CN103626635A - 一种合成三环癸烷二甲醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种合成三环癸烷二甲醇的方法,该方法首先制备四氧化三铁担载的镍、钌或镍钌双金属催化剂,然后在相对较低的温度和压力下催化三环癸烷二甲醛加氢合成三环癸烷二甲醇,通过该方法三环癸烷二甲醛的转化率可达100%,三环癸烷二甲醇的选择性可达99%以上。
Description
技术领域:
本发明涉及一种合成三环癸烷二甲醇的方法。
背景技术:
三环癸烷二甲醇是一种重要的化工原料,由三环癸烷二甲醇发展的不含苯和甲醛的不饱和非晶态聚酯树脂复合材料具有抗泛黄、低粘度等特征,在水基分散体、涂料组合物、润滑油等方面得到了广泛的应用。而合成三环癸烷二甲醇的重要方法主要有:1)双环戊二烯一步氢甲酰化合成三环癸烷二甲醇;2)双环戊二烯(DCPD)氢甲酰化合成三环癸烷二甲醛,然后加氢。
在一步法合成三环癸烷二甲醇方面,美国专利4300002以钴的化合物和膦作为催化剂,饱和的碳氢化合物和芳香碳氢化合物作为溶剂研究了双环戊二烯氢甲酰化一步法合成三环癸烷二甲醇,存在主要问题是催化剂主要存在于有机相中,但是反应的压力过高,这将给工业化的放大增加不小的压力,另外的问题是有相当一部分的DCPD转化为了单醇。
中国科学院新疆理化技术研究所吾满江等人采用膦配体改性的四氧化三钴担载的纳米金为催化剂(中国专利:申请号201310380400.5)在温度140℃,80atm的条件下研究了双环戊二烯一步法合成三环癸烷二甲醇,三环癸烷二甲醇的选择性达到了80%以上。存在主要问题依然是有相当一部分的DCPD转化为了单醇。
在两步法合成三环癸烷二甲醇方面,GB Patent750144揭示了先合成三环癸基二醛,再使用镍催化剂加氢合成三环癸烷二甲醇,由于二醛的选择性只有67.4%,因此二醇的收率也较低。GB Patent1170226揭示了以铑催化剂先合成三环癸基二醛,然后将温度升至240度,物料平衡为理论值的98%,三环癸烷二甲醇的选择性高达93%以上,但是反应温度有点高。
一步法虽然合成三环癸烷二甲醇相对简单,但是都存在选择性相对较差的问题;两步法虽然选择性较高,但是温度相对较高。因此发展一类高效的催化剂,采用两步法合成三环癸烷二甲醇应当是一条不错的研究路线。
我们前期的研究工作表明,在合适催化剂的作用下,三环癸烷二甲醛的选择性可以达到90%以上(中国专利,201210302105.3,201210045366.1);我们最近的研究表明,采用前期合成的三环癸烷二甲醛,不用纯化处理,在四氧化三铁担载的镍、钌或镍钌双金属催化剂的作用下,三环癸烷二甲醛可以在较低的温度和压力下,高选择性的合成三环癸烷二甲醇,三环癸烷二甲醛的转化率可达100%,三环癸烷二甲醇的选择性可达99%以上
发明内容:
本发明的目的是提供一种合成三环癸烷二甲醇的方法,该方法在催化剂的作用下催化三环癸烷二甲醛加氢合成三环癸烷二甲醇,催化剂为铁磁性氧化物担载的镍或钌,或镍和钌双金属催化剂,催化剂采用共沉淀法制备。通过该方法三环癸烷二甲醛的转化率可达100%,三环癸烷二甲醇的选择性可达99%以上。
本发明所述的一种合成三环癸烷二甲醇的方法,该方法首先制备四氧化三铁担载的镍或钌,或镍和钌双金属催化剂,然后在相对较低的温度和压力下催化三环癸烷二甲醛加氢合成三环癸烷二甲醇,具体操作按下列步骤进行:
四氧化三铁担载的镍或钌,或镍和钌双金属催化剂:
a、将硝酸铁与硝酸镍或三氯化钌,或硝酸镍和三氯化钌的混合物溶于蒸馏水中,滴加到沉淀剂为氢氧化钠、碳酸钠或氨水溶液中,沉淀温度为20-40℃,将沉淀物采用真空过滤,用蒸馏水洗涤该沉淀物至中性,经沉淀形成的氢氧化铁担载的氢氧化镍或氢氧化钌,或氢氧化镍和氢氧化钌的混合物在温度为30-120℃烘干,烘干时间为2-16小时,得到红色固体;
b、将步骤a的红色固体在温度为200-500℃焙烧,焙烧时间为3-6小时,得到紫红色固体,紫红色固体为氧化铁担载的氧化镍或氧化钌,或氧化镍和氧化钌的混合物;
c、将步骤b得到的紫红色固体,在温度150-500℃下氢气还原1-4h,得到黑色固体催化剂,黑色固体催化剂为四氧化三铁担载的镍或钌,或镍和钌双金属催化剂;
合成三环癸烷二甲醇:
d、将三环癸烷二甲醛和四氧化三铁担载的镍或钌,或镍和钌双金属催化剂及有机溶剂依次引入到高压反应釜中,密闭,然后用N2吹扫3次、氢气吹扫3次、充氢气至4-7MPa,反应温度为120-150℃,反应压力为6-8MPa,反应时间为3-8小时,即可得到三环癸烷二甲醇。
步骤b焙烧气氛为空气或氮气。
步骤c中镍或钌,或镍和钌双金属在催化剂中的质量比为5-20%,以催化剂的总重量100%计。
步骤d中有机溶剂为甲苯、丙酮或四氢呋喃。
本发明所述的一种合成三环癸烷二甲醇的方法与现有的合成的三环癸烷二甲醇的方法相比,具有的实质性特点为:
1.催化剂主要为担载型固体催化剂,制备过程相对简单,催化剂价格相对较低;
2.反应条件相对温和、催化活性和反应选择性高、反应时间相对较短;
3.催化剂和反应体系便于分离,可以重复使用,便于放大和工业应用。
具体实施方式:
实施例1
制备四氧化三铁担载的钌催化剂:
a、在强烈搅拌下,将20.2g硝酸铁和1g三氯化钌溶于100mL蒸馏水中,然后滴加到330mL(0.47mol/L)沉淀剂为Na2CO3水溶液中,沉淀温度为20℃,整个过程约需1小时,将沉淀物采用真空过滤,用蒸馏水洗涤该沉淀物至中性,经沉淀形成的氢氧化铁担载的氢氧化钌在温度为120℃烘干,烘干时间为6小时,得到红色固体;
b、将步骤a的红色固体在温度为400℃焙烧,焙烧时间为3小时,焙烧气氛为空气,得到紫红色固体氧化铁担载的氧化钌;
c、将步骤b得到的紫红色固体,在温度150℃下氢气还原4h,得到黑色固体催化剂为四氧化三铁担载钌,命名为催化剂A,其中钌的含量为10%;
合成三环癸烷二甲醇:
d、将三环癸烷二甲醛5g和步骤c催化剂A0.2g,有机溶剂丙酮20ml依次引入到200ml高压反应釜中,密闭,然后用N2吹扫3次、氢气吹扫3次、充氢气至5MPa,反应温度为140℃,反应压力为7MPa,反应时间为3小时,即可得到三环癸烷二甲醇,结果见表1。
实施例2
制备四氧化三铁担载的钌催化剂:
a、将20.2g硝酸铁和0.5g三氯化钌溶于100mL蒸馏水中,然后滴加到330mL(0.47mol/L)沉淀剂为NaOH水溶液中,沉淀温度为40℃,整个过程约需1小时,将沉淀物采用真空过滤和离心,用蒸馏水洗涤该沉淀物至中性,经沉淀形成的氢氧化铁担载的氢氧化钌在温度为80℃烘干,烘干时间为10小时,得到红色固体;
b、将步骤a的红色固体在温度为200℃焙烧,焙烧时间为6小时,焙烧气氛为氮气,得到紫红色固体氧化铁担载的氧化钌;
c、将步骤b得到的紫红色固体,在温度400℃下氢气还原1h,得到黑色固体催化剂,黑色固体催化剂为四氧化三铁担载钌,命名为催化剂B,其中钌的含量为5%;
合成三环癸烷二甲醇:
d、将三环癸烷二甲醛5g和步骤c催化剂B0.2g,有机溶剂四氢呋喃20ml依次引入到200ml高压反应釜中,密闭,然后用N2吹扫3次、氢气吹扫3次、充氢气至5MPa,反应温度为140℃,反应压力为7MPa,反应时间为8小时,即可得到三环癸烷二甲醇,结果见表1。
实施例3
制备四氧化三铁担载的镍催化剂:
a、在强烈搅拌下,将20.2g硝酸铁和5g六水硝酸镍溶于100mL蒸馏水中,然后滴加到330mL(0.47mol/L)沉淀剂为氨水溶液中,沉淀温度为20℃,整个过程约需1小时,将沉淀物采用真空过滤和离心,用蒸馏水洗涤该沉淀物至中性,经沉淀形成的氢氧化铁担载的氢氧化镍在温度为30℃烘干,烘干时间为16小时,得到红色固体;
b、将步骤a的红色固体在温度为500℃焙烧,焙烧时间为4小时,焙烧气氛为空气;得到紫色固体氧化铁担载的镍;
c、将步骤b得到的紫色固体,在温度400℃下氢气还原4h,得到黑色固体催化剂,黑色固体催化剂为四氧化三铁担载镍,命名为催化剂C,其中镍的含量为20%;
合成三环癸烷二甲醇:
d、将三环癸烷二甲醛5g和步骤c催化剂C0.2g,有机溶剂甲苯20ml依次引入到200ml高压反应釜中,密闭,然后用N2吹扫3次、氢气吹扫3次、充氢气至5MPa,反应温度为140℃,反应压力为7MPa,反应时间为8小时,即可得到三环癸烷二甲醇,结果见表1。
实施例4
制备四氧化三铁担载的镍催化剂:
a、在强烈搅拌下,将将20.2g硝酸铁和2.5g六水硝酸镍溶于100mL蒸馏水中,然后滴加到330mL(0.47mol/L)沉淀剂为氨水溶液中,沉淀温度为20℃,整个过程约需1小时,将沉淀物采用真空过滤和离心,用蒸馏水洗涤该沉淀物至中性,经沉淀形成的氢氧化铁担载的氢氧化镍在温度为30℃烘干,烘干时间为16小时,得到红色固体;
b、将步骤a的紫色固体在温度为500℃焙烧,焙烧时间为4小时,焙烧气氛为空气,得到红色固体氧化铁担载的镍;
c、将步骤b得到的红色固体,在400度的温度下氢气还原4h,得到黑色固体催化剂,黑色固体催化剂为四氧化三铁担载镍,命名为催化剂D,其中镍的含量为10%
合成三环癸烷二甲醇
d、将将三环癸烷二甲醛5g和步骤c催化剂D0.2g,有机溶剂丙酮20ml依次引入到200ml高压反应釜中,密闭,然后用N2吹扫3次、氢气吹扫3次、充氢气至6MPa,反应温度为150℃,反应压力为8MPa,反应时间为8小时,即可得到三环癸烷二甲醇,结果见表1。
实施例5
制备四氧化三铁担载的钌和镍催化剂:
a、在强烈搅拌下,将20.2g硝酸铁和0.5g三氯化钌和1.25g六水硝酸镍溶于100mL蒸馏水中,然后滴加到330mL(0.47mol/L)沉淀剂为Na2CO3溶液中,沉淀温度为20℃,整个过程约需1小时,将沉淀物采用真空过滤,用蒸馏水洗涤该沉淀物至中性,经沉淀形成的氢氧化铁担载的氢氧化钌和氢氧化镍在温度为100℃烘干,烘干时间为4小时,得到红色固体;
b、将步骤a的红色固体在温度为400℃焙烧,焙烧时间为5小时,焙烧气氛为氮气,得到紫色固体氧化铁担载的氧化钌和氧化镍的混合物;
c、将步骤b得到的紫色固体,在温度400℃下氢气还原4h,得到黑色固体催化剂为四氧化三铁担载钌镍,命名为催化剂E,其中钌镍金属混合物的含量为10%
合成三环癸烷二甲醇:
d、将三环癸烷二甲醛5g和步骤c催化剂E0.2g,有机溶剂丙酮20ml依次引入到200ml高压反应釜中,密闭,然后用N2吹扫3次、氢气吹扫3次、充氢气至6MPa,反应温度为120℃,反应压力为8MPa,反应时间为8小时,即可得到三环癸烷二甲醇,结果见表1。
表1:DCPD氢甲酰化一步合成三环癸烷二甲醇
从表1可看出,以四氧化三铁担载的钌或镍,或钌和镍的混合物为催化剂,可以高效的催化三环癸烷二甲醛加氢合成三环癸烷二甲醇,三环癸烷二甲醛的转化率可达100%,三环癸烷二甲醇的选择性可达99%以上。
Claims (4)
1.一种合成三环癸烷二甲醇的方法,其特征在于该方法首先制备四氧化三铁担载的镍或钌,或镍和钌双金属催化剂,然后在相对较低的温度和压力下催化三环癸烷二甲醛加氢合成三环癸烷二甲醇,具体操作按下列步骤进行:
四氧化三铁担载的镍或钌,或镍和钌双金属催化剂:
a、将硝酸铁与硝酸镍或三氯化钌,或硝酸镍和三氯化钌的混合物溶于蒸馏水中,滴加到沉淀剂为氢氧化钠、碳酸钠或氨水溶液中,沉淀温度为20-40℃,将沉淀物采用真空过滤,用蒸馏水洗涤该沉淀物至中性,经沉淀形成的氢氧化铁担载的氢氧化镍或氢氧化钌,或氢氧化镍和氢氧化钌的混合物在温度为30-120℃烘干,烘干时间为2-16小时,得到红色固体;
b、将步骤a的红色固体在温度为200-500℃焙烧,焙烧时间为3-6小时,得到紫红色固体,紫红色固体为氧化铁担载的氧化镍或氧化钌,或氧化镍和氧化钌的混合物;
c、将步骤b得到的紫红色固体,在温度150-500℃下氢气还原1-4h,得到黑色固体催化剂,黑色固体催化剂为四氧化三铁担载的镍或钌,或镍和钌双金属催化剂;
合成三环癸烷二甲醇:
d、将三环癸烷二甲醛和四氧化三铁担载的镍或钌,或镍和钌双金属催化剂及有机溶剂依次引入到高压反应釜中,密闭,然后用N2吹扫3次、氢气吹扫3次、充氢气至4-7MPa,反应温度为120-150℃,反应压力为6-8MPa,反应时间为3-8小时,即可得到三环癸烷二甲醇。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于步骤b焙烧气氛为空气或氮气。
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于步骤c中镍或钌,或镍和钌双金属在催化剂中的质量比为5-20%,以催化剂的总重量100%计。
4.如权利要求1所述的方法,其特征在于步骤d中有机溶剂为甲苯、丙酮或四氢呋喃。
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PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20140312 |