CN117105738B - 一种甲基环戊二烯二聚体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种甲基环戊二烯二聚体的制备方法，步骤如下：将碳九馏分经解聚塔解聚和第一分离塔分离，分离出环戊二烯和甲基环戊二烯；将环戊二烯和甲醇以间隔的方式通入含有氮气和镁铝‑LDH催化剂的第一反应器内反应，得到甲基环戊二烯粗产物；将甲基环戊二烯粗产物经第二分离塔分离，分离出未反应的环戊二烯、甲基环戊二烯，和粗甲基环戊二烯二聚体；将得到的甲基环戊二烯经二聚、提纯后，得到精制甲基环戊二烯二聚体；本发明将碳九解聚分离的环戊二烯经甲基化制得甲基环戊二烯，再经二聚反应制得甲基环戊二烯二聚体，提高了甲基环戊二烯二聚体的产量，同时制得的产品纯度高。

Description

一种甲基环戊二烯二聚体的制备方法
技术领域
本发明涉及精细化学品制备技术领域，具体涉及一种甲基环戊二烯二聚体的制备方法。
背景技术
甲基环戊二烯二聚体（简称为DMCPD），经高温裂解为甲基环戊二烯单体（简称为MCPD）。它是一种重要的用途广泛的精细化工产品，随着汽车制造的增加和严格的环保法规的实施，高质量的汽油需求非常大，在众多的无铅抗爆剂中，甲基环戊二烯基三羰基锰（简称为MMT）因其成本低，且少量掺合时可以提高汽油辛烷值和燃烧效率，减少排放污染。另一方面，它可用来合成高性能电子封装材料—甲基内亚甲亚四氢苯酐（简称为 MNA）。然而由于甲基环戊二烯二聚体的直接来源有限，因此制备甲基环戊二烯二聚体的方法尤为重要。
目前对甲基环戊二烯二聚体已有较多的制备方法，但主要通过提取分离法和化学合成法两种途径来得到目标产物甲基环戊二烯二聚体。提取分离法是指从石油裂解C5-6馏分中提取甲基环戊二烯二聚体。然而在C5-6馏分中提取甲基环戊二烯二聚体含量少，无法满足工业生产需求；化学合成法一般是将环戊二烯(CPD)在溶剂中与金属钠反应生成环戊二烯基钠盐，然后用甲基化试剂，如CH3Cl、CH3Br、硫酸二甲酯及碳酸二甲酯，对环戊二烯钠盐进行烷基化反应制得甲基环戊二烯单体，最后经二聚反应，制得甲基环戊二烯二聚体。但由于使用易燃的金属钠且产生易燃易爆的氢气，反应条件极其严格，不易控制，因此实用价值较低。
石油、汽油等裂解制乙烯所得的裂解原料经分离出C8以上的轻馏份后得到相当数量的C9和C10馏份，该物料含有双环戊二烯、甲基环戊二烯二聚体、环戊二烯与甲基环戊二烯二聚体、碳九芳烃、茚类、萘类化合物等，其中甲基环戊二烯、环戊二烯以及甲基环戊二烯二聚体实用价值很高，因此如何从C9中分离出甲基环戊二烯、环戊二烯以及甲基环戊二烯二聚体，以及如何提高甲基环戊二烯二聚体的产量等问题还需要继续研究。
专利CN115872823A公开了一种从裂解碳九馏分中制备甲基环戊二烯二聚体的方法，将C9在精馏塔中侧线采出的物料与惰性溶剂加热后进入第一反应器中裂解，裂解后的物料急冷后精馏，塔顶可得到环戊二烯和甲基环戊二烯，再将环戊二烯和甲基环戊二烯由精馏塔分离，分离出的甲基环戊二烯经二聚反应和精馏后得到甲基环戊二烯二聚体。C9解聚后的物质中，环戊二烯的含量是大于甲基环戊二烯的含量的，该方法分离出的甲基环戊二烯量较少，因此使用分离出的甲基环戊二烯经二聚反应得到的甲基环戊二烯二聚体的量也较少，产量低。
因此，还没有一种甲基环戊二烯二聚体的制备方法，可以将C9中裂解的甲基环戊二烯、环戊二烯分离后，提高甲基环戊二烯的产量，制成甲基环戊二烯二聚体，以提高甲基环戊二烯二聚体的产量。
发明内容
本发明的目的就在于解决上述背景技术的问题，而提出一种甲基环戊二烯二聚体的制备方法。通过将C9中解聚分离出来的环戊二烯甲基化，以提高甲基环戊二烯的产量，同时还有部分甲基环戊二烯二聚体生成，与C9中分离出的甲基环戊二烯二聚体以及甲基环戊二烯二聚得到的产物一同精馏，得到纯度高，产量高的甲基环戊二烯二聚体。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种甲基环戊二烯二聚体的制备方法，包括以下步骤:
步骤一、将C9馏分通入解聚塔，升温对C9解聚，同时控制塔顶温度，一边回流一边采出，使CPD和MCPD从塔顶采出；
步骤二、将塔顶采出的CPD和MCPD通入第一分离塔，控制塔顶温度和侧线温度，使塔顶采出CPD，侧线采出MCPD，将塔顶采出的CPD收集备用；
步骤三、将CPD以间隔的方式和甲醇通入含有氮气和镁铝-LDH催化剂的第一反应器内反应，得到含有MCPD和DMCPD的粗产物；
步骤四、将第一反应器出口粗产物通入第二分离塔，控制塔顶温度采出未反应的CPD，侧线采出MCPD，留下的重组份为粗DMCPD；
步骤五、将步骤二和步骤四得到的MCPD通入第二反应器，升温反应得到粗DMCPD；
步骤六、将步骤四和步骤五得到的粗DMCPD经提馏塔和精馏塔提纯后，得到精制DMCPD。
进一步的，解聚塔根据结焦情况加入阻聚剂，解聚塔的塔釜温度为180-200℃，塔顶温度为80-90℃，回流比为1-1.5。
进一步的，第一分离塔和第二分离塔的塔釜温度为160-180℃，塔顶温度为40-45℃，塔顶回流比为1-1.5，侧线温度为70-80℃，回流比为2-2.5。
进一步的，含有氮气的镁铝-LDH催化剂的第一反应器的处理为：将镁铝-LDH催化剂在氮气中加热活化后加入到第一反应器内，然后向第一反应器中通入氮气，去除第一反应器内和管道内空气。
进一步的，镁铝-LDH催化剂在氮气中加热活化温度为450-470℃，活化时间为1-1.5h。
进一步的，间隔的方式为：加热步骤二中的CPD和甲醇至气态然后向第一反应器内通入甲醇，以间隔的方式通入CPD，甲醇为持续通入，间隔方式为CPD每通入5-10s后，停止通入4-8s。
进一步的，第一反应器温度为450-470℃，甲醇与CPD物料比为1.8-2：1-1.1，空速为1.6-1.8h-1。
进一步的，第二反应器的温度为70-80℃，反应时间8-9h。
进一步的，提馏塔塔釜温度为115-125℃，塔顶温度为80-85℃。
进一步的，精馏塔真空度为0.1-0.105Mpa，塔釜温度为115-125℃，塔顶温度为90-105℃。
进一步的，镁铝-LDH催化剂制备方法为：将Al2O3、NaCO3和MgO加入到足量去离子水中，搅拌使NaCO3溶解、Al2O3和MgO分散均匀，得到混合液；Al2O3、MgO、NaCO3质量比为1-1.1∶9-10：1-1.1，将混合液在高压釜中密闭加热到130-150℃下反应12-14h，然后趁热抽滤，将滤得的固体经去离子水洗涤至中性后在100-110℃下干燥4-5h，然后粉碎过20-40目筛，得到镁铝-LDH催化剂。
氧化镁具有促进环戊二烯甲基化的作用，但是需要较高的温度，并且促进效果较低，氧化铝表面通常具有Lewis酸性质，这意味着表面上存在可以接受电子对的活性位点。这些位点通常与表面的氧空位相关联，因为氧原子可以吸引电子并形成Lewis酸位点，在氧化镁中引入氧化铝可以使氧化镁上的碱性位点周围分散酸性物质，分散的酸性物质可以活化甲醇，使氧化镁上的一些较弱的碱性位点也可以参与反应，使甲醇在氧化镁表面更容易与被吸附的环戊二烯反应，以提高环戊二烯的甲基化效率。
本发明的有益效果：
（1）本发明在制备甲基环戊二烯二聚体（DMCPD）的步骤中，利用C9的解聚，分离出CPD和MCPD，通过将分离出的CPD甲基化处理，增加MCPD和DMCPD的产量，再通过分离、二聚的步骤制得粗DMCPD，再经提馏塔和精馏塔去除其余组分后可以得到高纯度的DMCPD，提馏塔塔顶采出的轻组分和精馏塔塔底的重组分都会重新输送到解聚塔中继续反应，第二分离塔塔顶分离出的CPD也会重新输送至第一反应器中继续甲基化，本发明的制备步骤适用范围广，原料利用率高，不仅可以处理C9的原料，还可以处理DCPD,CPD+MCPD等多种聚合物的原料，并且不需要处理每步反应的副产物，未消耗的反应物等，经提馏塔和精馏塔分离后可以得到高纯度的甲基环戊二烯二聚体，本发明步骤制得的DMCPD纯度可以达到96%以上，同时产量高。
（2）本发明在环戊二烯（CPD）甲基化的过程中，通过使用镁铝-LDH催化剂和温度的控制，提高CPD转化率，改变CPD对MCPD的转化选择性，使得CPD在第一反应器中对MCPD的转化选择性提高，并且本发明以间隔的方式将CPD加入到第一反应器中，使得甲醇在第一反应器中先升温，在催化剂的作用下活化、解离，为后面加入的CPD脱氢、甲基化提供条件，使CPD与甲醇接触率提高，提高CPD转化率，同时通过控制温度，减少了催化剂的结焦，延长了催化剂寿命，催化剂活性降低速度慢，CPD甲基化效率高。
（3）本发明在制备镁铝-LDH催化剂的过程中，将氧化铝和氧化镁在碳酸钠溶液中高温反应，通过碳酸钠调节反应的碱度，同时生成的二氧化碳可以帮助氧化铝更好的分散在氧化镁表面，形成镁铝-LDH，防止氧化镁在储存时与空气中的水蒸气和二氧化碳生成氢氧化镁和碳酸镁，影响氧化镁活性物质的含量，此外，碳酸镁的分解温度较高为540℃，形成镁铝-LDH后，氧化镁被完美的保护，在本发明的反应温度下即可活化，形成氧化铝和氧化镁的混合氧化物，氧化铝可以促进氧化镁的催化反应。
（4）本发明在将DMCPD经提馏塔和精馏塔提纯过程中，由于有机聚合反应是可逆的，经提馏塔去除大部分MCPD后，在精馏塔中还是存在部分MCPD，而MCPD沸点低于DMCPD，所以在精馏阶段需要控制塔内真空度，以提高DMCPD的提纯效率，抑制了MCPD的采出。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1是本发明一种甲基环戊二烯二聚体的制备方法的流程图；
图中：1、解聚塔；2、第一分离塔；3、第一反应器；4、第二分离塔5、第二反应器；6、提馏塔；7、精馏塔。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
请参阅图1所示，本发明为一种甲基环戊二烯二聚体的制备方法，制备步骤为：
步骤一、将C9馏分通入解聚塔1，升温对C9解聚，同时控制塔顶温度，一边回流一边采出，使CPD和MCPD从塔顶采出；
步骤二、将塔顶采出的CPD和MCPD通入第一分离塔2，控制塔顶温度和侧线温度，使塔顶采出CPD，侧线采出MCPD，将塔顶采出的CPD收集备用；
步骤三、将CPD以间隔的方式和甲醇通入含有氮气和镁铝-LDH催化剂的第一反应器3内反应，得到含有MCPD和DMCPD的粗产物；
步骤四、将第一反应器3出口粗产物通入第二分离塔4，控制塔顶温度采出未反应的CPD，侧线采出MCPD，留下的重组份为粗DMCPD；
步骤五、将步骤二和步骤四得到的MCPD通入第二反应器5，升温反应得到粗DMCPD；
步骤六、将步骤四和步骤五得到的粗DMCPD经提馏塔6和精馏塔7提纯后，将二聚后得到的粗DMCPD进提馏塔6，切除DPCD、CPD+MCPD二聚体等轻组分，再将提馏塔6塔釜物料打入精馏塔7，塔釜采出三聚体等重组分，塔顶采出高纯度DMCPD产品，得到精制DMCPD；经气相色谱法检测，DMCPD纯度为96.7%。
解聚塔的塔釜温度为180℃，塔顶温度为80℃，回流比为1。
第一分离塔和第二分离塔的塔釜温度为160℃，塔顶温度为40℃，塔顶回流比为1，侧线温度为70℃，回流比为2。
间隔的方式通入的具体方式为：将镁铝-LDH催化剂加入到第一反应器内，然后向第一反应器中通入氮气，去除第一反应器内和管道内空气，加热步骤二中的CPD和甲醇(Sigma-Aldrich，439193)至气态然后向第一反应器内通入甲醇，以间隔的方式通入CPD，甲醇为一直通入，CPD每通入5s，暂停通入4s；
镁铝-LDH催化剂在氮气中加热活化温度为450℃，活化时间为1.5h。
第一反应器温度为450℃，甲醇与CPD物料比为1.8:1，空速为1.6-1.8h-1；
第二反应器的温度为70℃，反应时间8h；
提馏塔塔釜温度为115℃，塔顶温度为80℃。
精馏塔真空度为0.1Mpa，塔釜温度为115℃，塔顶温度为90℃。
镁铝-LDH催化剂制备方法为：
镁铝-LDH催化剂制备方法为：将Al2O3（先锋纳米，100375）、NaCO3（Sigma-Aldrich，1613757）和MgO(Sigma-Aldrich，63089)加入到足量去离子水中，搅拌使NaCO3溶解、Al2O3和MgO分散均匀，得到混合液；Al2O3、MgO、NaCO3质量比为1：9：1，将混合液在高压釜中密闭加热到130℃下反应12h，然后趁热抽滤，将滤得的固体经去离子水洗涤至中性后在100℃下干燥4h，然后粉碎过20目筛，得到镁铝-LDH催化剂。
实施例2
本发明为一种甲基环戊二烯二聚体的制备方法，制备步骤为：
步骤一、将C9馏分通入解聚塔，升温对C9解聚，同时控制塔顶温度，一边回流一边采出，使CPD和MCPD从塔顶采出；
步骤二、将塔顶采出的CPD和MCPD通入第一分离塔，控制塔顶温度和侧线温度，使塔顶采出CPD，侧线采出MCPD，将塔顶采出的CPD收集备用；
步骤三、将CPD以间隔的方式和甲醇通入含有氮气和镁铝-LDH催化剂的第一反应器内反应，得到含有MCPD和DMCPD的粗产物；
步骤四、将第一反应器出口粗产物通入第二分离塔，控制塔顶温度采出未反应的CPD，侧线采出MCPD，留下的重组份为粗DMCPD；
步骤五、将步骤二和步骤四得到的MCPD通入第二反应器，升温反应得到粗DMCPD；
步骤六、将步骤四和步骤五得到的粗DMCPD经提馏塔和精馏塔提纯后，将二聚后得到的粗DMCPD进提馏塔，切除DPCD、CPD+MCPD二聚体等轻组分，再将提馏塔塔釜物料打入精馏塔，塔釜采出三聚体等重组分，塔顶采出高纯度DMCPD产品，得到精制DMCPD；经气相色谱法检测，DMCPD纯度为96.2%。
解聚塔的塔釜温度为200℃，塔顶温度为90℃，回流比为1.5。
第一分离塔和第二分离塔的塔釜温度为180℃，塔顶温度为45℃，塔顶回流比为1.5，侧线温度为80℃，回流比为2.5。
间隔的方式通入的具体方式为：将镁铝-LDH催化剂加入到第一反应器内，然后向第一反应器中通入氮气，去除第一反应器内和管道内空气，加热步骤二中的CPD和甲醇至气态然后向第一反应器内通入甲醇，以间隔的方式通入CPD，甲醇为一直通入，CPD每通入5s，暂停通入4s；
镁铝-LDH催化剂在氮气中加热活化温度为470℃，活化时间为1h。
第一反应器温度为470℃，甲醇与CPD物料比为2：1.1，空速为1.8h-1；
第二反应器的温度为80℃，反应时间9h；
提馏塔塔釜温度为125℃，塔顶温度为85℃。
精馏塔真空度为0.105Mpa，塔釜温度为125℃，塔顶温度为105℃。
镁铝-LDH催化剂制备方法为：
将Al2O3、NaCO3和MgO加入到足量去离子水中，搅拌使NaCO3溶解、Al2O3和MgO分散均匀，得到混合液；Al2O3、MgO、NaCO3质量比为1.1∶10：1.1，将混合液在高压釜中密闭加热到150℃下反应14h，然后趁热抽滤，将滤得的固体经去离子水洗涤至中性后在110℃下干燥5h，然后粉碎过40目筛，得到镁铝-LDH催化剂。
实施例3
与实施例1的区别在于，制备镁铝-LDH催化剂阶段，Al2O3和MgO质量比为1∶15。
实施例4
与实施例1的区别在于，制备镁铝-LDH催化剂阶段，Al2O3和MgO质量比为1：4。
实施例5
与实施例1的区别在于，催化剂为氧化镁。
实施例6
与实施例1的区别在于，第一反应器温度为500℃。
实施例7
与实施例1的区别在于，在向第一反应器内通入气态甲醇和气态CPD时，一起通入第一反应器内。
实施例8
与实施例1的区别在于，精馏塔真空度为0.09Mpa。
实验测试
用气相色谱法测定实施例1-实施例7在第一反应器出口气体CPD、MCPD、DMCPD的含量计算CPD的转化率和对MCPD、DMCPD分别的转化率（%），结果如下表：
表1
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7
CPD 38% 39% 32% 30% 7% 41% 33%
MCPD 85% 86% 82% 85% 30% 87% 79%
DMCPD 11% 10% 16% 12% 66% 10% 10%
用气相色谱法测定实施例1-实施例7在第一反应器反应150min后出口气体CPD、MCPD、DMCPD的含量计算CPD的转化率和对MCPD、DMCPD分别的转化率（%），结果如下表：
表2
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7
CPD 33% 32% 24% 21% 6% 20% 28%
MCPD 80% 82% 72% 74% 30% 70% 75%
DMCPD 10% 10% 9% 9% 65% 9% 10%
由上表可知，实施例1和实施例2中CPD转化率高于实施例3、实施例4和实施例5，所以Al2O3与MgO的质量比控制在本发明申请范围内CPD转化率更高，实施例6由于温度更高，所以CPD转化率更高，但由于较高的温度，使得第一反应器反应150min后CPD转化率大幅下降,取出催化剂发现是催化剂表面结焦导致，因此第一反应器反应温度需控制在本发明申请范围内；实施例7中CPD的转化率低于实施例1和实施例2，说明本发明中以间隔的方式通入CPD和甲醇气体可以促进CPD的转化。
用气相色谱法测试实施例1、实施例2、实施例8的精馏塔中塔顶采出MCPD和DMCPD含量，结果如下表：
表3
MCPD DMCPD
实施例1 1.1% 96.7%
实施例2 1.2% 96.2%
实施例8 74.3% 18.5%
由上表可知，当精馏塔内真空度低于0.1Mpa时，塔顶馏出物料中MCPD占多数，DMCPD馏出较少，说明真空度较低时，DMCPD可能随温度上升发生解聚反应，导致塔顶采出MCPD含量较多，说明将真空度控制在本发明范围内可以精馏出纯度较高的DMCPD。
以上对本发明的一个实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。

Claims (3)

1.一种甲基环戊二烯二聚体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
步骤一、将C9馏分通入解聚塔，升温对C9解聚，同时控制塔顶温度，一边回流一边采出，使CPD和MCPD从塔顶采出；
步骤二、将塔顶采出的CPD和MCPD通入第一分离塔，控制塔顶温度和侧线温度，使塔顶采出CPD，侧线采出MCPD，将塔顶采出的CPD收集备用；
步骤三、将塔顶采出的CPD以间隔的方式和甲醇通入含有氮气和催化剂的第一反应器内反应，得到含有MCPD和DMCPD的粗产物；
步骤四、将第一反应器出口粗产物通入第二分离塔，控制塔顶温度采出未反应的CPD，侧线采出MCPD，留下的重组份为粗DMCPD；
步骤五、将步骤二和步骤四得到的MCPD通入第二反应器，升温反应得到粗DMCPD；
步骤六、将步骤四和步骤五得到的粗DMCPD经提馏塔和精馏塔提纯后，得到精制DMCPD；
其中，步骤一中，所述解聚塔的塔釜温度为180-200℃，塔顶温度为80-90℃，回流比为1-1.5；
步骤三中，所述间隔的方式为：加热步骤二中的CPD和甲醇至气态然后向第一反应器内通入甲醇，以间隔方式通入CPD，甲醇为持续通入，间隔方式为每通入CPD 5-10s后，暂停通入CPD 4-8s；
步骤三中，所述第一反应器温度为450-470℃，甲醇与CPD物料比为1.8-2：1-1.1，空速为1.6-1.8h-1；
步骤二、步骤四中，所述第一分离塔和第二分离塔的塔釜温度为160-180℃，塔顶温度为40-45℃，塔顶回流比为1-1.5，侧线温度为70-80℃，回流比为2-2.5；
步骤五中，所述第二反应器的温度为70-80℃，反应时间8-9h；
步骤六中，所述提馏塔塔釜温度为115-125℃，塔顶温度为80-85℃；所述精馏塔真空度为0.1MPa，塔釜温度为115-125℃，塔顶温度为90-105℃；
所述催化剂制备方法为：将Al2O3、MgO和NaCO3按质量比1-1.1∶9-10：1-1.1加入到足量去离子水中，搅拌使NaCO3溶解、Al2O3和MgO分散均匀，得到混合液；将混合液在高压釜中密闭加热到130-150℃下反应12-14h，然后趁热抽滤，将滤得的固体经去离子水洗涤至中性后在100-110℃下干燥4-5h，然后粉碎过20-40目筛，得到催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种甲基环戊二烯二聚体的制备方法,其特征在于，步骤三中，所述含有氮气和催化剂的第一反应器的处理为：将催化剂在氮气中加热活化后加入到第一反应器内，然后向第一反应器中通入氮气，去除第一反应器内和管道内空气。
3.根据权利要求2所述的一种甲基环戊二烯二聚体的制备方法,其特征在于，所述催化剂在氮气中加热活化温度为450-470℃，活化时间为1-1.5h。
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