CN102066244A - 多孔碳材料及其制造方法 - Google Patents

多孔碳材料及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102066244A
CN102066244A CN2009801235660A CN200980123566A CN102066244A CN 102066244 A CN102066244 A CN 102066244A CN 2009801235660 A CN2009801235660 A CN 2009801235660A CN 200980123566 A CN200980123566 A CN 200980123566A CN 102066244 A CN102066244 A CN 102066244A
Authority
CN
China
Prior art keywords
porous carbon
carbon materials
pore
hydrogen
resol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2009801235660A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102066244B (zh
Inventor
古家大士
福山良树
矢田静邦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tokuyama Corp
Original Assignee
Tokuyama Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tokuyama Corp filed Critical Tokuyama Corp
Publication of CN102066244A publication Critical patent/CN102066244A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102066244B publication Critical patent/CN102066244B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/20—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising free carbon; comprising carbon obtained by carbonising processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28069—Pore volume, e.g. total pore volume, mesopore volume, micropore volume
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28078—Pore diameter
    • B01J20/2808—Pore diameter being less than 2 nm, i.e. micropores or nanopores
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/305—Addition of material, later completely removed, e.g. as result of heat treatment, leaching or washing, e.g. for forming pores
    • B01J20/3064—Addition of pore forming agents, e.g. pore inducing or porogenic agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3078—Thermal treatment, e.g. calcining or pyrolizing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/0005—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes
    • C01B3/001—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes characterised by the uptaking medium; Treatment thereof
    • C01B3/0021—Carbon, e.g. active carbon, carbon nanotubes, fullerenes; Treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/32—Hydrogen storage

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)

Abstract

本发明提供具有大容量而且有陡峭的分布的，直径在0.45～1.0nm范围内的亚纳米细孔，特别是作为气体吸附材料有用的多孔碳材料。本发明的多孔碳材料的制造方法，其特征在于，将在100重量份的酚醛树脂中含有150～450重量份的氢氧化钠和/或氢氧化钾的酚醛树脂复合成型体，在非氧化性气氛中以420～850℃的温度加热，得到碳化物后，清洗去除该碳化物中含有的氢氧化钠和氢氧化钾。

Description

多孔碳材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及新多孔碳材料的制造方法以及利用该制造方法得到的多孔碳材料。详细地说，本发明提供具有大容量而且有陡峭的分布的，直径在0.45～1.0nm范围内的细孔(以下也称为“亚纳米”细孔)，特别是作为气体吸附材料有用的多孔碳材料。
背景技术
多孔碳材料作为电池材料、催化剂、催化剂用的载体等得到广泛使用，其中作为气体吸附材料，越来越需要高性能的多孔碳材料。
上述背景，更具体地说，近年来由于环境问题和化石燃料枯竭的问题等，对下一代能源的需求越来越迫切。其中的氢能源由于使用后只产生水，作为一种非常干净的能源很受关注。为了能够使用氢能源，需要有制氢、贮存、使用等各种技术。这些技术不管哪一种都还没有达到能够使用的水平。其中特别落后的是贮存氢气的技术。氢气的贮存在贮存量、贮存·释放速度、释放的氢气的纯度、安全性、成本、循环特性等各方面都有要求，满足这些特性的能够实用的贮氢方法还没有研究出来。
通常将贮氢技术大致分为高压贮氢、液态贮氢、使用贮氢材料吸附的贮氢技术。
高压贮氢的方法是在树脂、铝制衬垫的外侧叠层碳纤维的高压容器中充氢气的方法。当前的状况是，最新的70MPa的高压贮氢容器最大也只能够达到汽油的15％左右的能量密度。而且为了确保耐压壁厚需要加大，重量增大是不可避免的，只能够贮存容器的重量的3.5～4.5％左右的氢气。
另一方面，贮存液态氢气的方法能够实现汽油的大约30％左右的能量密度。但是氢气的沸点非常低，只有-253℃，因此需要对容器采取绝热、冷却措施，而且使氢气液化需要很多能量。因此可以说液态贮氢从成本、能量利用效率看来都不是好贮氢方法。
根据这样的情况，利用吸氢材料贮氢的方法受到人们的注意，吸氢合金、有机氢化物、无机氢化物、有机金属络合物、多孔碳材料等各种材料的开发正在进行。其中多孔碳材料具有资源丰富、重量轻等优点，实用上作为很有前途的候补材料很受关注。
作为代表性的碳材料有石墨和活性炭。石墨具有石墨烯片重叠的六方晶系的结晶，想要将其使用于吸氢材料的开发研究正在进行，但是用石墨烯构成的层的层间距离为0.334nm时，作为吸附氢分子的空间过窄。因此有报告指出正在进行将石墨的层间扩大，使其多孔化的试验。
例如在专利文献1中，提出了实施酸处理和加热处理扩大层间距离，使得氢气分子能够进入其层间、被浓缩的膨胀石墨技术。
但是石墨烯片的层间由Van der waals(范德瓦尔斯)力维持，即使是为了氢气分子能够进入而实现适当的层间距离，也是不稳定的，存在着在反复使用时，层间距离变小，氢气就不能够进入，或反之过度扩张，得不到浓缩效果的问题。
另一方面，活性炭以各种碳材料为原料，通过利用水蒸汽和药品等赋活，是形成大容量细孔的碳材料。活性炭的细孔与赋活的进行同时生成，因此其特征在于具有非常宽的细孔分布。
活性炭的微孔作为吸氢场所起作用，能够吸氢是很久以来就知道的。但是，虽然活性炭在其比表面积增大的同时，每单位重量的吸氢量也变大，但是要加大每单位体积的吸氢量是困难的。这是因为活性炭在本质上具有大量包含中等孔和大孔的很宽的细孔分布，不适合贮氢的大孔占其大半。而且在制造活性炭时，为了碳化和赋活，必须进行800℃～1000℃左右温度的两次热处理，在能量成本上很浪费。
为了解决如上所述的活性炭的本质问题，在例如专利文献2中公开了利用高压压缩处理缩小石墨烯间存在的间隙，实现高密度化的技术。但是需要超过300MPa的高压压缩处理，而且即使是上述通过高密度化得到的活性炭，也还是大量存在与吸氢无关的细孔，还不能够充分满足每单位体积的贮氢量要求。
在专利文献3中公开了以酚醛树脂为原料的多孔碳材料，根据这样的文献，已知上述多孔碳材料具有0.3～0.6nm左右的细孔占大部分的陡峭的细孔分布。但是上述细孔的容积小，作为贮氢材料使用还不够，有改良的余地。
而在专利文献4中公开了将界面活性剂的分子团(micellae)加入到单体或预聚物中形成后，使其聚合，形成含有分子团的有机聚合物，再将其烧成碳化的多孔碳材料的制造方法。但是所得到的碳材料其亚纳米细孔容积小，还不足以使用为贮氢材料。
即认为能够作为贮氢材料实用化的多孔碳材料还没有制造出来，需要确立具有比已有的多孔碳材料细孔容积大，而且具有陡峭的细孔分布的多孔碳材料的制造方法。
另一方面，作为工厂、汽车等来的燃烧生成物，大量生成二氧化碳，现在二氧化碳引起的地球的温室效应已经被认为是一个问题。而且在作为重要资源的天然气中包含有5～10％左右的二氧化碳，作为燃料使用时有必要去除。此外，宇宙飞船、潜水艇、深海潜艇等密闭环境中，人体排出的二氧化碳也需要去除。
由于这样的情况，就需要从包含二氧化碳的混合气体中分离、去除二氧化碳的技术。
通常分离二氧化碳的方法分为气体吸收法、膜分离方法、气体吸附法。
上述气体吸收法是使要处理的气体与能够大量溶解二氧化碳的液体接触，使二氧化碳进入液体中的分离方法，有使用二甘醇、碳酸丙烯酯(トリエチレングリコ一ル、炭酸プロピレン)等物理吸收液的情况和使用胺的水溶液、碳酸钾水溶液等化学吸收液的情况。这种吸收法为了再利用吸收液，有必要实施分离二氧化碳的再生操作。而且使用的吸收液数量大，吸收液的加热、冷却需要大量的能量。
而膜分离法是仅使目标成分通过具有二氧化碳选择性的聚酰亚胺等高分子膜以实施分离的方法。该方法由于使气体透过固体高分子膜，存在透过量少而且膜价格昂贵的问题。
由于这样的背景，人们的注意力集中到气体吸附分离方法上来。气体吸附方法是使用固体吸附材料作为分离用的第3成分的方法。吸附材料采用沸石、活性炭等。沸石的特征在于，即使是二氧化碳分压低也能够大量吸附，但是对水分的吸附能力显著大，因此在与水分共存的情况下必须在吸附之前实施除湿工序。
近年来，由于建筑材料和设计、施工等技术开发的结果，一般住宅的气密封性能得到了提高。随着这样的进步，除了上述宇宙飞船、潜水艇、深海潜艇等外，一般住宅实施对二氧化碳的调整也被认为是必要的。使用于一般住宅的二氧化碳去除装置要求的特性包括小型、轻型、安全、高能效等，人们的注意力集中于利用满足这样的特性的碳材料吸附二氧化碳。
如上所述，多孔碳材料作为气体吸附材料有广泛利用的价值。特别是具有许多大孔的碳材料，被认为对气体分子尺寸小的氢气、二氧化碳、一氧化碳、甲烷、乙烷等低级碳氢化合物的吸附非常有利。但是吸附任何一种气体的情况下，提高气体吸附量需要的较大的细孔容积和吸附特定气体用的陡峭的细孔分布这两个条件必须都具备。
【专利文献1】特开2001-026414号公报【专利文献2】特开2003-038953号公报【专利文献3】特开平5-319813号公报【专利文献4】特开2005-117523号公报
发明内容
从而，本发明的课题在于提供具备适于上述氢气和二氧化碳等气体的吸附的大容量细孔，而且该细孔具有陡峭的细孔分布的多孔碳材料。
本发明的发明人着眼于研究酚醛树脂在非氧化性气氛中加热(以下也称为加热处理)得到的碳化物构成的多孔碳材料具有微孔占细孔的大部分的具有陡峭的细孔分布的情况，一再研究得到如下所述见解，也就是在上述微孔中也特别是直径为1.0nm以下的细孔(根据以下所述的测定方法，指0.4～1.0nm范围的细孔。以下也称为“亚纳米细孔”)，对分子尺寸小的上述氢气和二氧化碳等气体的吸附有很大的贡献。
于是，根据上述见解，为了研制使这样的亚纳米细孔容积增大，每单位体积的气体吸附量增大的多孔碳材料，锐意进行研究的结果，通过在上述加热处理中，在原料酚醛树脂中加入氢氧化钠和/或氢氧化钾，成功地得到以往的多孔碳材料没有能够得到的，具有大容量的亚纳米细孔，而且该亚纳米细孔占大部分的具有陡峭的细孔分布的多孔碳材料，而且确认该多孔碳材料作为气体吸附材料是极其有用的，完成了本发明。
本发明提供制造上述多孔碳材料的方法。即本发明的上述多孔碳材料的制造方法，其特征在于，100重量份的酚醛树脂中含有150～450重量份的氢氧化钠和/或氢氧化钾的酚醛树脂复合成型体，在非氧化性气氛中以420～850℃的温度加热，得到碳化物后，清洗去除该碳化物中含有的氢氧化钠和氢氧化钾。
在上述制造方法中，最好是清洗后的碳化物中的钠浓度和钾浓度在10重量％以下，而且为了去除碳化物中包含的氢氧化钠和氢氧化钾，最好是使用稀盐酸和水。
如果采用上述制造方法，能够提供具有如下所述特征的多孔碳材料，即直径在0.45～1.0nm范围内的细孔(亚纳米细孔)的容积为0.4cm3/g以上，而且相对于直径在0.45nm～0.4μm范围内的细孔(以下也称为“全部细孔容积”)的容积，所述直径为0.45～1.0nm的细孔的容积比例占67％以上。
还有，在本发明中，上述细孔的容积，具体如下述实施例所示，是从利用氮气吸附法得到的氮气吸附等温曲线，使用HK(Horverth-Kawazoe)法的狭缝模型计算得到的数值。
而且在多孔碳材料中，上述测定的细孔，直径超过0.4μm的几乎对上述气体的吸附没有贡献，以上述范围的细孔的容积(全部细孔容积)为基准，计算出亚纳米细孔所占的比例，以此作为表示本发明的多孔碳材料的亚纳米细孔的陡峭的分布的指标。
在上述本发明的多孔碳材料中，氢与碳的原子比(H/C)为0.01～0.4对于使细孔容积增大是理想的。
如果采用本发明，能够提供以往的多孔碳材料不能够得到的，具有亚纳米细孔占大部分的陡峭的分布，而且具有大容量的亚纳米细孔容积的，两种特性兼得的多孔碳材料。
而且上述多孔碳材料作为单位体积中能够以高密度吸附氢那样的分子尺寸小的气体的碳类气体吸附材料是极其有用的。
具体实施形态
下面对本发明，对利用本发明的制造方法得到的多孔碳材料进行说明，接着对该碳材料的制造方法进行详细说明。(多孔碳材料)利用本发明得到的多孔碳材料，其特征在于，具有容积超过0.4cm3/g的亚纳米细孔，同时该亚纳米细孔的容积相对于全部细孔的容积所占的比例为67％以上。
本发明的多孔碳材料具有的上述亚纳米细孔的容积以及亚纳米细孔的容积相对于全部细孔的容积所占的比例极大，这是用以往的方法以例如活性炭、酚醛树脂为原料制造的多孔碳材料不能够实现的。
如果采用本发明，如下述实施例所述，可以提供上述亚纳米细孔的容积为0.45cm3/g以上，甚至于0.5cm3/g以上，而且该亚纳米细孔的容积相对于全部的容积的比例较理想的为75％以上，更理想的达到80％以上的多孔碳材料。
特别是，利用下述制造方法，以酚醛树脂作为原料使用，对其进行热处理得到的碳化物构成的本发明的多孔碳材料，被推断其具有多并苯(ポリアセン)骨骼，这样的多孔碳材料，兼备高性能活性炭也不能够达到的，大容量亚的纳米细孔和陡峭的细孔分布。
具有这样的亚纳米细孔的多孔碳材料，是由本发明初次提供的，可以说对于上述气体吸附这样的用途其贡献是很大的。即本发明的多孔碳材料在吸附氢气等气体(贮氢)时每单位体积的气体吸附量大大提高，而且进行二氧化碳的分离时，利用其陡峭的细孔分布，可望得到优异的分离特性。而作为具有大细孔容积的碳材料，已知有活性炭，但是活性炭的细孔分布是较宽的分布，含有较多对贮氢没有贡献的中等孔和大孔，因此要提高每单位体积的贮氢量是困难的。
本发明的多孔碳材料，如上所述，作为贮氢材料是极其有用的。即如下面的实施例所述，本发明的多孔碳材料，其特征在于，利用大容量的亚纳米细孔，能够贮存已有的多孔碳材料不能够实现的大容量的氢。而且由于几乎不具有中等孔和大孔，又由于具有陡峭的细孔分布，每单位体积的贮氢量比已有的多孔碳材料大。
又，本发明的多孔碳材料，是其氢与碳的原子比(H/C)为0.01～0.4，特别是0.01～0.2的多孔碳材料，这对于上述细孔的形成有利，因此是理想的。上述原子比超过0.4时，有导致细孔容积减小的倾向。
又，本发明的多孔碳材料除了氢和碳外，最好是在结构中包含氧原子。
(多孔碳材料的制造方法)本发明的多孔碳材料的制造方法有例如在100重量份的酚醛树脂中含有150～450重量份的氢氧化钠和/或氢氧化钾的酚醛树脂复合成型体，在非氧化性气氛中以420～850℃的温度加热，得到碳化物后，清洗去除该碳化物中含有的氢氧化钠和氢氧化钾的方法。
使用于上述制造方法的酚醛树脂可以是线型酚醛树脂、可溶酚醛树脂、或这些酚醛树脂的混合物中的任一种，但是作为酚醛树脂复合成型体的制造方法，如下所述，在水性介质中将氢氧化钠与酚醛树脂混合的方法是简便的方法，因此最好是采用水溶性的可溶酚醛树脂。
使用于上述制造方法的酚醛树脂是线型酚醛树脂的情况下，混合的固化剂只要是通常使用的固化剂即可，没有特别限定。例如可以使用六亚甲基四胺、苯并噁嗪化合物、亚苯基二噁唑啉、二乙烯基苯(ヘキサメチレンテトラミン、ベンゾオキサジン化合物、フエニレンビスオキサゾリン、ジビニルベンゼン)等公知的固化剂。
在本发明的多孔碳材料的制造方法中，最好是相对于100重量份的该酚醛树脂，酚醛树脂成型体中含有的氢氧化钠和/或氢氧化钾的比例为150重量份。也就是说，氢氧化钠和/或氢氧化钾的含量比低于150重量份的情况下，在下述的加热处理中生成的亚纳米细孔的容积有下降的倾向。另一方面，如果氢氧化钠和/或氢氧化钾的含量过多，则进入酚醛树脂形成的树脂骨骼中的氢氧化钠和氢氧化钾饱和。通常上述氢氧化钠和/或氢氧化钾的比例在200重量份左右具有稳定的细孔结构。但是如果含有氢氧化钠和/或氢氧化钾的比例超过450重量份，则有固化、烘干费时间，酚醛树脂复合成型体制作困难的倾向。
从而，酚醛树脂复合成型体将含有氢氧化钠和/或氢氧化钾的比例调整为150重量份～450重量份为宜，特别是调整为190～400重量份更理想。氢氧化钠和氢氧化钾可以分别单独使用，也可以并用。
上述酚醛树脂复合成型体的制造方法只要是在酚醛树脂中使氢氧化钠和/或氢氧化钾均匀分散存在的方法，没有特别限制。作为比较合适的制造方法，有例如在溶解了氢氧化钠的水性介质中溶解酚醛树脂后将其烘干、固化的方法。
上述烘干、固化最好是在空气中，在100℃～200℃的温度范围进行。
在本发明的多孔碳材料的制造方法中，对酚醛树脂复合成型体进行加热处理的气氛，为了防止酚醛树脂燃烧，有必要采用非氧化性气氛。上述非氧化性气氛可以利用氮气、氩气、氦气等气体形成，但是考虑到资源丰富最好是采用氮气。又，作为非氧化性气氛使用的气体，最好是能够使其流通到在对酚醛树脂复合成型体进行加热处理的热反应中发生的热分解物体不会留下的程度。
又，在加热处理中采用的热反应温度在420～850℃范围是合适的。热反应温度在420℃以下的情况下，亚纳米细孔容积小，另一方面，如果超过850℃，则细孔分布宽，不理想。上述热反应温度以420～750℃为宜，500～750℃更理想。
又，上述热反应时的升温速度，从热分解反应效率考虑，最好是采用50～400℃/小时的速度。而且在目标热反应温度的保温时间最好是0.5～8小时。
上述酚醛树脂复合成型体的加热处理可以使用公知的电炉进行。
在本发明的多孔碳材料的制造方法中，加热处理中发生热反应后得到的碳化物，通过清洗去除所含的氢氧化钠和氢氧化钾，生成亚纳米细孔。这样的清洗，为了去除氢氧化钠和氢氧化钾，使用水性介质进行，特别是使用1重量％以下的稀盐酸清洗更理想。
又，氢氧化钠和氢氧化钾的清洗去除程度，最好是清洗后的氢氧化钠和氢氧化钾的浓度越低越好，清洗后的碳化物中包含的氢氧化钠和氢氧化钾的总浓度以10重量％以下为宜，1重量％以下比较理想，更理想的是0.1重量％以下。
在本发明中，碳化物中氢氧化钠和氢氧化钾的清洗去除，可以对残留酚醛树脂复合成型体的形状的单片状态的碳化物进行，但是为了更有效地进行清洗，在将这样的碳化物粉碎后进行清洗更加合适。上述碳化物的粉碎程度没有特别限定，但是以平均粒度1μm～5cm为宜，特别是5μm～5mm的尺寸更加合适。
通过从上述碳化物中清洗去除氢氧化钠和氢氧化钾得到的多孔碳材料，在根据需要进行烘干处理后使用。
将本发明的多孔碳材料使用于例如贮氢材料等用途时，可以成型为任意形态使用。例如可以不加任何限制地使用例如粉碎、造粒、涂覆、加压等公知的方法。
而且也可以将这些形态，即粉状、块状、膜状的多孔碳材料充填于贮氢合金容器中，通过使压力或温度改变可以贮氢或释放出氢气。实施例
下面利用实施例和比较例进一步对本发明进行详细说明，但是本发明不限于这些实施例。
还有，实施例和比较例中的数值利用下面所示的方法测定和/或计算。
(1)亚纳米细孔容积、全部细孔容积使用micromeritics仪器公司制造的ASAP2020，对试样测得在77k的氮气吸附等温线，从上述测定值，利用HK(Horverth-Kawazoe)法的狭缝模型计算出直径1nm以下的细孔的容积。
又，全部细孔容积从最高相对压力0.995之前吸附的氮气的体积计算出。即在本说明书中的全部细孔容积是细孔直径0.45nm(相当于在77K氮气分子能够进入的下限细孔直径)到0.4μm(与在77K的氮气的相对压力0.995相当)的范围的细孔所占的容积。
(2)密度使用micromeritics仪器公司制造的干式密度计Accupyc 1330，在温度25℃以氦气作为介质利用定容积膨胀法进行测定。
(3)H/C使用PERKIN ELMER公司制造的Series II CHNO/S Analyzer 2400，测定碳、氢、氮的重量比例。将碳与氢的重量比换算为原子比得到H/C值。
(4)贮氢量使用铃木商馆制造的PCT特性测定装置，利用容量法(Sievert′s law)在液氮温度(77K)使其阶梯性变化到最高氢压10MPa，测定贮氢特性。然后用NIST计算式计算氢压力为2MPa和6MPa的贮氢量(wt％)。
利用由上述测定得到的贮氢量(wt％)以及用上述(1)得到的全部细孔容积Vtp(cm3/g)和用上述(2)得到的He密度ρs(g/cm3)，用下式计算出每单位体积的贮氢量(kg/m3)。
【数学公式1】
Figure BPA00001278867200091
实施例1相对于酚醛树脂100重量份，将氢氧化钠192重量份溶解于384重量份的离子交换水中。在氢氧化钠水溶液中加入可溶酚醛树脂(レゾ一ル)水溶液(此外，还含有甲醛(formaldehyde)、苯酚，固体成分的比例为52％)，用磁搅拌器搅拌15分钟。在空气中以150℃温度对混合溶液进行加热，将其烘干，使其发生固化反应，以得到酚醛树脂复合成型体。
接着用管状电炉在流通的氮气下以100℃/h的速度升温到420℃，在该温度下保温两小时后以100℃/h的速度降温到室温。将热反应产物从电炉中取出，在乳钵中粉碎到碳化物平均粒度15μm后，用离子交换水和0.2％的盐酸进行清洗。
将该清洗过的热反应产物(碳化物)用200℃的温度真空烘干8小时后，将其投入放有氧化锆球(直径5mm)100g的同样用氧化锆制造的容器(内容量80cm3)中，用行星式球磨机以400rpm的旋转速度进行5分钟的粉碎。
将这样得到的多孔碳材料粉末(平均粒度3μm)提供给各种测定。结果汇总于表1。
实施例2～9、比较例1、2除了将热反应温度变更为表1所记载的温度以外，其他全部与实施例1相同，得到多孔碳材料粉末。各种测定结果汇总于表1。
实施例10～14除了改变酚醛树脂与氢氧化钠的混合比例以外，与实施形态5完全相同，得到多孔碳材料粉末。各种测定结果汇总于表1。
实施形态15除了将氢氧化钠改为氢氧化钾以外，都与实施例7相同，得到多孔碳材料粉末。各种测定结果汇总于表1。
比较例3将主成分为可溶性酚醛树脂的群荣化学工业株式会社制造的(商品名为)レジトツプPL-4646(水溶性液状，此外还含有苯酚和甲醛)在空气中以150℃的温度加热使其发生固化反应。
接着用管状电炉，在流通的氮气下以100℃/h的速度升温到600℃，在该温度下保温两小时后，以100℃/h的速度降温到室温。将热反应产物投入放有氧化锆球(直径5mm)100g的同样用氧化锆制造的容器(内容量80cm3)中，用行星式球磨机以400rpm的旋转速度进行5分钟的粉碎。
将这样得到的多孔碳材料粉末(平均粒径3μm)提供进行各种测定。结果汇总于表1。
比较例4将市场上销售的椰子壳活性炭同样提供进行各种测定。其结果汇总于表1。
比较例5～7除了改变酚醛树脂与氢氧化钠的混合比以外，与实施例5完全相同，得到多孔碳材料粉末。各种测定结果汇总于表1。表1
Figure BPA00001278867200111

Claims (7)

1.一种多孔碳材料的制造方法，其特征在于，在100重量份的酚醛树脂中含有150～450重量份的氢氧化钠和/或氢氧化钾的酚醛树脂复合成型体，在非氧化性气氛中以420～850℃的温度加热，得到碳化物后，清洗去除该碳化物中含有的氢氧化钠和氢氧化钾。
2.根据权利要求1所述的多孔碳材料的制造方法，其特征在于，所述碳化物的清洗，进行到清洗后的碳化物中的钠浓度和钾浓度在10重量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的多孔碳材料的制造方法，其特征在于，酚醛树脂复合成型体是在溶解氢氧化钠和/或氢氧化钾的水性溶剂中溶解酚醛树脂后，通过进行烘干、固化得到的。
4.一种多孔碳材料，其特征在于，是利用权利要求1～3中的任一项所述的制造方法得到的。
5.根据权利要求4所述的多孔碳材料，其特征在于，
直径在0.45～1.0nm范围内的细孔的容积为0.4cm3/g以上，而且相对于直径在0.45nm～0.4μm范围内的细孔的容积，所述直径为0.45～1.0nm的细孔的容积的比例占67％以上。
6.根据权利要求5所述的多孔碳材料，其特征在于，氢与碳的原子比H/C为0.01～0.4。
7.一种贮氢材料，其特征在于，由权利要求5或6所述的多孔碳材料构成。
CN2009801235660A 2008-06-23 2009-06-22 多孔碳材料及其制造方法 Expired - Fee Related CN102066244B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008-163688 2008-06-23
JP2008163688 2008-06-23
PCT/JP2009/061308 WO2009157404A1 (ja) 2008-06-23 2009-06-22 多孔質炭素材およびその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102066244A true CN102066244A (zh) 2011-05-18
CN102066244B CN102066244B (zh) 2013-04-17

Family

ID=41444470

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009801235660A Expired - Fee Related CN102066244B (zh) 2008-06-23 2009-06-22 多孔碳材料及其制造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8569206B2 (zh)
EP (1) EP2298698A4 (zh)
JP (1) JP5443352B2 (zh)
KR (1) KR101258771B1 (zh)
CN (1) CN102066244B (zh)
CA (1) CA2728649C (zh)
WO (1) WO2009157404A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104264285A (zh) * 2014-09-25 2015-01-07 四川创越炭材料有限公司 一种中孔活性炭纤维的制备方法
CN106882790A (zh) * 2015-12-15 2017-06-23 航天特种材料及工艺技术研究所 一种纳米碳粉的制备方法
CN107074427A (zh) * 2014-11-05 2017-08-18 日本碍子株式会社 包装体、亚纳米膜结构体的保管或输送方法及亚纳米膜结构体

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5761968B2 (ja) * 2010-11-22 2015-08-12 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 水素貯蔵用複合容器及び水素充填方法
KR101957339B1 (ko) * 2011-07-08 2019-03-13 삼성전자주식회사 그래핀을 채용한 고주파 회로 및 그의 구동방법
US9067848B2 (en) 2012-10-19 2015-06-30 California Institute Of Technology Nanostructured carbon materials for adsorption of methane and other gases
WO2015087695A1 (ja) * 2013-12-11 2015-06-18 イビデン株式会社 電極材料の製造方法
CN104759252A (zh) * 2015-03-23 2015-07-08 江苏大学 一种球形氧化锌为模板制备多孔碳的方法及应用
KR102576543B1 (ko) * 2021-09-15 2023-09-08 전남대학교산학협력단 그래핀 도메인 함유 활성탄 제조방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030170165A1 (en) * 2001-09-28 2003-09-11 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Hydrogen storage material and hydrogen storage apparatus

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3197020B2 (ja) 1991-04-11 2001-08-13 健治 橋本 分子ふるい炭素の製造方法
JP3237003B2 (ja) 1992-07-14 2001-12-10 日清紡績株式会社 炭素多孔体及びその製造方法
JPH07187635A (ja) 1993-12-27 1995-07-25 Kanebo Ltd 分子ふるい炭素の製造法
US5614460A (en) * 1995-08-23 1997-03-25 Syracuse University Microporous carbons for fuel gas storage
US6294501B1 (en) * 1998-03-09 2001-09-25 Alliedsignal Inc. Special adsorbent for carbon dioxide acquisition on mars
JP2001026414A (ja) 1999-07-15 2001-01-30 Tokyo Gas Co Ltd 水素吸蔵材
JP2003038953A (ja) 2001-07-31 2003-02-12 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 水素吸蔵体および水素吸蔵装置
JP2003225563A (ja) * 2002-02-04 2003-08-12 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 水素吸蔵用炭素材料、その製造方法およびそれを用いた水素貯蔵装置
JP4249172B2 (ja) 2002-06-03 2009-04-02 三洋化成工業株式会社 多孔炭素材料
JP2005117523A (ja) 2003-10-10 2005-04-28 Canon Inc 画像処理装置
JP2008044816A (ja) 2006-08-17 2008-02-28 Tokai Carbon Co Ltd 多孔質炭素材の製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030170165A1 (en) * 2001-09-28 2003-09-11 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Hydrogen storage material and hydrogen storage apparatus

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104264285A (zh) * 2014-09-25 2015-01-07 四川创越炭材料有限公司 一种中孔活性炭纤维的制备方法
CN107074427A (zh) * 2014-11-05 2017-08-18 日本碍子株式会社 包装体、亚纳米膜结构体的保管或输送方法及亚纳米膜结构体
CN107074427B (zh) * 2014-11-05 2020-02-14 日本碍子株式会社 包装体、亚纳米膜结构体的保管或输送方法及亚纳米膜结构体
US10618011B2 (en) 2014-11-05 2020-04-14 Ngk Insulators, Ltd. Package, method for storing or transporting sub-nano membrane structure, and sub-nano membrane structure
CN106882790A (zh) * 2015-12-15 2017-06-23 航天特种材料及工艺技术研究所 一种纳米碳粉的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2009157404A1 (ja) 2011-12-15
CA2728649A1 (en) 2009-12-30
EP2298698A4 (en) 2013-11-06
US8569206B2 (en) 2013-10-29
JP5443352B2 (ja) 2014-03-19
EP2298698A1 (en) 2011-03-23
US20110092362A1 (en) 2011-04-21
WO2009157404A1 (ja) 2009-12-30
CN102066244B (zh) 2013-04-17
KR101258771B1 (ko) 2013-04-29
CA2728649C (en) 2013-07-02
KR20110027689A (ko) 2011-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102066244A (zh) 多孔碳材料及其制造方法
Lai et al. A review of CO2 adsorbents performance for different carbon capture technology processes conditions
Nishihara et al. Zeolite-templated carbons–three-dimensional microporous graphene frameworks
CN109775673B (zh) 多孔硼碳氮纳米片层和多孔氮化硼纳米片层及其制备方法和作为吸附材料的应用
Singh et al. A facile synthesis of activated porous carbon spheres from d-glucose using a non-corrosive activating agent for efficient carbon dioxide capture
US10335763B2 (en) Microporous carbon monoliths from natural carbohydrates
Pan et al. ZIF-derived in situ nitrogen decorated porous carbons for CO 2 capture
Yu et al. Molten salt synthesis of nitrogen-doped porous carbons for hydrogen sulfide adsorptive removal
Hong et al. Highly selective CO2 uptake in novel fishnet-like polybenzoxazine-based porous carbon
Shao et al. Selectable microporous carbons derived from poplar wood by three preparation routes for CO2 capture
WO2017035086A1 (en) Carbohydrate pyrolyzate adsosrbent and systems and processes utilizing same
Liang et al. Ultraefficient conversion of CO2 into morphology‐controlled nanocarbons: A sustainable strategy toward greenhouse gas utilization
Chang et al. Cost-efficient strategy for sustainable cross-linked microporous carbon bead with satisfactory CO2 capture capacity
Zhou et al. Carbon-based CO2 adsorbents
Gou et al. Densification and pelletization of porous boron nitride fibers for effective CO2 adsorption
Mudassir et al. Emulsion-derived porous carbon-based materials for energy and environmental applications
KR101920926B1 (ko) 수소 저장체 및 이의 제조 방법
JP5916953B2 (ja) 多孔性窒化ホウ素及びその製造方法
JP2011126739A (ja) 多孔質炭素材の製造方法
Mahmood et al. Zeolitic type templated porous carbon materials
Yan et al. Porous organic frameworks-derived porous carbons with outstanding gas adsorption performance
Gallego et al. Carbon materials for hydrogen storage
Sawai et al. Hydrogen Adsorption on Agricultural-Based Activated Carbons, Zeolite Templated-Carbons and Clay-Based Materials; A Review
Kim et al. Effect of MWCNT (Multi-Walled Carbon Nano-Tube) Doping on Hydrogenation Kinetics of Mg–CaO Alloys
He et al. Facile preparation of high surface area polycarbosilane fibers: thermal-induced porosity evolution

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20130417

Termination date: 20160622