CN106882790A - 一种纳米碳粉的制备方法 - Google Patents

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孙同臣
刘俊鹏
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Abstract

本发明提出一种纳米碳粉的制备方法，通过将酚醛树脂和乙醇、催化剂按照一定的比例混合，配制出碳树脂先驱体溶液，该先驱体在密闭容器内升温在高温及乙醇饱和蒸气压的共同作用下交联固化，碳树脂先驱体在过量乙醇中固化生成交联结构的纳米凝胶，然后常压高温碳化处理得到纳米级碳微粉。本发明利用酚醛类高分子树脂在乙醇等溶剂中的良好溶解性，形成一定浓度稳定均质的溶液，将其在密闭容器内升温，树脂在其溶剂的饱和蒸气压作用下与溶剂一起原位固化，形成树脂及溶剂细微尺度交互网络结构的固化形态，经去除溶剂并高温无机碳化处理得到纳米晶粒尺度的碳微粉。

Description

一种纳米碳粉的制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米碳粉的制备方法，属于纳米材料制备技术领域。
背景技术
纳米材料是指晶粒尺寸为纳米级(10-9m)的超细材料。又称为超微颗粒材料，由纳米粒子组成。纳米粒子也叫超微颗粒，具有表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应。和大块固体时相比显示出许多奇异的特性，即它的光学、热学、电学、磁学、力学以及化学方面的性质有显著的不同。
纳米科学与纳米技术在20世纪80年代诞生并迅速发展起来之后，碳纳米材料也在此基础之上迅速发展起来。诸如碳纳米管、碳纳米空心球、碳纳米纤维以及石墨烯等材料相继发现，并探索出了碳纳米材料的诸多优异性能与广泛应用。碳纳米材料作为当今纳米材料研究领域的热点与重要方向之一。但仍存在许多尚未解决的问题，阻碍了纳米材料在现实生活中的广泛应用。其中之一便是还未找到方便合理且易于控制及收集的制备纳米材料的方法。
目前人们已经开发出多种制备纳米碳颗粒的方法，主要有机械球磨法、电弧放电法、激光热解法、离子束溅射法、化学气相沉积法、激光液相法等。
其工艺特点如下：
(1)机械球磨法
机械球磨法采用湿法球磨方法，采用石墨或碳黑作原料控制适当的条件得到纳米粒子。该方法操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。
(2)电弧放电法
电弧放电法是目前制备纳米碳颗粒的最常用的方法之一，该方法采用实心石墨棒作阴极，填充有过渡金属催化剂的石墨棒作阳极，在放电室内部通入不活泼气体或氢气，启动直流电源，调整两极间距，当阴、阳两极接近到一定距离时产生持续的火花放电：阳极石墨棒顶端会因瞬间电弧放电所产生的高温而气化，进而生成纳米碳颗粒。该方法工艺控制简单、成本低，但产品纯度略低，粒度稍大。
(3)激光热解法
蒸发凝聚法是制备纳米粒子的一种早期的物理方法，制备碳颗粒一般是将石墨、苯蒸汽等原料经激光照射加热、蒸发，使之成为原子或分子，再使许多原子或分子凝聚，生成极微细的纳米粒子。全过程都是物理变化过程，因此蒸发法制备纳米粒子属于纯粹的物理制备方法。该方法纯度高、结晶组织好、粒度可控，但技术设备要求高。
(4)离子束溅射法
离子束溅射法是通过直流或高频电场使惰性气体发生电离，产生等离子体，电离的正离子和电子高速轰击靶材，使靶材原子或分子溅射出来，然后沉积到基板上形成纳米颗粒。该方法是制备氮掺杂碳纳米颗粒常用的方法之一，包括射频反应溅射、直流磁控反应溅射、射频磁控反应溅射等。对设备及控制要求较高。
(5)化学气相沉积法
化学气相沉积法是以乙炔、丙烯及甲烷等为碳源，氮气、氩气或氨气作稀释气，高温下，催化裂解产生自由碳原子沉淀在基底表面上进行化学反应生成纳米碳颗粒的方法。化学气相沉积法是目前合成纳米碳颗粒的常用的方法之一。该方法产品纯度高，粒度分布窄，但收集困难。
(6)激光液相法
以石墨为靶材，采用脉冲激光透过乙醇、丙酮等体系溶液冲击石墨靶，在脉冲激光的高能量作用下，石墨靶局部迅速升温达到了石墨汽化温度，使石墨瞬间升华，在石墨表面产生点熔蚀，生成含碳的高能粒子团，且高能粒子团在液相环境下形核、相互碰撞、在溶液中释放能量，长大为纳米碳颗粒。该工艺对反应条件要求较高，产量较低，不适合于大规模制备。
目前由于纳米材料制备成本太高，一般需在特殊工艺下才能合成，同时存在团聚、性能不稳定、粒度不均匀等问题，严重地制约着纳米材料的应用。寻求新的合成技术和方法，是从事纳米材料研究者迫切需求。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术不足，提供了一种工艺可控、设备简单、粒径分布均匀、性能稳定的一种纳米碳粉制备方法。
本发明的技术解决方案：一种纳米碳粉的制备方法，包括以下步骤：
第一步，配制浓度为35％～45％的酚醛树脂/乙醇溶液，
将酚醛树脂和乙醇混合搅拌均匀，完全溶解后静置20～24小时或真空除泡，得到均匀稳定的酚醛树脂/乙醇溶液，酚醛树脂的质量占酚醛树脂/乙醇溶液的35％～45％；
配制酚醛树脂/乙醇溶液主要目的为将树脂溶解为较高浓度的均质溶液，易于第二步的配制且易长期存放，其比例及浓度与后续的溶液配比相关联，对最终的碳粉粒径没有影响。
第二步，配制碳树脂先驱体溶液，
将第一步配制的酚醛树脂/乙醇溶液、乙醇和少量催化剂混合搅拌均匀，得到树脂浓度(酚醛树脂占碳树脂先驱体溶液的质量百分比)5％～20％的碳树脂先驱体溶液；
碳树脂先驱体溶液浓度将影响纳米碳粉的粒径及得粉率，一般溶液浓度越大，碳微粉粒径越大，得粉率越高。在本发明要求浓度范围内，制备得到纳米碳粉的粒径在100nm～900nm之间；若碳树脂先驱体溶液浓度太小，得粉率太低，成本过高；若碳树脂先驱体溶液浓度太大，形不成纳米级的碳粉。
催化剂可以选择有机或无机的酸，如常用的硫酸、盐酸、乙酸等，添加了催化剂的树脂会有反应，不宜存放，宜尽快使用；催化添加量对反应速度有影响，添加量不能太多，否则在后续步骤中，反应太快，得不到纳米级的碳粉；本领域技术人员可以在实际操作过程中，确定合适的催化剂用量。本发明优选冰醋酸，优选的添加量为酚醛树脂质量的1‰～3‰，在本发明要求的范围内，冰醋酸的用量对碳粉粒径没有明显影响。
第三步，将第二步得到的碳树脂先驱体溶液在密闭容器内原位固化，得到饱含溶剂的固化物；
本步骤的固化全过程在过量的乙醇溶剂中完成，碳树脂先驱体在密闭容器内，在高温及乙醇饱和蒸气压的共同作用下交联固化，碳树脂先驱体在过量乙醇中固化生成交联结构的纳米凝胶。本发明树脂与溶剂一起原位固化，利用了过量乙醇溶剂在酚醛树脂固化过程中占位，拉大分子间距，避免多分子的交联，形成细微晶粒的固化效果，得到弥散分布的树脂固化产物，再经后期高温处理就可得到纳米晶粒尺度的碳微粉。而且可以通过调控树脂与乙醇溶剂的比例，制备不同粒度的碳粉体。但浓度过大固化时溶剂挥发后则无法形成凝胶，会发生缩聚反应，无法得到微粉，过小则得粉率过低。
原位固化可在反应釜中进行，具体工艺如下：
按(30～50)℃/hr的升温速率由室温升温至(140～160)℃，保温不小于1小时，这么做是为了稳定体系，防止升温过快，反应太剧烈；再按(10～20)℃/hr的升温速率升温至(170～190)℃，此时，釜内由于乙醇的饱和蒸发压的作用约为(1.8～1.9)MPa，保温2～5小时，自然降温至100℃以下后，可通入冷却水或风冷快速降温。
由于酚醛树脂常温较稳定，需加热到一定温度后才会开始交联固化，但固化又为放热反应，需控制升温速率，控制其反应速率，避免大量分子快速交联。所以，固化时即要升温催化反应，又要缓慢升温控制反应速率。
第四步，将第三步得到的饱含溶剂的固化物在氮气保护下高温处理，得到纳米碳粉的团聚物；
高温处理工艺：在氮气保护下按(120～180)℃/hr的升温速率升温至(800～900)℃进行高温处理，得到纳米碳粉的团聚物。
高温处理可将固化后的酚醛高分子聚合物高温分解，从有机的碳氢化合物转化为无机物碳，释放小分子并去除固化物中包含的乙醇溶剂。在本发明要求温度下，高温处理实现晶型转变，得到晶型稳定的纳米级粉体颗粒。
第五步，将第四步得到的纳米碳粉的团聚物在乙醇溶液中搅拌分散，然后经过滤烘干得到纳米级碳微粉。
本发明与现有技术相比的有益效果：
(1)本发明利用配置的低浓度酚醛树脂溶液在密闭容器内进行升温经过交联固化反应，利用了乙醇溶剂使酚醛树脂充分分散，利用了过量乙醇溶剂在酚醛树脂固化过程中占位，拉大分子间距，避免多分子的交联，得到弥散分布的树脂固化产物，避免了酚醛类残碳率较高的高分子树脂升温固化时溶剂首先挥发，高浓度的树脂分子交联后体积收缩固化为大颗粒的块体，无法避免多分子间交联，经高温处理只能得到大晶粒的碳块，无法得到小晶粒的碳粉；
(2)本发明利用酚醛类高分子树脂在乙醇等溶剂中的良好溶解性，形成一定浓度稳定均质的溶液，将其在密闭容器内升温，树脂在其溶剂的饱和蒸气压作用下与溶剂一起原位固化，形成树脂及溶剂细微尺度交互网络结构的固化形态，经去除溶剂并高温无机碳化处理得到纳米晶粒尺度的碳微粉；
(3)本发明利用树脂在乙醇等溶剂中的良好溶解性，形成一定浓度稳定均质的溶液，解决其分散问题；
(4)本发明可以通过调控树脂与乙醇溶剂的比例，可以制备不同粒度的高纯碳粉体；
(5)本发明的工艺技术可适用于小批量制备高纯的纳米级碳微粉，通过该工艺拓展，多种树脂均可制备出化学纯度以上的纳米微粉；
(6)本发明克服了纳米级碳微粉制备周期长，对设备要求高，质量控制难度大的问题，且可批次性生产；
(7)本发明通过溶剂实现分子级的分散，通过与溶剂共固化实现纳米级的弥散分布，高温处理制备得到超微纳米级碳微粉，提高了纳米微粉制备工艺性能和质量可靠性；
(8)本发明相对于传统的物理粉碎、球磨的方法，产品纯度可控，粒径分布可调可控，工艺控制及质量控制的可靠性高；
(9)本发明相对于传统的溶胶－凝胶、反应沉淀法等化学方法，其反应体系相对简单，仅为高分子固化，只要有适合的前驱体均可借鉴该技术进行制备。
说明书附图
图1为本发明制备流程图。
图2为本发明实施例1制备的纳米碳粉显微镜照片；
图3为本发明实施例1制备的纳米碳粉显微镜照片。
具体实施方式
以下结合附图和具体实例对本发明进行详细说明。
本发明如图1所示，先配制过量乙醇溶剂的酚醛树脂溶液将其在密闭容器内升温，树脂与溶剂一起原位固化，利用溶剂的占位固化，拉大分子间距，避免多分子的交联，形成饱含溶剂的固化形态，经高温处理得到纳米晶粒尺度的碳微粉。
实施例1
将2kg酚醛树脂完全溶解在3kg乙醇中，静置后得到棕色透明的液体，然后取2kg该液体与4kg乙醇、2g冰醋酸搅拌均匀20min，静置后倒入可密封的不锈钢容器中。将该不锈钢容器密封后放入反应釜中，反应釜密闭后按室温3小时升温至150℃，保温1小时；2小时升温至180℃，180℃保温2小时的升温程序处理，随炉降温至30℃以下开启反应釜。取出不锈钢容器，打开，酚醛固化物表观为柔软致密的浅黄色固体，将该固化物放入热解炉中在氮气保护下，6小时升温至900℃，随炉降至常温后出炉，得到松散状态的碳粉团聚物，然后经分散、分离、烘干。得到碳微粉，经电子显微镜测量如图2所示，粉末晶粒平均值约500纳米，达到纳米量级。
实施例2
将2kg酚醛树脂完全溶解在3kg乙醇中，静置后得到棕色透明的液体，然后取2kg该液体与8kg乙醇、1g冰醋酸搅拌均匀20min，静置后倒入可密封的不锈钢容器中。将该不锈钢容器密封后放入反应釜中，反应釜密闭后按室温4小时升温至150℃，保温1小时，3小时升温至185℃，185℃保温4小时的升温程序处理，随炉降温至30℃以下开启反应釜。取出不锈钢容器，打开，酚醛固化物表观为柔软致密的浅黄色固体，将该固化物放入热解炉中在氮气保护下，6小时升温至840℃，保温2小时，随炉降至常温后出炉，得到松散状态的碳粉团聚物，然后经分散、分离、烘干。得到碳微粉，经电子显微镜测量如图3所示，粉末晶粒平均值约400纳米，达到纳米量级。
实施例3
将2kg酚醛树脂完全溶解在3kg乙醇中，静置后得到棕色透明的液体，然后取2kg该液体与14kg乙醇、2g冰醋酸搅拌均匀20min，其他步骤如实施例1。得到碳微粉，经电子显微镜测量，粉末晶粒平均值约100纳米，达到纳米量级。
实施例4
将2kg酚醛树脂完全溶解在3kg乙醇中，静置后得到棕色透明的液体，然后取2kg该液体与2kg乙醇、2g冰醋酸搅拌均匀20min，其他步骤如实施例1。得到碳微粉，经电子显微镜测量，粉末晶粒平均值约800纳米，达到纳米量级。
本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。

Claims (5)

1.一种纳米碳粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，配制浓度为35％～45％的酚醛树脂/乙醇溶液；
第二步，配制碳树脂先驱体溶液，
将第一步配制的酚醛树脂/乙醇溶液、乙醇和少量催化剂混合搅拌均匀，得到酚醛树脂浓度5％～20％的碳树脂先驱体溶液；
第三步，将第二步得到的碳树脂先驱体溶液在密闭容器内原位固化，得到饱含溶剂的固化物；
第四步，将第三步得到的饱含溶剂的固化物在氮气保护下高温处理，得到纳米碳粉的团聚物；
第五步，将第四步得到的纳米碳粉的团聚物在乙醇溶液中搅拌分散，然后经过滤烘干得到纳米级碳微粉。
2.根据权利要求1所述的一种纳米碳粉的制备方法，其特征在于：所述第三步原位固化通过以下步骤实现，
A3.1、按(30～50)℃/hr的升温速率由室温升温至(140～160)℃，保温不小于1小时；
A3.2、按(10～20)℃/hr的升温速率升温至(170～190)℃，保温2～5小时；
A3.3、降温，得到饱含溶剂的固化物。
3.根据权利要求1所述的一种纳米碳粉的制备方法，其特征在于：所述第四步高温处理工艺为，在氮气保护下按(120～180)℃/hr的升温速率升温至(800～900)℃进行高温处理。
4.根据权利要求1所述的一种纳米碳粉的制备方法，其特征在于：所述第二步中催化剂为冰醋酸，添加量为酚醛树脂质量的1‰～3‰。
5.根据权利要求2所述的一种纳米碳粉的制备方法，其特征在于：所述步骤A3.3中自然降温至100℃以下后，通入冷却水或风冷快速降温。
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