CN103588627A - 一种双环戊二烯氢甲酰的反应工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种双环戊二烯氢甲酰的反应工艺,该工艺首先控制双环戊二烯的加入量,然后在预订的压力下开始反应,然后在反应的过程中控制双环戊二烯的加入速度,使得反应在压力逐渐变低下进行,避免反应过程中产生的多余热量引起的反应温度飞升,最小化副反应。通过控制原料双环戊二烯的加入量及加入速度控制反应压力,操作更加简单,由于反应在变压下进行,可以有效地利用反应过程中产生的热量,避免了热效应过大引起的温度飞升,从而使得双环戊二烯氢甲酰化反应最大化。
Description
技术领域:
本发明涉及一种双环戊二烯氢甲酰化的反应工艺。
背景技术:
双环戊二烯是一类重要的环状烯烃,主要来自于乙烯副产C5馏分和煤炭焦化副产轻苯馏分,其通过氢甲酰化反应可以合成一系列的高附加值精细化学。在双环戊二烯氢甲酰化合成三环癸烷二甲醛的过程中,存在异构化、双环戊二烯分解和C=C双键加氢等副反应,其反应式为:
异构化副反应主要是生成三种三环癸烷二甲醛的同分异构体,由于对三环癸烷二甲醛的合成只要求总的选择性,不要求异构化的比例,因此异构化副反应对双环戊二烯资源成醛没有影响关系;分解反应为双环戊二烯在高于130度以上分解为戊二烯,只需通过调节反应工艺使反应温度低于130度即可消除;C=C双键加氢副反应为双环戊二烯加氢生成烷烃,是一个不可逆反应,对双环戊二烯成醛具有重要的影响。
相关文献表明,烯烃的氢甲酰化反应,以及反应过程中发生的加氢副反应等均为放热反应,并且加氢等副反应的热效应更加显著,即如果在反应过程中产生的热量不能很好地利用或转移,加氢副反应会进行的更好,从而造成双环戊二烯氢甲酰化反应的选择性大大下降,因此发展一种反应工艺在反应的过程中将反应产生的热量较好的利用是一项亟待解决的关键问题。
在前期的工作表明,在恒压催化双环戊二烯氢甲酰化的过程中,反应温度有飞升现象,这表明反应过程中产生了使得反应体系升温的过多的热量,这在工业放大中是一项必须解决的工作。我们推测如果采用变压,即不断的降低反应的压力,将反应过程中产生的热量利用起来使反应能很好的进行下去应该是一条不错的选择。
在最近的研究表明,通过控制双环戊二烯的加入量和加入速度,可以实现变压反应,没有反应温度飞升现象的发生,同时反应也能进行的很好。
发明内容:
本发明的目在于,提供一种双环戊二烯氢甲酰化的反应工艺,该工艺首先控制双环戊二烯的加入量,然后在预订的压力下开始反应,然后在反应的过程中控制双环戊二烯的加入速度,使得反应在压力逐渐变低下进行,避免反应过程中产生的多余热量引起的反应温度飞升,最小化副反应。通过控制原料双环戊二烯的加入量及加入速度控制反应压力,操作更加简单,由于反应在变压下进行,可以有效地利用反应过程中产生的热量,避免了热效应过大引起的温度飞升,从而使得双环戊二烯氢甲酰化最大化。
本发明所述的一种双环戊二烯氢甲酰化的反应工艺,首先控制双环戊二烯的加入量,然后在预订的压力下开始反应,然后在反应的过程中控制双环戊二烯的加入速度,使得反应在压力逐渐变低下进行,具体的操作按下列步骤进行:
二氧化硅担载的铑催化剂的制备:
a、采用初湿的方法制备:将无水三氯化铑溶于蒸馏水中,加入二氧化硅,快速摇动,在室温下静浸渍4h,得到二氧化硅担载的三氯化铑,将得到的二氧化硅担载的三氯化铑在温度110℃下干燥4小时,然后在空气中温度400℃的条件下焙烧4小时,再在氢气中温度400℃还原1h,得到二氧化硅担载的铑催化剂;
铁磁氧化物四氧化三铁担载的钴铑双金属催化剂制备:
b、采用共沉淀法制备:在强烈搅拌下,将Fe(NO3)3·9H2O、RhCl3·3H2O和氯化钴溶于蒸馏水中,然后滴加到Na2CO3水溶液中,沉淀温度为20℃,整个过程约需1小时,将沉淀物采用真空过滤和离心,用蒸馏水洗涤该沉淀物至中性,经沉淀形成的氢氧化铁担载的金属氢氧化物在温度120℃烘16h,得到褐色固体,再将褐色固体在空气中温度400℃焙烧4小时,得到红色固体,将红色固体在氢气气氛中温度400℃还原1小时,得到黑色固体,即铁磁氧化物四氧化三铁担载的钴铑双金属催化剂;
四氧化三钴担载的纳米金催化剂:
c、将硝酸钴、氯金酸溶于蒸馏水中,滴加到沉淀剂为氢氧化钠或碳酸钠溶液中,沉淀温度为20℃,将沉淀物采用真空过滤和离心,用蒸馏水洗涤该沉淀物至中性,经沉淀形成的氢氧化钴担载的金在温度为120℃烘干,烘干时间为16小时,得到紫色固体,再将紫色固体在温度为400℃焙烧,焙烧时间为4小时,得到黑色固体,即四氧化三钴担载的纳米金催化剂;
d、将5-20g的双环戊二烯与0.2g-0.4g二氧化硅担载的铑催化剂、铁磁性氧化物担载的钴铑双金属催化剂或四氧化三钴担载的纳米金催化剂和20-80ml甲苯加入到反应器中,密闭;
e、先用氮气置换3次,然后用合成气置换3次,冲入2-7MPa的合成气,加热至温度95-140℃,反应2-8小时,在反应的过程中每间隔1小时,用高压进料泵注入1-5g双环戊二烯,即可得到三环癸烷不饱和单醛,三环癸烷二甲醛或三环癸烷二甲醇。
本发明所述的一种双环戊二烯氢甲酰化的反应工艺,该工艺中二氧化硅担载的铑催化剂、铁磁性氧化物担载的钴铑双金属催化剂或四氧化三钴担载的纳米金催化剂分别参照前期申请的201210302105.3,201210045358.7,201210045366.1,201310380400.5即可。
本发明所述的一种双环戊二烯氢甲酰化的反应工艺与传统的反应工艺相比,具有的实质性特点为:
1.通过控制原料双环戊二烯的加入量及加入速度控制反应压力,操作更加简单
2.由于反应在变压下进行,可以有效地利用反应过程中产生的热量,避免了热效应过大引起的温度飞升,从而使得双环戊二烯氢甲酰化反应最大化。
具体实施方式
实施例1合成三环癸烷不饱和单醛:
二氧化硅担载的铑催化剂的制备:
采用初湿的方法制备:将25mg的无水三氯化铑溶于40mL蒸馏水中,加入10g二氧化硅,快速摇动,在室温下静浸渍4h,得到二氧化硅担载的三氯化铑,将得到的二氧化硅担载的三氯化铑在温度110℃下干燥4小时,然后在空气中温度400℃的条件下焙烧4小时,再在氢气中温度400℃还原1h,得到二氧化硅担载的铑催化剂;
将5g的双环戊二烯、0.2g二氧化硅担载的铑催化剂和20ml甲苯加入到反应器中,密闭;
先用氮气置换3次,然后用合成气置换3次,冲入2MPa的合成气,加热至温度95℃,反应2小时,在反应的过程中每间隔1小时,用高压进料泵注入双环戊二烯,双环戊二烯的转化率为100%,三环癸烷不饱和单醛的选择性为99%,反应过程中没有观察到飞温现象。
实施例2合成三环癸烷不饱和单醛:
二氧化硅担载的铑催化剂的制备:
采用初湿的方法制备:将25mg的无水三氯化铑溶于40mL蒸馏水中,加入10g二氧化硅,快速摇动,在室温下静浸渍4h,得到二氧化硅担载的三氯化铑,将得到的二氧化硅担载的三氯化铑在温度110℃下干燥4小时,然后在空气中温度400℃的条件下焙烧4小时,再在氢气中温度400℃还原1h,得到二氧化硅担载的铑催化剂;
将20g的双环戊二烯、0.2g二氧化硅担载的铑催化剂和80ml甲苯加入到反应器中,密闭;
先用氮气置换3次,然后用合成气置换3次,冲入4MPa的合成气,加热至温度105℃,反应4小时,在反应的过程中每间隔1小时,用高压进料泵注入5g双环戊二烯,双环戊二烯的转化率为100%,三环癸烷不饱和单醛的选择性为99%,反应过程中没有观察到飞温现象。
实施例3合成三环癸烷二甲醛:
铁磁氧化物四氧化三铁担载的钴铑双金属催化剂制备:
采用共沉淀法制备:在强烈搅拌下,将50mmol(20.2g)Fe(NO3)3·9H2O、(0.1g)RhCl3·3H2O和0.1g氯化钴溶于100mL蒸馏水中,然后滴加到330mL(0.47mol/L)Na2CO3水溶液中,沉淀温度为20℃,整个过程约需1小时,将沉淀物采用真空过滤和离心,用蒸馏水洗涤该沉淀物至中性,经沉淀形成的氢氧化铁担载的金属氢氧化物在温度120℃烘16h,得到褐色固体,再将褐色固体在空气中温度400℃焙烧4小时,得到红色固体,将红色固体在氢气气氛中温度400℃还原1小时,得到黑色固体,即铁磁氧化物四氧化三铁担载的钴铑双金属催化剂;
将5g的双环戊二烯、0.2g铁磁性氧化物担载的钴铑双金属催化剂he20ml甲苯加入到反应器中,密闭;
先用氮气置换3次,然后用合成气置换3次,冲入4MPa的合成气,加热至温度140℃,反应4小时,在反应的过程中每间隔1小时,用高压进料泵注入1g双环戊二烯,双环戊二烯的转化率为100%,三环癸烷二甲醛的选择性为90%,反应过程中没有观察到飞温现象。
实施例4合成三环癸烷二甲醛:
铁磁氧化物四氧化三铁担载的钴铑双金属催化剂制备:
采用共沉淀法制备:在强烈搅拌下,将50mmol(20.2g)Fe(NO3)3·9H2O、(0.1g)RhCl3·3H2O和0.1g氯化钴溶于100mL蒸馏水中,然后滴加到330mL(0.47mol/L)Na2CO3水溶液中,沉淀温度为20℃,整个过程约需1小时,将沉淀物采用真空过滤和离心,用蒸馏水洗涤该沉淀物至中性,经沉淀形成的氢氧化铁担载的金属氢氧化物在温度120℃烘16h,得到褐色固体,再将褐色固体在空气中温度400℃焙烧4小时,得到红色固体,将红色固体在氢气气氛中温度400℃还原1小时,得到黑色固体,即铁磁氧化物四氧化三铁担载的钴铑双金属催化剂;
将20g的双环戊二烯、0.2g铁磁性氧化物担载的钴铑双金属催化剂h和80ml甲苯加入到反应器中,密闭;
先用氮气置换3次,然后用合成气置换3次,冲入7MPa的合成气,加热至温度120℃,反应8小时,在反应的过程中每间隔1小时,用高压进料泵注入5g双环戊二烯,双环戊二烯的转化率为100%,三环癸烷二甲醛的选择性为83%,反应过程中没有观察到飞温现象。
实施例5合成三环癸烷二甲醇:
四氧化三钴担载的纳米金催化剂:
将28g硝酸钴和1g氯金酸溶于250mL蒸馏水中,然后滴加到660mL(0.47mol/L)沉淀剂为Na2CO3水溶液中,沉淀温度为20℃,将沉淀物采用真空过滤和离心,用蒸馏水洗涤该沉淀物至中性,经沉淀形成的氢氧化钴担载的金在温度为120℃烘干,烘干时间为16小时,得到紫色固体,再将紫色固体在温度为400℃焙烧,焙烧时间为4小时,得到黑色固体,即四氧化三钴担载的纳米金催化剂;
将5g的双环戊二烯、0.4g四氧化三钴担载的纳米金催化剂和20ml甲苯加入到反应器中,密闭;
先用氮气置换3次,然后用合成气置换3次,冲入4MPa的合成气,加热至温度140℃,反应4小时,在反应的过程中每间隔1小时,用高压进料泵注入1g双环戊二烯,双环戊二烯的转化率为100%,三环癸烷二甲醇的选择性为87%,反应过程中没有观察到飞温现象。
实施例6合成三环癸烷二甲醇:
四氧化三钴担载的纳米金催化剂:
将28g硝酸钴和1g氯金酸溶于250mL蒸馏水中,然后滴加到660mL(0.47mol/L)沉淀剂为NaOH水溶液中,沉淀温度为20℃,将沉淀物采用真空过滤和离心,用蒸馏水洗涤该沉淀物至中性,经沉淀形成的氢氧化钴担载的金在温度为120℃烘干,烘干时间为16小时,得到紫色固体,再将紫色固体在温度为400℃焙烧,焙烧时间为4小时,得到黑色固体,即四氧化三钴担载的纳米金催化剂;
将20g的双环戊二烯、0.4g四氧化三钴担载的纳米金催化剂和80ml甲苯加入到反应器中,密闭;
先用氮气置换3次,然后用合成气置换3次,冲入7MPa的合成气,加热至温度160℃,反应8小时,在反应的过程中每间隔1小时,用高压进料泵注入5g双环戊二烯,双环戊二烯的转化率为100%,三环癸烷二甲醇的选择性为79%,反应过程中没有观察到飞温现象。
Claims (1)
1.一种双环戊二烯氢甲酰化的反应工艺,其特征在于首先控制双环戊二烯的加入量,在预订的压力下开始反应,然后在反应的过程中控制双环戊二烯的加入速度,使得反应在压力逐渐变低下进行,具体的操作按下列步骤进行:
二氧化硅担载的铑催化剂的制备:
a、采用初湿的方法制备:将无水三氯化铑溶于蒸馏水中,加入二氧化硅,快速摇动,在室温下静浸渍4h,得到二氧化硅担载的三氯化铑,将得到的二氧化硅担载的三氯化铑在温度110℃下干燥4小时,然后在空气中温度400℃的条件下焙烧4小时,再在氢气中温度400℃还原1h,得到二氧化硅担载的铑催化剂;
铁磁氧化物四氧化三铁担载的钴铑双金属催化剂制备:
b、采用共沉淀法制备:在强烈搅拌下,将Fe(NO3)3·9H2O、RhCl3·3H2O和氯化钴溶于蒸馏水中,然后滴加到Na2CO3水溶液中,沉淀温度为20℃,整个过程约需1小时,将沉淀物采用真空过滤和离心,用蒸馏水洗涤该沉淀物至中性,经沉淀形成的氢氧化铁担载的金属氢氧化物在温度120℃烘16h,得到褐色固体,再将褐色固体在空气中温度400℃焙烧4小时,得到红色固体,将红色固体在氢气气氛中温度400℃还原1小时,得到黑色固体,即铁磁氧化物四氧化三铁担载的钴铑双金属催化剂;
四氧化三钴担载的纳米金催化剂:
c、将硝酸钴、氯金酸溶于蒸馏水中,滴加到沉淀剂为氢氧化钠或碳酸钠溶液中,沉淀温度为20℃,将沉淀物采用真空过滤和离心,用蒸馏水洗涤该沉淀物至中性,经沉淀形成的氢氧化钴担载的金在温度为120℃烘干,烘干时间为16小时,得到紫色固体,再将紫色固体在温度为400℃焙烧,焙烧时间为4小时,得到黑色固体,即四氧化三钴担载的纳米金催化剂;
d、将5-20g的双环戊二烯与0.2g-0.4g二氧化硅担载的铑催化剂、铁磁性氧化物担载的钴铑双金属催化剂或四氧化三钴担载的纳米金催化剂和20-80ml甲苯加入到反应器中,密闭;
e、先用氮气置换3次,然后用合成气置换3次,冲入2-7MPa的合成气,加热至温度95-140℃,反应2-8小时,在反应的过程中每间隔1小时,用高压进料泵注入1-5g双环戊二烯,即可得到三环癸烷不饱和单醛,三环癸烷二甲醛或三环癸烷二甲醇。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20140219 |