KR101258771B1 - 다공질 탄소재 및 그 제조 방법 - Google Patents

다공질 탄소재 및 그 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101258771B1
KR101258771B1 KR1020107027997A KR20107027997A KR101258771B1 KR 101258771 B1 KR101258771 B1 KR 101258771B1 KR 1020107027997 A KR1020107027997 A KR 1020107027997A KR 20107027997 A KR20107027997 A KR 20107027997A KR 101258771 B1 KR101258771 B1 KR 101258771B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbon material
porous carbon
hydrogen
phenol resin
sodium hydroxide
Prior art date
Application number
KR1020107027997A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20110027689A (ko
Inventor
히로시 푸루야
요시키 푸쿠야마
시주쿠니 야타
Original Assignee
가부시키가이샤 도쿠야마
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시키가이샤 도쿠야마 filed Critical 가부시키가이샤 도쿠야마
Publication of KR20110027689A publication Critical patent/KR20110027689A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101258771B1 publication Critical patent/KR101258771B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28078—Pore diameter
    • B01J20/2808—Pore diameter being less than 2 nm, i.e. micropores or nanopores
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/20—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising free carbon; comprising carbon obtained by carbonising processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28069—Pore volume, e.g. total pore volume, mesopore volume, micropore volume
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/305—Addition of material, later completely removed, e.g. as result of heat treatment, leaching or washing, e.g. for forming pores
    • B01J20/3064—Addition of pore forming agents, e.g. pore inducing or porogenic agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3078—Thermal treatment, e.g. calcining or pyrolizing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/0005—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes
    • C01B3/001—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes characterised by the uptaking medium; Treatment thereof
    • C01B3/0021—Carbon, e.g. active carbon, carbon nanotubes, fullerenes; Treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/32—Hydrogen storage

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)

Abstract

[과제]
직경이 0. 45~1. 0㎚의 범위인 서브 나노 세공을 대용량이고, 또한, 샤프한 분포로 갖고, 특히, 가스 흡착재로서 유용한 다공질 탄소재를 제공한다.
[해결 수단]
본 발명에 관련되는 다공질 탄소재의 제조 방법은 페놀 수지 100중량부 중에 수산화나트륨 및/또는 수산화칼륨을 150~450중량부 함유하는 페놀 수지 복합 성형체를, 비산화성 분위기 중, 420~850℃의 온도로 가열하여 탄화물을 얻은 후, 해당 탄화물 중에 포함되는 수산화나트륨 및 수산화칼륨을 세정 제거하는 것을 특징으로 하고 있다.

Description

다공질 탄소재 및 그 제조 방법{Porous Carbon Material and Process for Production thereof}
본 발명은 신규인 다공질 탄소재의 제조 방법 및 해당 제법에 의해 얻어지는 다공질 탄소재에 관한 것이다. 상세하게는, 직경이 0.45∼1.0㎚의 범위인 세공(細孔)(이하, 서브 나노 세공이라고도 한다.)을 대용량이고, 또한, 샤프한 분포로 갖고, 특히, 가스 흡착재로서 유용한 다공질 탄소재를 제공하는 것이다.
다공질 탄소재는 전지 재료, 촉매, 촉매용 담체 등으로서 널리 이용되고 있는데, 그 중에서도 가스 흡착재로서 고기능인 다공질 탄소재의 필요성이 높아져 오고 있다.
상기 배경을 더욱 구체적으로 설명하면, 최근, 환경 문제, 화석 연료 고갈의 문제 등에서, 차세대 에너지에 대한 수요가 높아져 오고 있다. 그 중에서도 수소 에너지는 물밖에 발생하지 않는 매우 깨끗한 에너지로서 높은 기대가 모아지고 있다. 수소 에너지의 활용을 실현하기 위해서는, 수소 제조·저장·이용의 각 기술이 필요한데, 어느 것도 아직 실용 가능한 레벨에는 도달해 있지 않다. 그 중에서도 특히, 뒤떨어져 있는 것이 수소 저장 기술이다. 수소 저장에는,저장량, 저장·방출속도, 방출 수소 순도, 안전성, 비용, 사이클 특성 등, 여러 가지 특성이 요구되는데, 그들의 특성을 만족하는 실용 가능한 수소 저장 방법은 아직도 개발되어 있지 않다.
일반적으로, 수소 저장 기술은 커서, 고압 수소에서의 저장, 액체 수소에서의 저장, 수소 흡장 재료에 흡장해서의 저장으로 나뉘어진다.
고압 수소에 의한 저장은 수지나 알루미제 라이너의 외측에 탄소 섬유를 적층한 고압 탱크에 수소를 충전하는 방법이다. 최신의 70MPa의 고압 수소 가스 용기는 최대이어도 가솔린의 15% 정도의 에너지 밀도로밖에 도달하지 않는 것이 현상이다. 또한, 내압성을 확보하기 위해 육후화(肉厚化)를 할 필요가 있어서 중량 증대가 불가피하여, 탱크의 무게의 3.5∼4.5% 만큼의 수소밖에 저장할 수 없다.
한편, 액체 수소에 의한 저장은 가솔린의 대략 30%의 에너지 밀도를 실현한다. 그러나 수소는 비점이 -253℃로 매우 저온이기 때문에 용기를 단열·냉각할 필요가 있으며, 또, 수소를 액화하기 위해 큰 에너지를 요한다는 문제가 있다. 이 때문에, 액체 수소에 의한 저장은 비용면, 에너지 효율면에서 우수한 수소 저장 방법이라고는 할 수 없다.
이러한 배경에서, 수소 흡장 재료에 의한 저장에 주목이 모아지고 있으며, 수소 흡장 합금, 유기 하이드라이드, 무기 하이드라이드, 유기 금속 착체, 다공질 탄소재 등, 각종 재료의 개발이 진행되고 있다. 그 중에서도 다공질 탄소재는 자원으로서의 풍부함이이나 경량이라는 잇점을 갖고 있어서 실용적으로 유력한 후보로서 주목되고 있다.
대표적인 탄소재로서, 흑연과 활성탄을 들 수 있다. 흑연은 그라펜 시트가 서로 겹쳐진 육방정계의 결정을 갖고 있으며, 수소 흡장 재료에 적용하고자 하는 연구 개발이 이루어지고 있지만, 그라펜 시트로 만드는 층의 층간 거리는 0.334㎚로, 수소 분자를 흡장하는 스페이스로서는 지나치게 좁다. 그래서 흑연의 층간을 넓혀서 다공질화하는 시도가 보고되어 있다.
예를 들면, 특허 문헌 1에서는 산 처리와 가열 처리를 실시하여 층간 거리를 넓혀서 수소 분자가 그 층간에 침입·농축되도록 한 팽창 흑연의 기술이 제안되어 있다.
그러나 그라펜 시트의 층간은 반데르발스력에 의해 유지되어 있으며, 수소 분자 침입을 위해 적당한 층간 거리를 실현했다고 해도 불안정하고, 반복 사용하는 동안에 층간 거리가 작아져서 수소가 들어가지 않게 되거나, 반대로 지나치게 넓어져서 농축 효과가 얻어지지 않게 된다는 문제를 안고 있었다.
한편, 활성탄은 여러 가지 탄소질 재료를 원료로 하여 수증기나 약품에 의하여 부활함으로써 대용량의 세공이 형성된 탄소재이다. 활성탄의 세공은 부활의 진행과 함께 생성되기 때문에 매우 폭넓은 세공 분포를 갖는 것이 특징이다.
활성탄의 마이크로 구멍이 수소 흡장장으로서 기능하고, 수소를 흡장하는 것은 예전부터 알려져 있었다. 그러나 활성탄은 그 비표면적의 증대와 함께 단위 중량당의 수소 흡장량은 커지지만, 단위 체적당의 수소 흡장량을 크게 하는 것은 곤란했다. 이것은, 활성탄이 본질적으로 메조포어나 매크로포어를 많이 포함한 폭넓은 세공 분포를 갖고, 수소의 흡장에 적합하지 않은 큰 구멍이 그 대부분을 차지하고 있기 때문이다. 또, 활성탄의 제조 시에는, 탄화와 부활을 위해 800∼1000℃ 정도의 온도에 있어서의 열처리를 2회 실시할 필요가 있어서 에너지 비용의 면에서 낭비가 있다.
상기와 같은 활성탄의 본질적인 문제를 극복하기 위해 예를 들면, 특허 문헌 2에는 고압 압축 처리에 의해 그라펜 간에 존재하는 간극을 좁혀서 고밀도화하는 기술이 개시되어 있다. 그러나 300MPa를 넘는 고압 압축 처리가 필요하고, 또한, 상기 고밀도화에 의해 달성되는 활성탄이어도 또, 수소의 흡착에 관여하지 않는 세공이 많이 존재하고, 단위 체적당의 수소 흡장량에 관해서는 아직도 충분히 만족할 만한 것은 아니었다.
특허 문헌 3에는 페놀 수지를 원료로 한 다공질 탄소재가 개시되어 있으며, 이러한 문헌에 따르면, 상기 다공질 탄소재는 0.3∼0.6㎚ 정도의 세공이 대부분을 차지하는 샤프한 세공 분포를 갖는 것이 알려져 있다. 그러나 상기 세공의 용적은 작아서, 수소 흡장 재료로서 이용하는 데는 아직도 불충분하여, 개량의 여지를 남기는 것이었다.
또, 특허 문헌 4에는 계면 활성제의 미셀을 모노머 또는 프레폴리머 중에 형성한 후에, 이것을 중합하여 미셀 함유 유기 폴리머를 형성하고, 또한, 소성 탄화하는 다공질 탄소재의 제법이 개시되어 있다. 그러나 얻어지는 탄소재는 서브 나노 세공 용적이 작아서, 수소 흡장 재료서 이용하는 데는 아직도 불충분했다.
즉, 수소 흡장재로서 실용 가능한 다공질 탄소재는 아직 달성되어 있지 않고, 종래의 다공질 탄소재보다도 큰 세공 용적과 샤프한 세공 분포를 갖는 다공질 탄소재의 제조법의 확립이 필요하게 되어 있었다.
한편, 탄산 가스는 공장, 자동차 등으로부터 연소 생성물로서 다량으로 생성되어, 현재, 탄산 가스에 의한 지구의 온실 효과가 문제시되고 있다. 또, 중요한 자원인 천연 가스 중에는 5∼10% 정도의 탄산 가스가 포함되어, 연료로서 사용하는 데는 탄산 가스를 제거할 필요가 있다. 그 밖에도 우주선, 잠수정, 심해정 등의 밀폐 환경에 있어서, 인체로부터 배출된 탄산 가스를 제거할 필요가 있다.
이러한 것에서, 탄산 가스를 포함한 혼합 가스 중에서 탄산 가스를 분리·제거하는 기술이 요구되고 있다.
일반적으로, 탄산 가스를 분리하는 방법은 가스 흡수법, 막 분리법, 가스 흡착법으로 나뉘어진다.
상기 가스 흡수법은 탄산 가스를 대량으로 용해할 수 있는 액체와 처리 가스를 접촉시켜서 액체 중에 탄산 가스를 편입하는 분리법이고, 트리에틸렌글리콜, 탄산프로필렌 등의 물리 흡수액을 이용하는 경우와, 아민 수용액, 탄산칼륨 수용액 등의 화학 흡수액을 이용하는 경우가 있다. 이 흡수법은 흡수액을 재이용하기 위해 탄산 가스를 분리하는 재생 조작이 필요하다. 또, 사용하는 흡수액이 대량이기 때문에 흡수액의 가열·냉각 조작에 많은 에너지를 필요로 한다.
또, 막 분리법은 탄산 가스 선택성을 갖는 폴리이미드 등의 고분자막을 통하여 목적 성분 만을 투과시켜서 분리하는 방법이다. 이 방법은 고체 고분자막을 통하여 가스를 투과시키기 때문에 투과량이 작은 것, 또, 막이 고가인 등의 문제가 있다.
이러한 배경에서, 가스 흡착법에 의한 분리에 주목이 모아지고 있다. 가스 흡착법은 분리용 제 3성분으로서 고체의 흡착재를 이용하는 방법이다. 흡착재로서는, 제오라이트나 활성탄 등이 이용된다. 제오라이트는 탄산 가스가 저분압이어도 많이 흡착할 수 있는 특징이 있지만, 수분에 대한 흡착능이 현저히 크기 때문에 수분이 공존하는 경우에는 흡착 전에 제습 공정을 추가할 필요가 있다.
최근, 건축 자재나 설계, 시공 등의 기술 개발에 의해 일반 주택의 기밀성이 향상되고 있다. 그에 동반하여 상기의 우주선, 잠수정, 심해정 등에 추가해서 일반 주택에 있어서도 이산화탄소 농도의 조정이 필요하다고 생각되게 되어 왔다. 일반 주택에 이용되는 탄산 가스 제거 장치에 요구되는 특성으로서는, 소형·경량, 안전성, 고에너지 효율 등을 들 수 있고, 이러한 특성을 만족하는 탄소재에 의한 탄산 가스의 흡착에 주목이 모아지고 있다.
상기와 같이, 다공질 탄소재는 가스 흡착재로서 넓은 이용 가치가 있다. 특히, 마이크로 구멍을 많이 갖는 탄소재는 가스 분자 사이즈가 작은 수소 가스, 탄산 가스, 일산화탄소, 메탄, 에탄, 그 밖에 저급 탄화 수소 가스 등의 흡착에 매우 유리하다고 생각된다. 그러나 어느 쪽의 가스를 흡착하는 경우에도 가스 흡착량을 향상시키기 위한 큰 세공 용적과 특정한 가스를 흡착하기 위한 샤프한 세공 분포의 양립이 필요하게 된다.
일본국 특개2001-026414호 공보 일본국 특개2003-038953호 공보 일본국 특개평5-319813호 공보 일본국 특개2006-117523호 공보
따라서, 본 발명은 상기 수소나 탄산 가스 등의 가스 흡착에 적합한 세공을 대용량으로 갖고, 또한, 그 세공이 샤프한 세공 분포를 갖는 다공질 탄소재를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 페놀 수지를 비산화성 분위기 중에서 가열(이하, 가열 처리라고도 한다)하여 얻어지는 탄화물로 이루어지는 다공질 탄소재는 마이크로 구멍이 대부분의 세공을 차지하는 샤프한 세공 분포를 갖는 것에 착안하여 연구를 거듭한 결과, 상기 마이크로 구멍 중에서도 특히, 직경이 1.0㎚ 이하인 세공(후술하는 측정법으로부터 0.4∼1.0㎚의 범위의 세공의 것을 말한다. 이하, 서브 나노 세공이라고도 한다.)이 분자 사이즈가 작은, 상기 수소 가스나 탄산 가스 등의 가스의 흡착에 크게 관여한다는 지견을 얻었다.
그리고 상기 지견에 의거하여 이러한 서브 나노 세공 용적을 증대시키고, 단위 체적당의 가스 흡착량이 증대한 다공질 탄소재를 개발하기 위해 예의 연구를 실시한 결과, 상기 가열 처리에 있어서, 원료의 페놀 수지 중에 수산화나트륨 및/또는 수산화칼륨을 첨가함으로써 종래의 다공질 탄소재에서는 달성할 수 없었던 대용량의 서브 나노 세공을 갖고, 또한, 그 서브 나노 세공이 대부분을 차지하는 샤프한 세공 분포를 갖는 다공질 탄소재를 얻는 것에 성공하고, 또, 이 다공질 탄소재가 가스 흡착재로서 매우 유용한 것을 확인하여 본 발명을 완성하는 데 이르렀다.
본 발명은 상기 다공질 탄소재를 제조하기 위한 방법을 제공한다. 즉, 본 발명의 상기 다공질 탄소재의 제조 방법은 페놀 수지 100중량부 중에 수산화나트륨 및/또는 수산화칼륨을 150∼450중량부 함유하는 페놀 수지 복합 성형체를 비산화성 분위기 중, 420∼850℃의 온도에서 가열하여 탄화물을 얻은 후, 해당 탄화물 중에 포함되는 수산화나트륨 및 수산화칼륨을 세정 제거하는 것을 특징으로 하고 있다.
상기 제조 방법에 있어서, 세정 후의 탄화물 중의 나트륨 농도 및 칼륨 농도는 10중량% 이하인 것이 바람직하고, 또, 탄화물 중에 포함되는 수산화나트륨 및 수산화칼륨을 세정 제거하는 데는, 희염산과 물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 제법에 따르면, 직경이 0.45∼1.0㎚의 범위인 세공(서브 나노 세공)의 용적이 0.4㎤/g 이상이고, 또한, 직경이 0.45㎚∼0.4㎛의 범위인 세공(이하, 전체 세공 용적이라고도 한다)의 용적에 대한 상기 직경이 0.45∼1.0㎚인 세공의 용적의 비율이 67% 이상을 차지하는 것을 특징으로 하는 다공질 탄소재가 제공된다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 세공의 용적은 후술하는 실시예에서 구체적으로 나타내는 바와 같이, 질소 흡착법에 의하여 얻어지는 질소 흡착 등온선으로부터 HK(Horverth-Kawazoe)법의 슬릿 모델을 이용하여 산출된 값이다.
또, 다공질 탄소재에 있어서, 상기 측정된 세공의 직경이 0.4㎛를 넘는 것은 상기 가스의 흡착에는 거의 관여하지 않고, 상기 범위인 세공의 용적(전체 세공 용적)을 기준으로 하여 서브 나노 세공이 차지하는 비율을 산출함으로써 본 발명의 다공질 탄소재에 있어서의 서브 나노 세공의 샤프한 분포를 나타내는 지료로 했다.
상기 본 발명의 다공질 탄소재에 있어서, 수소와 탄소의 원자비(H/C)는 0.01∼0.4인 것이 세공 용적을 증대시키기 위해 바람직하다.
본 발명에 따르면, 종래의 다공질 탄소재에서 달성할 수 없었던, 서브 나노 세공이 대부분을 차지하는 샤프한 세공 분포이고, 또한, 대용량의 서브 나노 세공 용적을 갖는다는 2가지의 특성을 양립시킨 다공질 탄소재가 제공된다.
또, 상기 다공질 탄소재는 단위 체적 속에 고밀도이고, 수소와 같은 분자 사이즈가 작은 가스를 흡착할 수 있는 탄소계 가스 흡착 재료로서 매우 유용하다.
이하, 본 발명에 대하여, 본 발명의 제법에 의해 얻어지는 다공질 탄소재에 대하여 설명하고, 이어서, 해당 탄소재의 제법을 상세히 설명한다.
(다공질 탄소재)
본 발명에 의해 얻어지는 다공질 탄소재는 용적이 0. 4㎤/g을 넘는 서브 나노 세공을 갖는 동시에, 해당 서브 나노 세공 용적의 전체 세공 용적에 대한 비율이 67% 이상을 차지하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다공질 탄소재가 갖는 상기 서브 나노 세공의 용적 및 서브 나노 세공 용적의 전체 세공 용적에 대한 비율은 예를 들면, 활성탄이나 페놀 수지를 원료로 하여 종래법에 의해 제조되어 있던 다공질 탄소재에서는 실현할 수 없었던 매우 큰 것이다.
본 발명에 따르면, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 상기 서브 나노 세공의 용적은 0.45㎤/g 이상, 나아가서는, 0.5㎤/g 이상이며, 또, 해당 서브 나노 세공 용적의 전체 세공 용적에 대한 비율이 바람직하게는, 75% 이상, 더욱 바람직하게는, 80% 이상에 도달하는 다공질 탄소재를 제공할 수 있다.
특히, 후술하는 제조 방법에 의해 페놀 수지를 원료로서 사용하고, 이것을 열처리하여 얻어지는 탄화물로 이루어지는 본 발명의 다공질 탄소재는 폴리아센 골격을 갖고 있다고 추정되는데, 이러한 다공질 탄소재에 있어서, 고성능의 활성탄으로도 달성할 수 없는, 대용량의 서브 나노 세공과 샤프한 세공 분포를 겸비한 것이다.
이와 같은 서브 나노 세공을 갖는 다공질 탄소재는 본 발명에 의하여 처음으로 제공되는 것으로, 상기 가스 흡착의 용도에 있어서 그 공헌도는 매우 높은 것이라고 할 수 있다. 즉, 본 발명의 다공질 탄소재는 수소 가스 등의 가스 흡착(수소 가스의 흡장)에 있어서는, 단위 체적당의 가스 흡착량이 비약적으로 향상되고, 또, 탄산 가스의 분리에 있어서는, 그 샤프한 세공 분포에 의해 우수한 분리 특성이 기대된다. 이에 대하여, 큰 세공 용적을 갖는 탄소재로서 활성탄이 알려져 있지만, 활성탄은 세공 분포가 폭넓고, 수소의 흡장에는 기여하지 않는 메조포어나 매크로포어를 많이 포함하기 때문에 단위 체적당의 수소 흡장량을 크게 하는 것이 곤란하다.
본 발명의 다공질 탄소재는 상기한 바와 같이, 수소흡장재로서 매우 유용하다. 즉, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 다공질 탄소재는 대용량의 서브 나노 세공에 의해 종래의 다공질 탄소재에서는 달성할 수 없었던, 대용량의 수소를 저장할 수 있다. 또, 메조포어나 매크로포어를 거의 갖고 있지 않아서 샤프한 세공 분포를 갖기 때문에 단위 체적당의 수소 흡장량이 종래의 다공질 탄소재보다도 큰 것이 특징이다.
또, 본 발명의 다공질 탄소재는 수소와 탄소의 원자비(H/C)가 0.01∼0.4, 특히, 0.01∼0.2인 것이 상기 세공 형성에 유리한 점에서 바람직하다. 상기 원자비가 0.4를 넘는 경우, 세공 용적의 저하를 초래하는 경향에 있다.
또, 본 발명의 다공질 탄소재는 수소, 탄소에 추가하여 산소 원자를 구조 중에 포함하는 것이 바람직하다.
(다공질 탄소재의 제조 방법)
본 발명의 다공질 탄소재의 제조 방법은 페놀 수지 100중량부 중에 수산화나트륨 및/또는 수산화칼륨을 150∼450중량부 함유하는 페놀 수지 복합 성형체를 비산화성 분위기 중, 420∼850℃의 온도로 가열하여 탄화물을 얻은 후, 해당 탄화물 중에 포함되는 수산화나트륨 및 수산화칼륨을 세정 제거하는 방법을 들 수 있다.
상기 제조 방법에 사용되는 페놀 수지로서는, 노볼락형 또는 레졸형, 또는 그들의 복합물 중 어느 하나이어도 좋지만, 페놀 수지 복합 성형체의 제조 방법으로서 후술하는 바와 같이, 수성 매체 중에서 페놀 수지와 수산화나트륨을 혼합하는 방법이 간편하기 때문에 수용성 레졸형을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 제조 방법에 사용되는 페놀 수지가 노볼락형인 경우, 혼합되는 경화제는 통상 이용되는 경화제이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 헥사메틸렌테트라민, 벤조옥사진 화합물, 페닐렌비스옥사졸린, 디비닐벤젠 등, 공지의 경화제를 사용할 수 있다.
본 발명의 다공질 탄소재의 제조 방법에 있어서, 페놀 수지 복합 성형체 중의 수산화나트륨 및/또는 수산화칼륨의 함유 비율은 해당 페놀 수지 100중량부에 대하여 150중량부 이상인 것이 바람직하다. 즉, 수산화나트륨 및/또는 수산화칼륨의 함유 비율이 150중량부 미만에서는 후술하는 가열 처리에 있어서 생성되는 서브 나노 세공 용적이 저하되는 경향에 있다. 한편, 수산화나트륨 및/또는 수산화칼륨의 함유량을 지나치게 많게 하면, 페놀 수지가 형성하는 수지 골격 중에 편입되는 수산화나트륨 및 수산화칼륨이 포화로 된다. 일반적으로, 상기 수산화나트륨 및/또는 수산화칼륨의 비율은 200중량부 정도에서 안정된 세공 구조를 갖게 된다. 그러나 수산화나트륨 및/또는 수산화칼륨의 함유 비율이 450중량부를 넘으면, 경화·건조에 시간이 들어서 페놀 수지 복합 성형체의 제작이 곤란해지는 경향이 있다.
따라서, 페놀 수지 복합 성형체는 수산화나트륨 및/또는 수산화칼륨의 함유 비율은 150중량부∼450중량부, 특히, 190∼400중량부로 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 수산화나트륨 및 수산화칼륨은 각각 단독으로 사용해도 좋고, 병용해도 좋다.
상기 페놀 수지 복합 성형체의 제조 방법은 페놀 수지 중에 수산화나트륨 및/또는 수산화칼륨이 균일하게 분산되어 존재시키는 방법이면 특별히 제한되지 않는다. 가장 적합한 제조 방법으로서, 수산화나트륨을 용해한 수성 매체 중에 페놀 수지를 용해 후, 건조·경화하는 방법을 들 수 있다.
상기 건조·경화는 공기 중에서 100℃∼200℃의 온도 범위에서 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다공질 탄소재의 제조 방법에 있어서, 페놀 수지 복합 성형체를 가열 처리하는 분위기는 페놀 수지의 연소를 방지하기 위해 비산화성으로 할 필요가 있다. 상기 비산화성 분위기는 질소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스 등에 의하여 형성할 수 있지만, 자원량이 풍부한 것을 고려하면, 질소 가스가 바람직하다. 또, 비산화성 분위기로서 이용하는 가스는 페놀 수지 복합 성형체를, 가열 처리에 있어서의 열반응에 의해 발생하는 열분해물을 머무르게 하지 않는 정도로 유통시키는 것이 바람직하다.
또, 가열 처리에 있어서 채용되는 열반응 온도의 범위는 420∼850℃가 가장 적합하다. 열반응 온도가 420℃ 미만에서는 서브 나노 세공 용적이 저하되고, 한편, 850℃를 넘으면 폭넓은 세공 분포로 되기 때문에 바람직하지 않다. 상기 열반응 온도는 420∼750℃가 바람직하고, 500∼750℃의 범위가 더욱 적합하다.
또, 상기 열반응 시의 승온 속도는 열분해 반응 효율의 관점에서 50∼400℃/시간(h)으로 하는 것이 바람직하다. 또, 목적하는 열반응 온도에서의 유지 시간은 0.5∼8시간의 범위가 바람직하다.
상기 페놀 수지 복합 성형체의 가열 처리는 공지의 전기로를 사용하여 실시할 수 있다.
본 발명의 다공질 탄소재의 제조 방법에 있어서, 가열 처리에 의한 열반응 후에 얻어진 탄화물은, 포함되는 수산화나트륨 및 수산화칼륨을 세정 제거함으로써 서브 나노 세공이 생성된다. 이러한 세정은 수산화나트륨 및 수산화칼륨을 제거하기 위해 수성 매체를 사용하여 실시되는데, 특히, 1중량% 이하의 희염산에 의하여 세정하는 것이 바람직하다.
또, 수산화나트륨 및 수산화칼륨의 세정 제거의 정도는 세정 후의 나트륨 농도 및 수산화칼륨 농도가 낮을수록 바람직하고, 세정 후의 탄화물에 함유되는 나트륨 및 수산화칼륨의 합계 농도는 10중량% 이하, 바람직하게는, 1중량% 이하, 더욱 바람직하게는, 0. 1중량% 이하이다.
본 발명에 있어서, 상기 탄화물로부터의 수산화나트륨 및 수산화칼륨의 세정 제거는 페놀 수지 복합 성형체의 형상을 남긴 모놀리식한 상태의 탄화물에 대하여 실시해도 좋지만, 세정을 보다 효과적으로 실시하기 위해 이러한 탄화물을 분쇄한 후, 세정을 실시하는 형태가 가장 적합하다. 상기 탄화물의 분쇄의 정도는 특별히 제한되지 않지만, 평균 입경으로 1㎛∼5㎝, 특히, 5㎛∼5㎝의 크기가 가장 적합하다.
또, 상기 탄화물로부터의 수산화나트륨 및 수산화칼륨의 세정 제거함으로써 얻어지는 다공질 탄소재는 필요에 따라서 건조 처리되어 사용된다.
본 발명의 다공질 탄소재를 예를 들면, 수소 흡장 재료 등의 용도로 사용할 때, 임의의 형태로 성형하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 분쇄, 제립, 도공, 가압 등, 공지의 방법을 전혀 제한없이 사용할 수 있다.
그리고 그들의 형태, 즉 가루상, 덩어리상, 막상의 다공질 탄소재를 수소 저장 용기에 충전하고, 압력 또는 온도를 변화시킴으로써 수소를 흡장·방출시킬 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다.
또한, 실시예 및 비교예에 있어서의 수치는 다음에 나타내는 방법에 의해 측정 및/또는 계산했다.
(1) 서브 나노 세공 용적, 전체 세공 용적
마이크로메리틱스사제 ASAP2020을 사용하여, 시료에 대하여 77K에 있어서의 질소 흡착 등온선을 얻고, 상기 측정값으로부터 HK(Horverth-Kawazoe)법의 슬릿 모델을 이용하여 직경 1㎚ 이하의 세공의 용적을 산출했다.
또, 전체 세공 용적은 최고 상대압 0.995까지 흡착된 질소의 체적으로부터 산출했다. 즉, 본 명세서 중에 있어서의 전체 세공 용적은 세공 직경 0.45㎚(77K에 있어서 질소 분자가 진입할 수 있는 하한의 세공 직경에 상당)에서 0.4㎛(77K에서의 질소 가스의 상대압 0.995에 상당)의 범위의 세공이 차지하는 용적이다.
(2) 밀도
마이크로메리틱스사제 건식 밀도계 아큐피크(accupyc)1330을 사용하여, 온도 25℃에서 헬륨 가스를 매체로 하여 정용적(定容的) 팽창법에 의해 측정했다.
(3) H/C
PERKIN ELMER사제의 SeriesⅡ CHNO/S Analyzer2400을 사용하여 탄소, 수소 및 질소의 중량 비율을 측정했다. 탄소와 수소의 중량비를 원자비로 환산하여 H/C의 값을 얻었다.
(4) 수소 흡장량
스즈키 쇼칸제 PCT특성 측정 장치를 사용하여, 용량법(시버트(sievert)법)에 의해 액체 질소 온도(77K)에서 최고 수소압 10MPa까지 단계적으로 변화시켜서 수소의 흡장 특성을 측정했다. 그리고 수소압 2MPa 및 6MPa의 수소 흡장량(wt%)을 NIST계산식에 의해 계산했다.
상기 측정에 의해 얻은 수소 흡장량(wt%) 및 상기 (1)에서 얻은 전체 세공 용적(Vtp)(㎤/g)과 상기 (2)에서 얻어진 He밀도(ρs)(g/㎤)를 이용하여 단위 체적당의 수소 흡장량(㎏/㎥)을 하기 식으로부터 산출했다.
Figure 112010081992868-pct00001
페놀 수지 100중량부에 대하여 수산화나트륨 192중량부를 이온 교환수 384중량부에 용해시켰다. 수산화나트륨 수용액에 레졸형 페놀 수지 수용액(그 밖에, 포름알데히드, 페놀을 함유, 고형분 비율 52%)을 첨가하고, 마그네틱 스터러로 15분간 교반을 실시했다. 혼합 용액을 공기 중 150℃의 온도로 가열하고, 건조ㆍ경화 반응시킴으로써 페놀 수지 복합 성형체를 얻었다.
계속해서, 관상형 전기로를 이용하여, 질소 가스 유통 하, 100℃/h의 속도로 실온까지 승온하고, 동일 온도로 2시간 유지한 후, 100℃/h의 속도로 실온까지 강온했다. 열반응물을 전기로에서 꺼내고, 막자사발(mortar)로 탄화물의 평균 입경이 15㎛로 되도록 분쇄한 후, 이온 교환수 및 0.2% 염산으로 세정을 실시했다.
세정한 열반응물(탄화물)을 200℃에서 8시간 진공 건조한 후, 지르코니아제 볼(직경 5㎜) 100g을 넣은, 동일한 지르코니아제의 용기(내용량 80㎤)에 투입하고, 유성형 볼밀로 400rpm의 회전 속도로 5분 간 분쇄했다.
이와 같이 하여 얻어진 다공질 탄소재의 분말(평균 입경 3㎛)을 각종 측정에 제공했다. 결과를 표 1에 정리했다.
실시예 2~9, 비교예 1, 2
열반응 온도를 표 1에 기재한 온도로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 다공질 탄소재 분말을 얻었다. 각종 측정의 결과를 표 1에 정리했다.
실시예 10~14
페놀 수지와 수산화나트륨의 혼합 비율을 바꾼 이외는, 실시예 5와 완전히 동일하게 하여 다공질 탄소재 분말을 얻었다. 각종 측정의 결과를 표 1에 정리했다.
실시예 15
수산화나트륨을 수산화칼륨으로 바꾼 이외는, 실시예 7과 완전히 동일하게 하여 다공질 탄소재 분말을 얻었다. 각종 측정의 결과를 표 1에 정리했다.
비교예 3
주성분이 레졸형 페놀 수지인 군에이 화학 공업제 레지톱PL-4646(수용성 액상이며, 다른 성분으로서 페놀 및 포름알데히드를 함유)을 공기 중 150℃의 온도로 가열하여 경화 반응시켰다.
계속해서, 관상형 전기로를 이용하여 질소 가스 유통 하, 100℃/h의 속도로 600℃까지 승온하고, 동일 온도로 2시간 유지한 후, 100℃/h의 속도로 실온까지 강온했다. 열반응물을 지르코니아제 볼(직경 5㎜) 100g을 넣은, 동일한 지르코니아제의 용기(내용량 80㎤)에 투입하고, 유성형 볼밀로 400rpm의 회전 속도로 5분 간 분쇄했다.
이와 같이 하여 얻어진 다공질 탄소재 분말(평균 입경 3㎛)을 각종 측정에 제공했다. 결과를 표 1에 정리했다.
비교예 4
시판하는 야자 껍질 활성탄을 마찬가지로 각종 측정에 제공했다. 결과를 표 1에 정리했다.
비교예 5~7
페놀 수지와 수산화나트륨의 혼합 비율을 바꾼 이외는, 실시예 5와 완전히 동일하게 하여 다공질 탄소재 분말을 얻었다. 각종 측정의 결과를 표 1에 정리했다.
수산화알칼리 첨가 비율 열반응 온도 서브 나노 세공 용적
Vsnp		 전체 세공 용적
Vtp		 Vsnp/Vtp H/C 밀도 수소 흡장량
2MPa 6MPa
중량부 ℃ ㎤/g ㎤/g % g/㎤ g/㎤ ㎏/㎥ ㎏/㎥
실시예 1 192(NaOH) 420 0. 44 0. 541 81. 3 0. 29 1. 60 22. 7 31. 0
실시예 2 192(NaOH) 430 0. 44 0. 528 83. 3 0. 28 1. 59 23. 7 31. 7
실시예 3 192(NaOH) 440 0. 43 0. 506 85. 0 0. 24 1. 65 26. 0 34. 6
실시예 4 192(NaOH) 450 0. 49 0. 593 82. 6 0. 21 1. 74 27. 4 35. 9
실시예 5 192(NaOH) 500 0. 59 0. 710 83. 1 0. 11 1. 85 30. 1 39. 0
실시예 6 192(NaOH) 600 0. 60 0. 730 82. 2 0. 06 2. 08 31. 5 40. 4
실시예 7 192(NaOH) 700 0. 57 0. 707 80. 6 0. 12 2. 03 30. 8 40. 3
실시예 8 192(NaOH) 750 0. 65 0. 823 79. 0 0. 01 2. 17 31. 5 40. 0
실시예 9 192(NaOH) 800 0. 64 0. 945 67. 7 0. 03 2. 15 29. 1 38. 9
실시예 10 154(NaOH) 500 0. 43 0. 501 85. 8 0. 23 1. 81 27. 1 34. 4
실시예 11 173(NaOH) 500 0. 54 0. 674 80. 1 0. 15 1. 82 27. 1 36. 0
실시예 12 231(NaOH) 500 0. 49 0. 618 79. 3 0. 14 1. 85 26. 5 34. 8
실시예 13 288(NaOH) 500 0. 44 0. 563 78. 2 0. 15 1. 76 23. 8 31. 2
실시예 14 385(NaOH) 500 0. 50 0. 647 77. 3 0. 14 1. 80 26. 4 35. 6
실시예 15 192(KOH) 700 0. 46 0. 651 70. 7 0. 10 2. 04 24. 6 31. 0
비교예 1 192(NaOH) 400 0. 00 0. 008 0 0. 74 1. 27 2. 9 5. 5
비교예 2 192(NaOH) 900 0. 30 0. 687 43. 7 0. 11 2. 01 17. 3 20. 5
비교예 3 - 600 0. 17 0. 206 82. 5 0. 27 1. 47 17. 8 22. 4
비교예 4 - - 0. 27 0. 359 75. 2 0. 08 1. 92 21. 8 24. 6
비교예 5 96(NaOH) 500 0. 17 0. 667 25. 49 0. 30 1. 27 9. 95 15. 85
비교예 6 135(NaOH) 500 0. 23 0. 288 79. 66 0. 37 1. 53 19. 23 26. 25
비교예 7 577(NaOH) 500 0. 32 0. 572 55. 94 0. 24 1. 68 21. 01 27. 19

Claims (7)

  1. 페놀 수지 100중량부 중에 수산화나트륨 및/또는 수산화칼륨을 150~450중량부 함유하는 페놀 수지 복합 성형체를, 비산화성 분위기 중, 420~850℃의 온도로 가열하여 탄화물을 얻은 후, 그 탄화물 중에 포함되는 수산화나트륨 및 수산화칼륨을 세정 제거하는 것을 특징으로 하는 다공질 탄소재의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 탄화물의 세정을, 세정 후의 탄화물 중의 나트륨 농도 및 칼륨 농도가 10중량% 이하로 되도록 실시하는 다공질 탄소재의 제조 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    페놀 수지 복합 성형체가 수산화나트륨 및/또는 수산화칼륨을 용해한 수성 매체 속에 페놀 수지를 용해 후, 건조ㆍ경화함으로써 얻어진 것인 다공질 탄소재의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 기재된 제조 방법에 의하여 얻어지는, 직경이 0. 45~1. 0㎚의 범위인 세공의 용적이 0. 4㎤/g 이상이고, 또한, 직경이 0. 45㎚~0. 4㎛의 범위인 세공의 용적에 대한 상기 직경이 0. 45~1. 0㎚인 세공의 용적의 비율이 67% 이상을 차지하는 것을 특징으로 하는 다공질 탄소재.
  5. 제 4항에 있어서,
    수소와 탄소의 원자비(H/C)가 0.01~0.4인 다공질 탄소재.
  6. 제 4항에 기재된 다공질 탄소재로 이루어지는 수소 저장 재료.
  7. 제 5항에 기재된 다공질 탄소재로 이루어지는 수소 저장 재료.
KR1020107027997A 2008-06-23 2009-06-22 다공질 탄소재 및 그 제조 방법 KR101258771B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2008-163688 2008-06-23
JP2008163688 2008-06-23
PCT/JP2009/061308 WO2009157404A1 (ja) 2008-06-23 2009-06-22 多孔質炭素材およびその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110027689A KR20110027689A (ko) 2011-03-16
KR101258771B1 true KR101258771B1 (ko) 2013-04-29

Family

ID=41444470

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020107027997A KR101258771B1 (ko) 2008-06-23 2009-06-22 다공질 탄소재 및 그 제조 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8569206B2 (ko)
EP (1) EP2298698A4 (ko)
JP (1) JP5443352B2 (ko)
KR (1) KR101258771B1 (ko)
CN (1) CN102066244B (ko)
CA (1) CA2728649C (ko)
WO (1) WO2009157404A1 (ko)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5761968B2 (ja) * 2010-11-22 2015-08-12 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 水素貯蔵用複合容器及び水素充填方法
KR101957339B1 (ko) * 2011-07-08 2019-03-13 삼성전자주식회사 그래핀을 채용한 고주파 회로 및 그의 구동방법
US9067848B2 (en) 2012-10-19 2015-06-30 California Institute Of Technology Nanostructured carbon materials for adsorption of methane and other gases
WO2015087695A1 (ja) * 2013-12-11 2015-06-18 イビデン株式会社 電極材料の製造方法
CN104264285A (zh) * 2014-09-25 2015-01-07 四川创越炭材料有限公司 一种中孔活性炭纤维的制备方法
DE112015005013T5 (de) 2014-11-05 2017-08-10 Ngk Insulators, Ltd. Packung, Verfahren zum Lagern oder Transportieren einer Sub-Nano-Membranstruktur und Sub-Nano-Membranstruktur
CN104759252A (zh) * 2015-03-23 2015-07-08 江苏大学 一种球形氧化锌为模板制备多孔碳的方法及应用
CN106882790A (zh) * 2015-12-15 2017-06-23 航天特种材料及工艺技术研究所 一种纳米碳粉的制备方法
KR102576543B1 (ko) * 2021-09-15 2023-09-08 전남대학교산학협력단 그래핀 도메인 함유 활성탄 제조방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008044816A (ja) * 2006-08-17 2008-02-28 Tokai Carbon Co Ltd 多孔質炭素材の製造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3197020B2 (ja) 1991-04-11 2001-08-13 健治 橋本 分子ふるい炭素の製造方法
JP3237003B2 (ja) 1992-07-14 2001-12-10 日清紡績株式会社 炭素多孔体及びその製造方法
JPH07187635A (ja) 1993-12-27 1995-07-25 Kanebo Ltd 分子ふるい炭素の製造法
US5614460A (en) * 1995-08-23 1997-03-25 Syracuse University Microporous carbons for fuel gas storage
US6294501B1 (en) * 1998-03-09 2001-09-25 Alliedsignal Inc. Special adsorbent for carbon dioxide acquisition on mars
JP2001026414A (ja) 1999-07-15 2001-01-30 Tokyo Gas Co Ltd 水素吸蔵材
JP2003038953A (ja) 2001-07-31 2003-02-12 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 水素吸蔵体および水素吸蔵装置
US7094276B2 (en) 2001-09-28 2006-08-22 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Hydrogen storage material and hydrogen storage apparatus
JP2003225563A (ja) * 2002-02-04 2003-08-12 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 水素吸蔵用炭素材料、その製造方法およびそれを用いた水素貯蔵装置
JP4249172B2 (ja) 2002-06-03 2009-04-02 三洋化成工業株式会社 多孔炭素材料
JP2005117523A (ja) 2003-10-10 2005-04-28 Canon Inc 画像処理装置

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008044816A (ja) * 2006-08-17 2008-02-28 Tokai Carbon Co Ltd 多孔質炭素材の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2009157404A1 (ja) 2011-12-15
CA2728649A1 (en) 2009-12-30
EP2298698A4 (en) 2013-11-06
US8569206B2 (en) 2013-10-29
JP5443352B2 (ja) 2014-03-19
EP2298698A1 (en) 2011-03-23
CN102066244A (zh) 2011-05-18
US20110092362A1 (en) 2011-04-21
WO2009157404A1 (ja) 2009-12-30
CN102066244B (zh) 2013-04-17
CA2728649C (en) 2013-07-02
KR20110027689A (ko) 2011-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101258771B1 (ko) 다공질 탄소재 및 그 제조 방법
Malgras et al. Fabrication of nanoporous carbon materials with hard-and soft-templating approaches: A review
Huang et al. Activated carbons prepared by the KOH activation of a hydrochar from garlic peel and their CO2 adsorption performance
Lee et al. Recent advances in preparations and applications of carbon aerogels: A review
Lai et al. A review of CO2 adsorbents performance for different carbon capture technology processes conditions
Lee et al. Activated carbon fiber-the hybrid of carbon fiber and activated carbon
Kyotani Control of pore structure in carbon
KR101354712B1 (ko) 입상화 탄소 메조 기공 구조체의 제조 방법
Zhong et al. Carbon composite membrane derived from a two-dimensional zeolitic imidazolate framework and its gas separation properties
Tao et al. A review of synthesis and nanopore structures of organic polymer aerogels and carbon aerogels
EP2256086B1 (en) Microporous carbonaceous material, manufacturing method thereof, and hydrogen storage method using a microporous carbonaceous material
Jeon et al. Influence of nitrogen moieties on CO 2 capture of carbon aerogel
Li et al. Carbon dioxide capturing by nitrogen-doping microporous carbon
Jin et al. Synthesis of S, N co-doped porous carbons from polybenzoxazine for CO2 capture
Chang et al. Cost-efficient strategy for sustainable cross-linked microporous carbon bead with satisfactory CO2 capture capacity
Wang et al. Fabrication of hierarchical N-doped carbon nanotubes for CO2 adsorption
Zhou et al. Controlled preparation of nitrogen-doped hierarchical carbon cryogels derived from Phenolic-Based resin and their CO2 adsorption properties
Zhou et al. Carbon-based CO2 adsorbents
Kong et al. Ordered mesoporous carbon with enhanced porosity to support organic amines: efficient nanocomposites for the selective capture of CO 2
Ania et al. Nanoporous carbons with tuned porosity
US8492307B2 (en) Microporous carbon and method for making the same
Wang Post-combustion carbon dioxide capture materials
Mudassir et al. Emulsion-derived porous carbon-based materials for energy and environmental applications
Asasian-Kolur et al. Ordered porous carbon preparation by hard templating approach for hydrogen adsorption application
Shou et al. Ordered mesoporous carbon: Fabrication, characterization, and application as adsorbents

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee