度95％)或工业丙酮(纯度95％)中，充分搅拌后得到透明液体。

2)原位聚合制备聚合物

将以上溶液倒入150ml有聚四氟乙烯衬套的不锈钢反应釜中，密封。将反应釜放入电热恒温干燥箱中加热，反应温度为180℃，保温时间为12小时。

3)洗涤、干燥和研磨

将步骤2)得到的反应产物用乙醇或去离子水浸泡1-2小时，过滤后在100℃恒温干燥箱中干燥2小时，再在玛瑙钵内手工研磨10分钟，得到超细酚醛树脂粉末。

图4为分别以甲醇、乙醇和丙酮为溶剂(纯度95％以上)时得到的酚醛树脂粉的显微形貌。由图可以看出，在相同酚醛树脂浓度下，以甲醇为溶剂时，酚醛树脂粉的粒度较大，平均在2μm以上；以丙酮为溶剂，平均粒度小于1μm；以乙醇为溶剂时粒径最小，小于0.4μm。即可以通过改变有机溶剂的种类来控制酚醛树脂粉的粒径大小。

实施例3

有添加剂条件下制备超细酚醛树脂粉

1)配制酚醛树脂溶液

首先配制酚醛树脂有机溶液。先将2g聚醚P123、2g十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)、5ml稀盐酸(浓度0.2M)、5ml乙酸(纯度99.5％)和1g葡萄糖分别溶于100ml工业乙醇(纯度95％)中。向以上溶液加入50g酚醛树脂，充分搅拌后得到透明溶液。

2)原位聚合制备聚合物

取部分以上溶液分别倒入100ml有聚四氟乙烯衬套的不锈钢反应釜中，密封。将反应釜放入电热恒温干燥箱中加热，反应温度为180℃，保温时间为7小时。

3)洗涤、干燥和研磨

将步骤2)得到的反应产物用工业乙醇浸泡1小时，过滤，在100℃干燥2小时，再手工研磨10分钟，得到超细酚醛树脂粉末。

图5为分别以P123，葡萄糖和乙酸为添加剂时得到的酚醛树脂粉的显微形貌。结果表明，以P123和乙酸为添加剂时，酚醛树脂粉粒度细小均匀，粒径在30-100nm左右；以葡萄糖为添加剂时酚醛树脂粒形貌均一，粒度较大，在3000nm左右；采用乙酸作添加剂，所得酚醛树脂粉的分散性最好。

实施例4

酚醛树脂基微纳炭粉和活性炭粉的制备

1)配制酚醛树脂溶液

首先配制酚醛树脂有机溶液。取50gA阶热固性酚醛树脂溶于100ml工业乙醇(纯度95％)中，充分搅拌后得到透明液体。

2)原位聚合制备聚合物

3)洗涤、干燥和研磨

将盛有超细酚醛树脂粉的石英坩埚放入石英管式炉中，在高纯氮气保护下，以100℃/小时的升温速率升温至300℃，保温30分钟，然后再以相同速率升温至600，800，900或1000℃，保温2小时后，炉冷，既得到高品质酚醛树脂基微纳炭粉。酚醛树脂粉的炭化收率在52-63％左右。

以二氧化碳气体物理活化制备活性炭粉。将盛有超细酚醛树脂粉的石英坩埚放入石英管式炉中，在高纯氮气保护下，以100℃/小时的升温速率升温至300℃，保温30分钟，然后再以相同升温速率升至700℃，保温30分钟，再以2℃/分钟的升温速率升至800-1000℃，将高纯氮气切换成二氧化碳气体，流量保持在100ml/分钟；保温2小时后，再切换成高纯氮气，随炉冷却至室温。如图6(a)和(b)所示分别为本实施例酚醛树脂粉在900℃以二氧化碳物理活化得到的活性炭粉的显微形貌和比表面积测试结果，结果表明活性炭粉的粒度均匀，粒径为300nm左右，且分散性好；活化温度为900℃时，所得到的活性炭的比表面积为1110m²/g。

实施例5

酚醛树脂粉的批量化制备

1)配制酚醛树脂溶液

首先配制酚醛树脂有机溶液。取2kgA阶热固性酚醛树脂溶于2500ml工业乙醇(纯度95％)中，再加入200ml乙酸(纯度99.5％)，充分搅拌后得到透明液体。

2)原位聚合制备聚合物

将步骤1)配制溶液倒入5升不锈钢工业反应釜中，密封。将反应釜以100℃/小时的升温速率加热到180℃，保温5小时后，切断电源，自然冷却至室温。

3)洗涤、干燥和研磨

将步骤2)得到的反应产物用乙醇或去离子水浸泡1-2小时，过滤后在100℃恒温干燥箱中干燥2小时，再机械球磨10分钟，得到超细酚醛树脂粉末，如附图7所示。所得产物的形貌与性状与实验室采用150ml有聚四氟乙烯衬套的反应釜制备的酚醛树脂粉一致，粒度在100nm左右，而且均匀。本发明的制备方法可用于工业上批量生产。

Claims

1.一种超细酚醛树脂粉，其特征在于，为粒径均匀、粒径范围为20-4000nm，粉末的形貌为均匀粒状的超细酚醛树脂粉，按照如下的步骤和工艺制备：

1）配制酚醛树脂溶液

将酚醛树脂按比例溶于有机溶剂中，酚醛树脂:有机溶剂=（1-100）g:100ml，搅拌均匀；

2）原位聚合制备聚合物

将步骤1）中配制的溶液引入密闭反应釜中，反应温度为100-250℃，反应时间为2-30小时，原位聚合得到淡黄色聚合物；

3）洗涤、干燥和研磨

将步骤2）中所得到的聚合物用乙醇或水洗涤，然后滤干，放入干燥箱中于80-180℃烘干；干燥后的松软聚合物采用手工研磨或机械球磨，最终得到超细酚醛树脂粉。

2.按照权利要求1所述的超细酚醛树脂粉，其特征在于，所述的酚醛树脂是热固性和热塑性酚醛树脂。

3.按照权利要求1所述的超细酚醛树脂粉，其特征在于，步骤1）中的有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇或丙酮中的一种或两种以上任意比例的混合。

4.按照权利要求1所述的超细酚醛树脂粉，其特征在于，步骤1）中可加入添加剂，所述添加剂选自稀盐酸、乙酸、聚醚、草酸、葡萄糖、十六烷基三甲基溴化胺中的一种或两种以上组合，其中每100ml有机溶剂液体添加剂的添加量为0-20ml，，固体添加剂的添加量为0-20g，稀盐酸的浓度为0.2-0.5M。

5.一种按照权利要求1所述超细酚醛树脂粉的制备方法，其特征在于，按照如下的步骤和工艺：

1）配制酚醛树脂溶液

2）原位聚合制备聚合物

3）洗涤、干燥和研磨

6.按照权利要求5所述的超细酚醛树脂粉的制备方法，其特征在于，所述的酚醛树脂是热固性和热塑性酚醛树脂。

7.按照权利要求5所述的超细酚醛树脂粉的制备方法，其特征在于，步骤1）中的有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇或丙酮中的一种或两种以上组合。

8.按照权利要求5所述的超细酚醛树脂粉的制备方法，其特征在于，步骤1）中加入添加剂，所述添加剂选自稀盐酸、乙酸、聚醚、草酸、葡萄糖或十六烷基三甲基溴化胺中的一种或两种以上组合。

9.一种按照权利要求1所述的超细酚醛树脂粉的应用，其特征在于，可用作隔热材料的填料、模压材料。

10.一种按照权利要求1所述的超细酚醛树脂粉的应用，其特征在于，将超细酚醛树脂粉在高纯氮气保护下以60~180℃/小时的升温速率升温至200~400℃，保温10~60分钟，然后再以相同速率升温至600~1200℃，保温0.5-2小时，用作制备高品质树脂基微纳炭粉。

11.一种按照权利要求1所述的超细酚醛树脂粉的应用，其特征在于，以二氧化碳气体物理活化超细酚醛树脂粉用于制备活性炭粉。

12.按照权利要求11所述的超细酚醛树脂粉的应用，其特征在于，将盛有超细酚醛树脂粉的坩埚放入石英管式炉中，在高纯氮气保护下，以60~180℃/小时的升温速率升温至200~400℃，保温10~60分钟，然后再以相同升温速率升至600~700℃，保温10~60分钟，再以1~3℃/分钟的升温速率升至800~1000℃，将高纯氮气切换成二氧化碳气体，流量保持在10~200ml/分钟；保温1~5小时后，再切换成高纯氮气，随炉冷却至室温。