CN101898156B - CeO2掺杂的有机硅纳米微球负载金属钴（ii）卟啉催化剂的制备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种CeO2掺杂有机硅纳米微球负载金属钴(ii)卟啉催化剂及其制备方法，提出了“金属卟啉-CeO2-有机硅微球”三元催化剂体系。其制备方法为：将制备好的纳米CeO2用超声分散，然后加入卞索氯铵为表面活性剂，以甲基三甲氧基硅烷和氨基丙基三甲氧基硅烷为硅源，制得CeO2掺杂的有机硅纳米微球，最后通过酰胺化反应，将单羧基金属钴(ii)卟啉链接到CeO2掺杂的有机硅纳米微球上，即制得最后产品。本发明的催化剂对无溶剂条件下分子氧选择性催化氧化环己烷反应有较高的催化活性和稳定性，而且制备方法简单，易于产品质量的控制，适宜用于选择性空气氧化反应和医药中间体的合成等领域。
Description
技术领域
本发明属催化剂领域，具体涉及为一种CeO2掺杂有机硅纳米微球负载金属钴(ii)卟啉催化剂及其制备方法。
背景技术
环己烷部分氧化产生环己酮和环己醇(又称K-A油)的反应，在工业上十分重要，因为以K-A油为原料，容易制得尼龙-6和尼龙-66的原材料——己二酸和己内酰胺，工业上对K-A油的巨大需求(2006年约为106吨/年)，许多科学家致力于开发条件相对温和、成本低和环境友好的工艺。现有工业生产，采用醋酸钴作为均相催化剂，在温度为423-473K，空气压力为8-15Mpa条件下，环己烷的转化率较低(＜5％)，K-A油选择性为80％左右。正因为如此，许多科学家尝试开发多相催化剂，在无溶剂，氧气作氧化剂的条件下，催化环己烷氧化反应制备K-A油。在上述条件下，FeCoMnAPO-5作为催化剂，环己烷转化率为6.8％，K-A油选择性为65.1％；MnAPO-36作为催化剂，环己烷转化率为13％，K-A油选择性为62％；在所有报道的催化剂中，尖晶石结构的纳米铁氧体的效果最好，转化率达到了16％，K-A油选择性为90％，但反应前3小时产物较少，反应引发时间较长。
自上世纪70年代末，金属卟啉模拟生物酶，在温和条件下催化烷烃羟基化和烯烃环氧化反应，引起了人们的广泛关注。近年来，有人将金属卟啉催化体系，应用于环己烷氧化过程，但在均相仿生催化反应体系中，金属卟啉存在不易分离、回收困难、难于多次使用以及容易被氧化和二聚而失去活性的问题。均相催化剂的固载化不仅可以克服均相催化剂回收难等问题，同时，近年发展的高分子负载金属卟啉催化剂，其载体提供了特殊的微环境，在催化性能上具有协同作用，显示出高分子载体的催化协同效应，使负载的金属卟啉催化剂表现出更优良的催化性能。在众多高分子载体中，有机硅纳米微球具有热稳定性好，颗粒分布均匀，比表面积大，易于进行结构修饰等特点。同时，有机硅具有较明显的亲油疏水性能，能选择性吸附环己烷，甲苯等有机底物，对其氧化产物的吸附并不明显，在催化环己烷氧化反应中，能有效吸附环己烷，甲苯等有机底物至催化活性中心，并有效脱附氧化产物，达到提高催化反应效率，实现反应迅速达到平衡的目的。
综上所述，纳米氧化物和金属卟啉催化剂各有其优势，因此，在本发明中，结合纳米氧化物、有机硅和金属卟啉的特点，形成“金属卟啉-CeO2-有机硅微球”三元共催化体系，制得CeO2掺杂有机硅纳米微球负载金属钴(ii)卟啉催化剂。目前，国内外还没有关于CeO2掺得CeO2掺杂有机硅纳米微球负载金属钴(ii)卟啉催化剂。目前，国内外还没有关于CeO2掺杂有机硅纳米微球负载金属钴(ii)卟啉催化剂及其制备方法的公开文献和专利申请。
发明内容
本发明是针对一种CeO2掺杂有机硅纳米微球负载金属钴(ii)卟啉催化剂及其制备方法。本方法采用如下技术方案具体实现：将制备好的纳米CeO2用超声分散，然后加入卞索氯铵为表面活性剂，以甲基三甲氧基硅烷和氨基丙基三甲氧基硅烷为硅源，制得CeO2掺杂的有机硅纳米微球，最后通过酰胺化反应，将单羧基金属钴(ii)卟啉链接到CeO2掺杂的有机硅纳米微球上，即制得CeO2掺杂有机硅纳米微球负载金属钴(ii)卟啉催化剂。
本发明提供的是一种CeO2掺杂有机硅纳米微球负载金属钴(ii)卟啉催化剂及其制备方法，单羧基金属卟啉通过酰胺键嫁接到有机硅纳米微球上，避免了金属卟啉在反应过程中流失和二聚，从而提高了金属卟啉催化剂的稳定性；同时，有机硅微球提供有利于反应的微环境，改善了催化剂的活性和选择性；此外，具有储氧功能的纳米CeO2掺杂，使得“金属卟啉-CeO2-有机硅微球”三元体系形成共催化效应，进一步促进了催化剂的活性、选择性和稳定性。
上述CeO2掺杂有机硅纳米微球负载金属钴(ii)卟啉催化剂制备方法具体步骤如下：
(1)称取0.1-1.0g粒径为5纳米的CeO2，加入到100ml去离子水中，在搅拌的条件下超声振荡30min；然后，加入1-5ml浓度为1.25mol/L的NaOH溶液，0.735g苄索氯胺，搅拌15min后，缓慢滴加加入4.5-18g甲基三甲氧基硅烷和1.314g 3-氨基丙基三甲氧基硅烷的混合液，反应5小时后，加入1.0-2.5g三甲基甲氧基硅烷，继续反应12h结束，将反应液倒入到200ml甲醇中，过滤，抽干后，略微干燥；将所得粉末状产品加到250ml三口烧瓶中，然后加入60ml甲苯，缓慢滴入1-5g六甲基二硅氮烷反应16小时结束，将反应液倒入200ml甲醇中，过滤，用甲醇超声洗涤，抽干后在80℃条件下烘干，制得CeO2掺杂有机硅纳米微球。
(2)称取单羧基钴卟啉0.01-0.10g和CeO2掺杂有机硅纳米微球1.0-3.50g，150mlDMF，加入到250ml三口烧瓶中，回流反应12小时，蒸去70mlDMF，待冷却后加入70ml去离子水，过滤，洗涤至无色，再用二氯甲烷洗涤至无色，再转至索式提取器中，用二氯甲烷作为提取液，提取至无色。最后即制得CeO2掺杂有机硅纳米微球负载金属钴(ii)卟啉催化剂。催化剂中金属卟啉的含量为4.0-39.9umol/g，相关表征如附图1和附图2所示。
本发明所制备的CeO2掺杂有机硅纳米微球负载金属钴(ii)卟啉催化剂，以环己烷为底物，氧气为氧源，在无溶剂的条件下采用下列方法检测其催化性能：以CeO2掺杂有机硅纳米微球负载金属钴(ii)卟啉为催化剂，在耐压的小釜反应器中进行反应。反应条件为：催化剂0.06g，环己烷3g，氧气压力为2Mpa，反应温度为150℃。反应所得产物用气相色谱定量，分析方法为内标法，以氯苯和溴苯作为内标。反应液经过滤，即得到回收催化剂，用乙醇洗涤后，以进步考察催化剂的重复使用性能。CeO2掺杂有机硅纳米微球负载金属钴(ii)卟啉催化剂稳定性表征如附图3所示。
本发明的优点在于：(1)CeO2掺杂有机硅纳米微球负载金属钴(ii)卟啉催化剂中，单羧基金属卟啉通过共价键嫁接到有机硅纳米微球上，避免了金属卟啉在反应过程中的流失和二聚，从而提高了金属卟啉催化剂的稳定性；(2)有机硅微球微孔表面具有亲水和疏水相间的性质，能提供有利于反应的微环境，改善了催化剂的活性和选择性；(3)纳米CeO2具有储氧功能，使得“金属卟啉-CeO2-有机硅微球”三元体系形成共催化效应，进一步促进了催化剂的活性、选择性和稳定性。
附图说明：
图1为CeO2掺杂有机硅纳米微球负载金属钴(ii)卟啉催化剂的FT-IR谱图，单羧基卟啉嫁接到含氨基有机硅微球上形成的酰胺键特征峰出现在1690cm-1和1530cm-1处。
图2为CeO2掺杂有机硅纳米微球负载金属钴(ii)卟啉催化剂的SEM图。
图3为CeO2掺杂有机硅纳米微球负载金属钴(ii)卟啉催化剂使用前和重复使用六次后的UV-Vis谱图，卟啉的特征峰分别出现在432nm和541nm处。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明：
实施例1
单羧基卟啉的合成。在500ml三口烧瓶中，加入200ml丙酸，1.51g苯甲醛和2.08g 4-羧基苯甲醛，加热至回流，用恒压滴液漏斗将1.36g吡咯缓慢滴入，控制流速，20min加完。在回流条件下，继续反应30min结束，待反应液冷却后，放入冰箱内过夜，抽滤，硅胶柱分离，即合成单羧基卟啉。
单羧基钴(ii)卟啉的合成。在250ml三口烧瓶中，加入100mlDMF，0.5g单羧基卟啉，加热至回流，1h内分批加入2.54gCoCl2·6H2O。加完后，点板监测反应进程，当原料点消失后，停止反应。待反应液冷却后，加入2-3倍体积的蒸馏水，静置过夜，抽滤，用热水反复洗涤，即得单羧基钴(ii)卟啉。
实施例2
有机硅氧化铈纳米微球的合成。在500ml三口烧瓶中，加入198ml去离子水，0.1g纳米纳米氧化铈(粒径为5nm)，剧烈搅拌下用超声振荡分散30min；再加入2ml浓度为5g/L的NaOH溶液，0.735g苄索氯胺，剧烈搅拌15min后，缓慢滴加加入9g甲基三甲氧基硅烷和1.314g 3-氨基丙基三甲氧基硅烷的混合液，继续反应5小时后，加入1.5g三甲基甲氧基硅烷，继续反应12h结束；将反应液倒入200ml甲醇中，过滤，用甲醇超声洗涤，抽干后，干燥，备用。将粉末状产物置入250ml三口烧瓶中，加入60ml甲苯，缓慢滴入2g六甲基二硅氮烷，反应16小时结束。将反应液倒入200ml甲醇中，过滤，用甲醇超声洗涤，抽干后在80℃条件下烘干，即制得有机硅氧化铈纳米微球。
实施例3
取单羧基钴卟啉0.05g，有机硅氧化铈纳米微球3.50g，150mlDMF，一次投入到250ml三口烧瓶中，回流反应12小时，蒸去70mlDMF，待冷却后加入70ml去离子水，过滤，洗涤至无色，再用二氯甲烷洗涤至无色，再转至索式提取器中，用二氯甲烷作为提取液，提取至无色，最后制得CeO2掺杂有机硅纳米微球负载金属钴(ii)卟啉催化剂。其粒径为30nm，比表面积为404m2/g，金属卟啉含量为13.7umol/g。
实施例4
在耐压小釜中依次加入催化剂(催化剂分别为：CeO2掺杂有机硅纳米微球负载单羧基钴(ii)卟啉催化剂0.06g，单羧基钴(ii)卟啉0.0100g，有机硅氧化铈纳米微球0.06g和自催化体系，即不加入任何催化剂)和环己烷3.0g，然后通入氧气，氧气压力为2Mpa，反应温度为150℃。反应3小时后，反应产物用气相色谱定量。由表1可知，在CeO2掺杂有机硅纳米微球负载金属钴(ii)卟啉催化剂上，环己烷的转化率为14.21％，环己醇酮的收率为7.76％，而在单羧基钴(ii)卟啉催化剂上，环己烷的转化率和环己醇酮的收率仅分别为7.55％和5.39％，其性能也远高于有机硅氧化铈纳米微球和自催化体系。
实施例5
在耐压小釜中依次加入CeO2掺杂有机硅纳米微球负载单羧基钴(ii)卟啉催化剂0.06g和环己烷3.0g，然后通入氧气，氧气压力为2Mpa，反应温度为150℃。反应3小时后，反应产物用气相色谱定量。反应液经过滤，即得到回收催化剂，用乙醇洗涤后，进行催化剂重复使用性能的考察。由表2可知，CeO2掺杂的有机硅纳米微球负载金属钴(ii)卟啉催化剂在重复使用六次后，环己烷的转化率和环己醇酮的收率分别为13.07％和7.8％，环己醇酮的收率没有明显的降低。
表1：对比实验
实验编号a 环己烷转化率(％) 环己酮选择性(％) 环己醇选择性(％) 环己醇酮收率(％)
1 14.21 24.3 30.3 7.8
2 7.55 24.5 46.9 5.4
3 3.75 24.2 65.3 3.4
4 1.55 26.5 65.2 1.4
注：a实验1CeO2掺杂有机硅纳米微球负载单羧基钴(ii)卟啉催化剂0.06g，实验2单羧基钴(ii)卟啉0.0100g，实验3有机硅氧化铈纳米微球0.06g，实验4自催化体系；反应条件：环己烷3.0g，氧气压力2Mpa，反应温度150℃，反应时间3小时。
表2：催化剂稳定性考察
重复使用次数 环己烷转化率(％) 环己酮选择性(％) 环己醇选择性(％) 环己醇酮收率(％)
1 14.79 24.4 29.2 7.9
2 14.51 24.4 29.3 7.8
3 13.75 26.2 31.6 7.9
4 13.58 25.2 33.3 7.9
5 12.95 27 34.2 7.9
6 13.07 27.4 32.5 7.8
注：CeO2掺杂有机硅纳米微球负载单羧基钴(ii)卟啉催化剂0.06g，环己烷3.0g，氧气压力2Mpa，反应温度150℃，反应时间3小时。
Claims (1)
1.CeO2掺杂有机硅纳米微球负载金属钴(ii)卟啉催化剂，其特征在于将制备好的纳米CeO2用超声分散，然后加入苄索氯铵为表面活性剂，以甲基三甲氧基硅烷，3-氨基丙基三甲氧基硅烷，三甲基甲氧基硅烷和六甲基二硅氮烷为硅源，制得CeO2掺杂的有机硅纳米微球，最后通过酰胺化反应，将单羧基金属钴(ii)卟啉链接到CeO2掺杂的有机硅纳米微球上，即制得最后产品；具体制备步骤如下：
(1)称取0.1-1.0g粒径为5纳米的CeO2，加入到100ml去离子水中，在搅拌的条件下超声振荡30min；然后，加入1-5ml浓度为1.25mol/L的NaOH溶液，0.735g苄索氯铵，搅拌15min后，缓慢滴加加入4.5-18g甲基三甲氧基硅烷和1.314g 3-氨基丙基三甲氧基硅烷的混合液，反应5小时后，加入1.0-2.5g三甲基甲氧基硅烷，继续反应12h结束，将反应液倒入到200ml甲醇中，过滤，抽干后，略微干燥；将所得粉末状产品加到250ml三口烧瓶中，然后加入60ml甲苯，缓慢滴入1-5g六甲基二硅氮烷反应16小时结束，将反应液倒入200ml甲醇中，过滤，用甲醇超声洗涤，抽干后在80℃条件下烘干，制得CeO2掺杂有机硅纳米微球；
(2)称取单羧基金属钴(ii)卟啉0.01-0.10g和CeO2掺杂有机硅纳米微球1.0-3.50g，150mlDMF，加入到250ml三口烧瓶中，回流反应12小时，蒸去70mlDMF，待冷却后加入70ml去离子水，过滤，洗涤至无色，再用二氯甲烷洗涤至无色，再转至索式提取器中，用二氯甲烷作为提取液，提取至无色，最后即制得CeO2掺杂有机硅纳米微球负载金属钴(ii)卟啉催化剂。
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