CN106362766A - 一种Rh/CoO纳米催化剂及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Rh/CoO纳米催化剂，Rh原子相互独立、均匀地负载在具有二维晶体结构的CoO薄片表面。本发明还公开了上述Rh/CoO纳米催化剂的制备方法，将具有二维晶体结构的CoO薄片和去离子水混合得到混合液A；向混合液A中加入六氯铑酸钠溶液混合均匀得到混合液B；将混合液B室温搅拌，清洗，真空干燥得到Rh/CoO纳米催化剂。本发明还公开了上述Rh/CoO纳米催化剂在丙烯加氢甲酰化反应中的应用。本发明通过单原子的高分散度和与衬底间的强相互作用，使其在丙烯加氢甲酰化反应中具有高活性、高选择性和高稳定性，其异相结构使得催化剂更利于从反应体系中分离收集，从而发挥其在丙烯加氢甲酰化反应中的催化优势。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种Rh/CoO纳米催化剂及其制备方法、应用。
背景技术
烯烃醛化是一种极其重要的化工反应，其反应得到的醛类产物可作为中间体，广泛应用于合成酯类、醇类、羧酸、脂族胺等精细化学品。传统的烯烃醛化反应主要以铑基均相催化剂做为催化剂，并且有着较好的活性和选择性。然而均相催化剂不易从反应体系中分离出来，在一定程度上限制了其应用。相比之下，铑基异相催化剂具有易分离收集的优点，但是其催化选择性相对较低。同时，由于铑基物质在衬底上较弱的物理吸附而导致较低的稳定性，可能会引起衬底表面活性物种如有机配体和金属物质的浸出和脱离。因此，合成一种有效的烯烃醛化催化剂有着重要意义。
而单原子催化剂是一种新兴的异相催化剂，是将孤立的单原子负载在固体衬底上，有着极高的原子利用率，低配位的金属活性中心，和较强的金属衬底相互作用。单原子催化剂在一系列反应，如加氢、氧化、水煤气转换等反应中有着卓越的活性和选择性。更为重要的是，当作为活性中心的金属尺寸减小到原子量级时，其反应选择性和相应的纳米晶体或纳米团簇大相径庭，这主要归功于单原子催化剂活性位点的单一性和金属原子和衬底之间的电荷转移。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种Rh/CoO纳米催化剂，单原子的高分散度和与衬底间的强相互作用，使其在丙烯加氢甲酰化反应中具有高活性、高选择性和高稳定性，同时，其异相结构使得催化剂更利于从反应体系中分离收集，从而发挥其在丙烯加氢甲酰化反应中的催化优势并发掘出更广阔的应用潜能。
本发明提出的一种Rh/CoO纳米催化剂，Rh原子相互独立、均匀地负载在具有二维晶体结构的CoO薄片表面。
优选地，Rh原子与具有二维晶体结构的CoO薄片的质量比为0.1～0.3：95～105。
优选地，具有二维晶体结构的CoO薄片的制备方法如下：常温下将乙酰丙酮钴和乙二醇、去离子水混合，搅拌后进行水热反应，然后冷却至室温后，清洗，接着真空干燥过夜得到具有二维晶体结构的CoO薄片。
优选地，具有二维晶体结构的CoO薄片的制备方法中，乙酰丙酮钴和乙二醇的质量体积比(mg/mL)为95～105：18～22，乙二醇和去离子水的体积比为18～22：3～5。
优选地，具有二维晶体结构的CoO薄片的制备方法中，水热反应的温度为185～195℃，水热反应的时间为46～50h，真空干燥的温度为48～52℃。
优选地，具有二维晶体结构的CoO薄片的制备方法中，清洗的具体操作如下：将冷却后物料离心分离，将离心所得产物用极性溶剂进行超声洗涤，然后重复上述离心分离和洗涤的步骤。
优选地，离心转速为10000～11000转/min，离心的时间为5～7min。
优选地，超声洗涤时间为1～2min。
优选地，极性溶剂为乙醇。
本发明还提出的上述Rh/CoO纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：将具有二维晶体结构的CoO薄片和去离子水混合得到混合液A；向混合液A中加入六氯铑酸钠溶液混合均匀得到混合液B；将混合液B室温搅拌，清洗，真空干燥得到Rh/CoO纳米催化剂。
优选地，具有二维晶体结构的CoO薄片和去离子水的质量体积比(mg/mL)为95～105：8～12，六氯铑酸钠溶液的浓度为5～7mg/mL，六氯铑酸钠溶液与去离子水的体积比为0.15～0.25：8～12。
优选地，具有二维晶体结构的CoO薄片和去离子水的质量体积比(mg/mL)为100：10，六氯铑酸钠溶液的浓度为6.01mg/mL，六氯铑酸钠溶液与去离子水的体积比为0.19：10。
优选地，搅拌方式为磁力搅拌，搅拌时间为3～5h。
优选地，清洗的具体操作如下：将搅拌后物料进行离心分离，将离心所得产物用极性溶剂进行超声洗涤，然后重复上述离心分离和洗涤的步骤。
优选地，离心转速为10000～11000转/min，离心的时间为5～7min。
优选地，超声洗涤时间为1～2min。
优选地，极性溶剂为去离子水。
本发明还提出的上述Rh/CoO纳米催化剂在丙烯加氢甲酰化反应中的应用。
上述Rh为铑元素，CoO为氧化钴。
本发明将铑单原子均一、孤立的负载在二维的氧化钴薄片衬底上，构建出一种Rh/CoO纳米催化剂。既实现了异相结构，使催化剂易于从反应体系中分离收集重复利用；又基于单原子在衬底上的高分散性而具有的高效原子利用率和较强的金属衬底相互作用，使所得Rh/CoO纳米催化剂在催化丙烯的加氢甲酰化中具有很高的催化活性和催化稳定性。与此同时，单原子的单一活性位点和主要有利于线性吸附产物生成的吸附构型使之具有优异的催化选择性。
将本发明实施例5所得Rh/CoO纳米催化剂与在同样合成条件下合成的铑负载量分别为1.0％、4.8％的Rh/CoO催化剂进行对比，本发明的Rh/CoO纳米催化剂催化丙烯加氢甲酰化生成正丁醛的选择性高达94.4％，反应转换率分别是1.0％、4.8％的Rh/CoO催化剂的1.4倍和5.2倍。透射电子显微镜表明，1.0％、4.8％的Rh/CoO催化剂表面为金属铑纳米团簇，进一步表明了单原子结构的重要意义。
附图说明
图1为本发明实施例5所得二维CoO纳米薄片的透射电子显微镜像。
图2为本发明实施例5所得二维CoO纳米薄片的X射线电子衍射图像。
图3为本发明实施例5所得Rh/CoO纳米催化剂的扫描透射电子显微镜高角环形暗场像。
图4为本发明实施例5所得Rh/CoO纳米催化剂的扫描透射电子显微镜高角环形暗场像的局域放大图。
图5为本发明实施例5所得Rh/CoO纳米催化剂的扫描透射电子显微镜高角环形暗场像的局域放大图中方框内五个原子相对衬度变化。
图6为本发明实施例5所得Rh/CoO纳米催化剂催化丙烯加氢甲酰化反应前后的扩展X射线吸收精细结构图像。
图7为本发明实施例5所得Rh/CoO纳米催化剂催化丙烯加氢甲酰化催化反应中正丁醛、异丁醛产量-时间折线图。
图8为本发明实施例5所得Rh/CoO纳米催化剂对丙烯加氢甲酰化反应进行数次催化后正丁醛、异丁醛产量的变化图。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
本发明还提出的上述Rh/CoO纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：将具有二维晶体结构的CoO薄片和去离子水混合得到混合液A；向混合液A中加入六氯铑酸钠溶液混合均匀得到混合液B；将混合液B室温搅拌，清洗，真空干燥得到Rh/CoO纳米催化剂。
实施例2
本发明还提出的上述Rh/CoO纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：将具有二维晶体结构的CoO薄片和去离子水混合得到混合液A，具有二维晶体结构的CoO薄片和去离子水的质量体积比(mg/mL)为102：9；向混合液A中加入浓度为5.5mg/mL的六氯铑酸钠溶液混合均匀得到混合液B，六氯铑酸钠溶液与去离子水的体积比为0.22：9；将混合液B室温磁力搅拌3.5h，清洗，真空干燥得到Rh/CoO纳米催化剂。
具有二维晶体结构的CoO薄片的制备方法如下：常温下将乙酰丙酮钴和乙二醇、去离子水混合，搅拌后进行水热反应，然后冷却至室温后，清洗，接着真空干燥过夜得到具有二维晶体结构的CoO薄片。
实施例3
本发明还提出的上述Rh/CoO纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：将具有二维晶体结构的CoO薄片和去离子水混合得到混合液A，具有二维晶体结构的CoO薄片和去离子水的质量体积比(mg/mL)为95：12；向混合液A中加入浓度为5mg/mL的六氯铑酸钠溶液混合均匀得到混合液B，六氯铑酸钠溶液与去离子水的体积比为0.25：8；将混合液B室温搅拌5h，将搅拌后物料进行离心分离，离心转速为11000转/min，离心的时间为5min，将离心所得产物用极性溶剂进行超声洗涤1min，然后重复上述离心分离和洗涤的步骤，52℃真空干燥得到Rh/CoO纳米催化剂。
具有二维晶体结构的CoO薄片的制备方法如下：常温下将乙酰丙酮钴和乙二醇、去离子水混合，乙酰丙酮钴和乙二醇的质量体积比(mg/mL)为95：22，乙二醇和去离子水的体积比为18：5，搅拌后进行水热反应，水热反应的温度为185℃，水热反应的时间为50h，然后冷却至室温后，将冷却后物料离心分离，离心转速为10000转/min，离心的时间为7min，将离心所得产物用极性溶剂进行超声洗涤1min，然后重复上述离心分离和洗涤的步骤，接着52℃真空干燥过夜得到具有二维晶体结构的CoO薄片。
实施例4
本发明还提出的上述Rh/CoO纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：将具有二维晶体结构的CoO薄片和去离子水混合得到混合液A，具有二维晶体结构的CoO薄片和去离子水的质量体积比(mg/mL)为105：8；向混合液A中加入浓度为7mg/mL的六氯铑酸钠溶液混合均匀得到混合液B，六氯铑酸钠溶液与去离子水的体积比为0.15：12；将混合液B室温磁力搅拌3h，将搅拌后物料进行离心分离，离心转速为10000转/min，离心的时间为7min，将离心所得产物用极性溶剂进行超声洗涤2min，然后重复上述离心分离和洗涤的步骤，48℃真空干燥得到Rh/CoO纳米催化剂。
具有二维晶体结构的CoO薄片的制备方法如下：常温下将乙酰丙酮钴和乙二醇、去离子水混合，乙酰丙酮钴和乙二醇的质量体积比(mg/mL)为105：18，乙二醇和去离子水的体积比为22：3，搅拌后进行水热反应，水热反应的温度为195℃，水热反应的时间为46h，然后冷却至室温后，将冷却后物料离心分离，离心转速为11000转/min，离心的时间为5min，将离心所得产物用极性溶剂进行超声洗涤2min，然后重复上述离心分离和洗涤的步骤，接着48℃真空干燥过夜得到具有二维晶体结构的CoO薄片。
实施例5
本发明提出的一种Rh/CoO纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：
I、制备具有二维晶体结构的CoO薄片：
常温下将100mg乙酰丙酮钴和20mL乙二醇、4mL去离子水混合，磁力搅拌30min后进行水热反应，水热反应的温度为190℃，水热反应的时间为48h，然后冷却至室温后，离心分离，离心转速为10000转/min，离心的时间为5min，将离心所得产物用乙醇进行超声洗涤1min，然后重复上述离心分离和洗涤的步骤，接着50℃真空干燥过夜得到具有二维晶体结构的CoO薄片
II、制备Rh/CoO纳米催化剂：
将100mg具有二维晶体结构的CoO薄片和10mL去离子水混合得到混合液A；向混合液A中加入0.19mL浓度为6.01mg/mL的六氯铑酸钠溶液混合均匀得到混合液B；将混合液B室温磁力搅拌4h，清洗的具体操作如下：将搅拌后物料进行离心分离，离心转速为10000转/min，离心的时间为5min，将离心所得产物用去离子水进行超声洗涤1min，然后重复上述离心分离和洗涤的步骤两次，50℃真空干燥得到Rh/CoO纳米催化剂。
经检测，所得Rh/CoO纳米催化剂中Rh原子质量分数为0.2％。
实验例
将50mg实施例5所得Rh/CoO纳米催化剂加入到100mL不锈钢高压反应釜，再加入20mL异丙醇，接着充入1.6kPa丙烯气体、15.0kPa CO气体和15.0kPa H2气体，升温至100℃后，保温反应2h，保温反应过程中维持300转/min的转速。
Rh/CoO纳米催化剂催化丙烯加氢甲酰化反应中，正丁醛、异丁醛产量-时间折线图如图7所示，同时该催化剂对丙烯加氢甲酰化反应进行数次催化后正丁醛、异丁醛产量的变化图如图8所示。参照图7和图8，本发明所得Rh/CoO纳米催化剂在丙烯加氢甲酰化反应中催化效果优异，转化效率和生成正丁醛选择性高，而且在多次催化反应后仍保持很高的催化活性及选择性，其催化转化率和选择性并未有大幅度的降低，为催化剂的回收重复利用提供了可能。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种Rh/CoO纳米催化剂，其特征在于，Rh原子相互独立、均匀地负载在具有二维晶体结构的CoO薄片表面。
2.根据权利要求1所述Rh/CoO纳米催化剂，其特征在于，Rh原子与具有二维晶体结构的CoO薄片的质量比为0.1～0.3：95～105。
3.根据权利要求1或2所述Rh/CoO纳米催化剂，其特征在于，具有二维晶体结构的CoO薄片的制备方法如下：常温下将乙酰丙酮钴和乙二醇、去离子水混合，搅拌后进行水热反应，然后冷却至室温后，清洗，接着真空干燥过夜得到具有二维晶体结构的CoO薄片。
4.根据权利要求1-3任一项所述Rh/CoO纳米催化剂，其特征在于，具有二维晶体结构的CoO薄片的制备方法中，乙酰丙酮钴和乙二醇的质量体积比(mg/mL)为95～105：18～22，乙二醇和去离子水的体积比为18～22：3～5。
5.根据权利要求1-4任一项所述Rh/CoO纳米催化剂，其特征在于，具有二维晶体结构的CoO薄片的制备方法中，水热反应的温度为185～195℃，水热反应的时间为46～50h，真空干燥的温度为48～52℃。
6.根据权利要求1-5任一项所述Rh/CoO纳米催化剂，其特征在于，具有二维晶体结构的CoO薄片的制备方法中，清洗的具体操作如下：将冷却后物料离心分离，将离心所得产物用极性溶剂进行超声洗涤，然后重复上述离心分离和洗涤的步骤；优选地，离心转速为10000～11000转/min，离心的时间为5～7min；优选地，超声洗涤时间为1～2min；优选地，极性溶剂为乙醇。
7.一种如权利要求1-6任一项所述Rh/CoO纳米催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将具有二维晶体结构的CoO薄片和去离子水混合得到混合液A；向混合液A中加入六氯铑酸钠溶液混合均匀得到混合液B；将混合液B室温搅拌，清洗，真空干燥得到Rh/CoO纳米催化剂。
8.根据权利要求7所述Rh/CoO纳米催化剂的制备方法，其特征在于，具有二维晶体结构的CoO薄片和去离子水的质量体积比(mg/mL)为95～105：8～12，六氯铑酸钠溶液的浓度为5～7mg/mL，六氯铑酸钠溶液与去离子水的体积比为0.15～0.25：8～12；优选地，具有二维晶体结构的CoO薄片和去离子水的质量体积比(mg/mL)为100：10，六氯铑酸钠溶液的浓度为6.01mg/mL，六氯铑酸钠溶液与去离子水的体积比为0.19：10。
9.根据权利要求7或8所述Rh/CoO纳米催化剂的制备方法，其特征在于，搅拌方式为磁力搅拌，搅拌时间为3～5h；优选地，清洗的具体操作如下：将搅拌后物料进行离心分离，将离心所得产物用极性溶剂进行超声洗涤，然后重复上述离心分离和洗涤的步骤；优选地，离心转速为10000～11000转/min，离心的时间为5～7min；优选地，超声洗涤时间为1～2min；优选地，极性溶剂为去离子水。
10.一种如权利要求1-6任一项所述Rh/CoO纳米催化剂在丙烯加氢甲酰化反应中的应用。
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