CN102617311A - 一种合成三环癸烷不饱和单醛的方法 - Google Patents

一种合成三环癸烷不饱和单醛的方法 Download PDF

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CN102617311A CN2012100453587A CN201210045358A CN102617311A CN 102617311 A CN102617311 A CN 102617311A CN 2012100453587 A CN2012100453587 A CN 2012100453587A CN 201210045358 A CN201210045358 A CN 201210045358A CN 102617311 A CN102617311 A CN 102617311A
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Abstract

本发明涉及一种合成三环癸烷不饱和单醛的方法，该方法在较低的温度和压力下，不使用溶剂，在催化剂的作用下催化双环戊二烯合成三环不饱和单醛，催化剂为铁磁性氧化物担载的金属膦络合物催化剂，采用浸渍法和共沉淀法制备三环癸烷不饱和单醛，通过该方法双环戊二烯(DCPD)的转化率可达99％以上，三环癸烷不饱和单醛的选择性可达98％以上。

Description

一种合成三环癸烷不饱和单醛的方法
技术领域：
本发明涉及一种合成三环癸烷不饱和单醛的方法。
技术背景：
双环戊二烯(DCPD)主要来自乙烯副产C5馏分和煤炭焦化轻苯馏分，经氢甲酰化可以合成高附加值的精细化学品三环癸烷不饱和单醛，三环癸烷二甲醛，三环癸烷二甲醇等。产品醛经加氢后制得的醇，既是农药、润滑油和增塑剂的原料，也是合成香料和医药的中间体。其中，单醛可以直接用作具有新鲜清香香气的香料，单醛加氢形成的单醇是合成螺旋体结构的强抗病毒药物的重要中间体。
对于三环癸烷不饱和单醛的合成，传统的合成方法主要采用在大量溶剂存在下，使用水溶性的铑膦络合物催化剂。赵明等以水溶性铑膦配合物HRh(CO)(TPPTS)3为催化剂，加入相转移剂和大量的缓冲溶液在30atm压力，140度的反应温度下研究了双环戊二烯的氢甲酰化反应，DCPD的转化率最高达到96％，单醛的选择性最高为92％；皮晓栋等以水溶性铑配合物RhCl(CO)(TPPTS)2(TPPTS:P(m-C6H4SO3Na)3)为催化剂，使用阳离子的表面活性剂，水作溶剂，在100度以上，15-20atm的压力下研究了双环戊二烯氢甲酰化反应，DCPD的转化率可以达到99％以上，单醛的选择性最高达到95.2％。(赵明，袁刚，精细化工1996，13，32；皮晓栋，周娅芬，周丽梅，袁茂林，李瑞祥，付海燕，陈华，催化学报2011，32，4)。
总之，三环癸烷不饱和单醛合成目前存在的主要问题是反应体系复杂，需要使用大量溶剂，相转移剂或表面活性剂，反应的温度相对较高，单醛的选择性相对较低。因此，从工业实际应用出发，有必要简化反应体系，不使用溶剂，同时发展一类高效的催化剂，在较低温度下，高选择性的催化DCPD氢甲酰化合成三环癸烷不饱和单醛。
本发明研究表明，在不使用溶剂，在合适催化剂的存在下，可以在较低的温度和压力下，高达99％以上选择性的合成三环癸烷不饱和单醛。
发明内容：
本发明的目的是提供一种合成三环癸烷不饱和单醛的方法，该方法在较低的温度和压力下，不使用溶剂，在催化剂的作用下催化双环戊二烯合成三环不饱和单醛，催化剂为铁磁性氧化物担载的金属膦络合物催化剂，采用浸渍法和共沉淀法制备三环癸烷不饱和单醛，通过该方法双环戊二烯(DCPD)的转化率可达99％以上，三环癸烷不饱和单醛的选择性可达98％以上。
本发明所述的一种合成三环癸烷不饱和单醛的方法，该方法首先制备铁磁性氧化物担载金属膦络合物催化剂，再将获得的催化剂在低温和压力下合成三环癸烷不饱和单醛，具体操作按下列步骤进行：
制备铁磁氧化物四氧化三铁直接担载金属
a、将硝酸钴、三氯化铑中的一种或两种和硝酸铁溶于蒸馏水中，滴加到沉淀剂为氢氧化钠、碳酸钠或氨水的水溶液中，沉淀温度为20-80℃，经沉淀形成的氢氧化铁担载的金属氢氧化物在温度为30-120℃烘干，烘干时间为2-16小时，得到褐色固体，其中沉淀剂和铁的摩尔比为1∶1-10∶1，钴和铑∶铁的质量比为0.01∶1-0.1∶1；
b、将步骤a的褐色固体在温度为200-500℃焙烧，焙烧时间为3-6小时；
c、将步骤b焙烧后的固体用还原剂为氢气还原活化，温度为200-400℃，时间为1-6小时，得到黑色的铁磁性氧化物四氧化三铁担载的金属；
或先制备铁磁氧化物四氧化三铁再担载金属
a、将硝酸铁溶于蒸馏水中，滴加到含有沉淀剂为氢氧化钠、碳酸钠或氨水的水溶液中，沉淀温度为20-80℃，将沉淀物采用真空过滤和离心，用蒸馏水洗涤该沉淀物至中性，经沉淀形成的氢氧化铁在温度为30-120℃烘干，时间为2-16小时，得到褐色固体，其中沉淀剂和铁的摩尔比为1∶1-10∶1；
b、步骤a的得到褐色固体在温度为200-500℃焙烧，焙烧时间为3-6小时得到氧化铁，将氧化铁在400℃氢气气氛下还原1小时，得到四氧化三铁，再将硝酸钴或三氯化铑中的一种或两种溶于10mL蒸馏水，然后加入四氧化三铁，室温下浸渍24小时，温度20-120℃下烘干1-24小时，进一步在温度100-700℃下焙烧3-8小时；
c、将步骤b的固体焙烧后的固体在还原剂为氢气中还原活化，温度为200-400℃，还原时间1-6小时，得到黑色的铁磁性氧化物四氧化三铁担载的金属；
膦配体改性的铁磁氧化物四氧化三铁担载的金属制备：
d、将步骤c铁磁性氧化物四氧化三铁担载的金属和膦配体为三苯基膦、三丁基膦、三苯氧膦或三苯基膦三间磺酸钠加入到四氢呋喃中，在室温下搅拌0.5-2小时，然后在温度20-45℃下抽真空除去四氢呋喃，得到四氧化三铁担载的金属膦配体催化剂，其中P∶金属的比例为5∶1-20∶1；
合成三环癸烷不饱和单醛
e、双环戊二烯和四氧化三铁担载的金属膦配体催化剂依次引入到高压反应釜中，密闭，然后用N2吹扫3次、合成气吹扫3次、充合成气至2MPa，反应温度为70-100℃，反应压力为20-40atm，反应时间为2-6小时，即可得到三环癸烷不饱和单醛，其中催化剂∶双环戊二烯的摩尔比为1∶1000-1∶20000。
所述方法中，催化剂为铁磁性氧化物担载的金属膦络合物催化剂；铁磁性氧化物为四氧化三铁。
所述方法中以催化剂的总重量按100％计，催化剂中钴铑的含量为1-2％。
步骤b焙烧气氛为空气或氮气。
本发明与现有的合成的三环癸烷不饱和单醛的方法相比，具有的实质性特点为：
1.催化剂主要为担载型催化剂，制备过程相对简单，催化剂价格相对较低；
2.反应条件相对温和、催化活性和反应选择性高、反应时间相对较短；
3.催化剂和反应体系便于分离，可以重复使用，便于放大和工业应用；
4.反应体系简单，不需要使用溶剂。
具体实施方式：
实施例1
制备铁磁氧化物四氧化三铁直接担载金属
a、在强烈搅拌下，将50mmol(20.2g)Fe(NO3)3·9H2O和(0.1g)RhCl3·3H2O溶于100mL蒸馏水中，然后滴加到330mL(0.47mol/L)Na2CO3水溶液中，沉淀温度为20℃，整个过程约需1小时，将沉淀物采用真空过滤和离心，用蒸馏水洗涤该沉淀物至中性，经沉淀形成的氢氧化铁担载的金属氢氧化物在温度为120℃烘干，烘干时间为16小时，得到褐色固体；
b、将步骤a的褐色固体在温度为400℃焙烧，焙烧时间为4小时，焙烧气氛为空气；
c、将步骤b焙烧后的固体用还原剂为氢气还原活化，温度为400℃，时间为1小时，得到约4g黑色的铁磁性氧化物四氧化三铁担载的铑金属；
膦配体改性的铁磁氧化物四氧化三铁担载的金属的制备：
d、将步骤c铁磁性氧化物四氧化三铁担载的铑金属和膦配体为三苯基膦加入到四氢呋喃中，在室温下搅拌1小时，然后在温度35℃下抽真空除去四氢呋喃，得到四氧化三铁担载的铑三苯基膦催化剂，简称催化剂A，其中三苯基膦/铑的摩尔比为10；
合成三环癸烷不饱和单醛
e、将20g双环戊二烯(DCPD)和0.2g催化剂A分别依次引入到200ml高压反应釜中，密闭，然后用N2吹扫3次、合成气吹扫3次、充合成气至2MPa，反应温度为90℃，反应压力为20atm，反应时间为3小时，即可得到三环癸烷不饱和单醛。
实施例2
制备铁磁氧化物四氧化三铁直接担载金属
在强烈搅拌下，将50mmol(20.2g)Fe(NO3)3·9H2O和(0.1g)RhCl3·3H2O溶于100mL蒸馏水中，然后滴加到330mL(0.47mol/L)NaOH水溶液中，沉淀温度为40℃，整个过程约需1小时，将沉淀物采用真空过滤和离心，用蒸馏水洗涤该沉淀物至中性，经沉淀形成的氢氧化铁担载的金属氢氧化物在温度为80℃烘干，烘干时间为6小时，得到褐色固体；
b、将步骤a的褐色固体在温度为200℃焙烧，焙烧时间为4小时，焙烧气氛为氮气；
c、将步骤b焙烧后的固体用还原剂为氢气还原活化，温度为200℃，时间为6小时，得到约4g黑色的铁磁性氧化物四氧化三铁担载的铑金属；
膦配体改性的铁磁氧化物四氧化三铁担载的金属的制备：
d、将步骤c铁磁性氧化物四氧化三铁担载的铑金属和膦配体为三丁基膦加入到四氢呋喃中，在室温下搅拌2小时，然后在温度20℃下抽真空除去四氢呋喃，得到四氧化三铁担载的铑三丁基膦催化剂，简称催化剂B，其中三丁基膦/铑的摩尔比为5；
合成三环癸烷不饱和单醛
e、将20g双环戊二烯(DCPD)和0.2g催化剂B依次引入到200ml高压反应釜中，密闭，然后用N2吹扫3次、合成气吹扫3次、充合成气至2MPa，反应温度为100℃，反应压力为30atm，反应时间为2小时，即可得到三环癸烷不饱和单醛。
实施例3
制备铁磁氧化物四氧化三铁直接担载金属
在强烈搅拌下，将50mmol(20.2g)Fe(NO3)3·9H2O和(0.1g)RhCl3·3H2O，0.1g硝酸钴溶于100mL蒸馏水中，然后滴加到330mL(0.47mol/L)氨水溶液中，沉淀温度为20℃，整个过程约需1小时，将沉淀物采用真空过滤和离心，用蒸馏水洗涤该沉淀物至中性，经沉淀形成的氢氧化铁担载的金属氢氧化物在温度为100℃烘干，烘干时间为8小时，得到褐色固体；
b、将步骤a的褐色固体在温度为300℃焙烧，焙烧时间为5小时，焙烧气氛为空气；
c、将步骤b焙烧后的固体用还原剂为氢气还原活化，温度为300℃，时间为2小时，得到约4g黑色的铁磁性氧化物四氧化三铁担载的钴铑双金属；
膦配体改性的铁磁氧化物四氧化三铁担载的钴铑双金属的制备：
d、将步骤c铁磁性氧化物四氧化三铁担载的钴铑金属和膦配体为三苯氧膦加入到四氢呋喃中，在室温下搅拌0.5小时，然后在温度45℃下抽真空除去四氢呋喃，得到四氧化三铁担载的钴铑三苯氧膦催化剂，简称催化剂C，其中三苯氧膦/铑的摩尔比为20；
合成三环癸烷不饱和单醛
e、将20g双环戊二烯(DCPD)和0.2g催化剂C依次引入到200ml高压反应釜中，密闭，然后用N2吹扫3次、合成气吹扫3次、充合成气至2MPa，反应温度为70℃，反应压力为40atm，反应时间为3小时，即可得到三环癸烷不饱和单醛。
实施例4
制备铁磁氧化物四氧化三铁直接担载金属
在强烈搅拌下，将50mmol(20.2g)Fe(NO3)3·9H2O和(0.1g)RhCl3·3H2O，0.3g硝酸钴溶于100mL蒸馏水中，然后滴加到330mL(0.47mol/L)碳酸钠溶液中，沉淀温度为80℃，整个过程约需1小时，将沉淀物采用真空过滤和离心，用蒸馏水洗涤该沉淀物至中性，经沉淀形成的氢氧化铁担载的金属氢氧化物在温度为30℃烘干，烘干时间为16小时，得到褐色固体；
b、将步骤a的褐色固体在温度为500℃焙烧，焙烧时间为3小时，焙烧气氛为氮气；
c、将步骤b焙烧后的固体用还原剂为氢气还原活化，温度为400℃，时间为1小时，得到约4g黑色的铁磁性氧化物四氧化三铁担载的钴铑双金属；
膦配体改性的铁磁氧化物四氧化三铁担载的钴铑双金属的制备：
d、将步骤c铁磁性氧化物四氧化三铁担载的钴铑双金属和膦配体为三苯基膦三间磺酸钠加入到四氢呋喃中，在室温下搅拌1.5小时，然后在温度35℃下抽真空除去四氢呋喃，得到四氧化三铁担载的钴铑三苯基膦三间磺酸钠催化剂，简称催化剂D，其中三苯基膦三间磺酸钠/铑的摩尔比为15；
合成三环癸烷不饱和单醛
e、将20g双环戊二烯(DCPD)和0.2g催化剂D依次引入到200ml高压反应釜中，密闭，然后用N2吹扫3次、合成气吹扫3次、充合成气至2MPa，反应温度为95℃，反应压力为30atm，反应时间为5小时，即可得到三环癸烷不饱和单醛。
实施例5
制备铁磁氧化物四氧化三铁直接担载金属
在强烈搅拌下，将50mmol(20.2g)Fe(NO3)3·9H2O和(0.1g)硝酸钴溶于100mL蒸馏水中，然后滴加到330mL(0.47mol/L)NaOH水溶液中，沉淀温度为50℃，整个过程约需1小时，将沉淀物采用真空过滤和离心，用蒸馏水洗涤该沉淀物至中性，经沉淀形成的氢氧化铁担载的金属氢氧化物在温度为50℃烘干，烘干时间为2小时，得到褐色固体；
b、将步骤a的褐色固体在温度为200℃焙烧，焙烧时间为4小时，焙烧气氛为空气；
c、将步骤b焙烧后的固体用还原剂为氢气还原活化，温度为200℃，时间为6小时，得到约4g黑色的铁磁性氧化物四氧化三铁担载的钴金属；
膦配体改性的铁磁氧化物四氧化三铁担载的金属的制备：
d、将步骤c铁磁性氧化物四氧化三铁担载的钴金属和膦配体为三丁基膦加入到四氢呋喃中，在室温下搅拌2小时，然后在温度20℃下抽真空除去四氢呋喃，得到四氧化三铁担载的钴三丁基膦催化剂，简称催化剂E，其中三丁基膦∶钴的摩尔比为20；
合成三环癸烷不饱和单醛
e、将20g双环戊二烯(DCPD)和0.2g催化剂E依次引入到200ml高压反应釜中，密闭，然后用N2吹扫3次、合成气吹扫3次、充合成气至2MPa，反应温度为100℃，反应压力为40atm，反应时间为6小时，即可得到三环癸烷不饱和单醛。
实施例6
先制备铁磁氧化物四氧化三铁再担载金属
a、在强烈搅拌下，将50mmol(20.2g)Fe(NO3)3·9H2O溶于100mL蒸馏水中，然后滴加到330mL(0.47mol/L)氢氧化钠水溶液中，整个过程约需1小时，沉淀温度为20℃，将沉淀物采用真空过滤和离心，用蒸馏水洗涤该沉淀物至中性，经沉淀形成的氢氧化铁担载的金属氢氧化物在温度为120℃烘干，烘干时间为2小时，得到褐色固体；
b、将步骤a的褐色固体在温度为400℃焙烧，焙烧时间为4小时，焙烧气氛为空气得到氧化铁，将氧化铁在400℃氢气气氛下还原1小时，得到4g黑色的铁磁性氧化物固体四氧化三铁，再将(0.1g)RhCl3·3H2O，0.1g硝酸钴溶于10mL蒸馏水，然后加入4g黑色固体四氧化三铁，室温下浸渍24小时，温度100℃下烘干6小时，得到褐色固体，进一步在温度400℃下空气焙烧4小时；
c、将步骤b焙烧后的固体用还原剂为氢气还原活化，温度为400℃，时间为1小时，得到约4g四氧化三铁担载的钴铑双金属；
膦配体改性的铁磁氧化物四氧化三铁担载的金属制备：
d、将步骤c四氧化三铁担载的钴铑双金属和膦配体为三苯基膦加入到四氢呋喃中，在室温下搅拌1小时，然后在温度35℃下抽真空除去四氢呋喃，得到四氧化三铁担载的钴铑双金属三苯基膦催化剂，简称为催化剂F，其中三苯基膦∶铑的摩尔比为10；
将步骤d膦配体替换为三丁基膦、三苯氧膦或三苯基膦三间磺酸钠，依次得到四氧化三铁担载的钴铑双金属三丁基膦催化剂，四氧化三铁担载的钴铑双金属三苯氧膦催化剂或四氧化三铁担载的钴铑双金属三苯基膦三间磺酸钠催化剂，简称为催化剂F1，F2，F3；
合成三环癸烷不饱和单醛
e、将20g双环戊二烯(DCPD)和0.2g催化剂F-F3分别依次引入到200ml高压反应釜中，密闭，然后用N2吹扫3次、合成气吹扫3次、充合成气至2MPa，反应温度70℃，反应压力为20atm，反应时间为6小时，即可得到三环癸烷不饱和单醛。
实施例7
先制备铁磁氧化物四氧化三铁再担载金属
a、在强烈搅拌下，将50mmol(20.2g)Fe(NO3)3·9H2O溶于100mL蒸馏水中，然后滴加到330mL(0.47mol/L)碳酸钠水溶液中，整个过程约需1小时，沉淀温度为80℃，将沉淀物采用真空过滤和离心，用蒸馏水洗涤该沉淀物至中性，经沉淀形成的氢氧化铁担载的金属氢氧化物在温度为30℃烘干，烘干时间为16小时，得到褐色固体；
b、将步骤a的褐色固体在温度为200℃焙烧，焙烧时间为6小时，焙烧气氛为氮气得到氧化铁，将氧化铁在400℃氢气气氛下还原1小时，得到4g黑色的铁磁性氧化物固体四氧化三铁，再将(0.1g)RhCl3·3H2O溶于10mL蒸馏水，然后加入4g黑色固体四氧化三铁，室温下浸渍24小时，温度20℃下烘24小时，进一步在温度100℃下氮气焙烧8小时，
c、将步骤b焙烧后的固体用还原剂为氢气还原活化，温度为400℃，时间为1小时，得到约4g四氧化三铁担载的铑金属；
膦配体改性的铁磁氧化物四氧化三铁担载的金属制备：
d、将步骤c四氧化三铁担载的铑金属和膦配体为三苯氧膦加入到四氢呋喃中，在室温下搅拌2小时，然后在温度45℃下抽真空除去四氢呋喃，得到四氧化三铁担载的铑三苯氧膦催化剂，简称为催化剂G，其中三苯氧膦∶铑的摩尔比为20；
合成三环癸烷不饱和单醛
e、将20g双环戊二烯(DCPD)和0.2g催化剂G依次引入到200ml高压反应釜中，密闭，然后用N2吹扫3次、合成气吹扫3次、充合成气至2MPa，反应温度90℃，反应压力为30atm，反应时间为2小时，即可得到三环癸烷不饱和单醛。
实施例8
先制备铁磁氧化物四氧化三铁再担载金属
a、在强烈搅拌下，将50mmol(20.2g)Fe(NO3)3·9H2O溶于100mL蒸馏水中，然后滴加到330mL(0.47mol/L)氨水溶液中，整个过程约需1小时，沉淀温度为40℃，将沉淀物采用真空过滤和离心，用蒸馏水洗涤该沉淀物至中性，经沉淀形成的氢氧化铁担载的金属氢氧化物在温度为80℃烘干，烘干时间为10小时，得到褐色固体；
b、将步骤a的褐色固体在温度为500℃焙烧，焙烧时间为3小时，焙烧气氛为氮气得到氧化铁，将氧化铁在400℃氢气气氛下还原1小时，得到得到约4g黑色的铁磁性氧化物固体四氧化三铁，再将(0.1g)RhCl3·3H2O，0.1g硝酸钴溶于10mL蒸馏水，然后加入4g黑色固体四氧化三铁，室温下浸渍24小时，温度80℃下烘12小时，得到一褐色固体，进一步在温度500℃下空气焙烧5小时；
c、将步骤b焙烧后的固体用还原剂为氢气还原活化，温度为200℃，时间为6小时，得到约4g四氧化三铁担载的钴铑双金属；
膦配体改性的铁磁氧化物四氧化三铁担载的金属制备：
d、将步骤c四氧化三铁担载的钴铑双金属和膦配体为三丁基膦加入到四氢呋喃中，在室温下搅拌2小时，然后在温度20℃下抽真空除去四氢呋喃，得到四氧化三铁担载的钴铑双金属三丁基膦催化剂，简称为催化剂H，其中三丁基膦∶铑的摩尔比为5；
合成三环癸烷不饱和单醛
e、将20g双环戊二烯(DCPD)和0.2g催化剂G依次引入到200ml高压反应釜中，密闭，然后用N2吹扫3次、合成气吹扫3次、充合成气至2MPa，反应温度70℃，反应压力为40atm，反应时间为2小时，即可得到三环癸烷不饱和单醛。
实施例9
先制备铁磁氧化物四氧化三铁再担载金属
a、在强烈搅拌下，将50mmol(20.2g)Fe(NO3)3·9H2O溶于100mL蒸馏水中，然后滴加到330mL(0.47mol/L)氢氧化钠溶液中，整个过程约需1小时，沉淀温度为50℃，将沉淀物采用真空过滤和离心，用蒸馏水洗涤该沉淀物至中性，经沉淀形成的氢氧化铁担载的金属氢氧化物在温度为60℃烘干，烘干时间为8小时，得到褐色固体；
b、将步骤a的褐色固体在温度为300℃焙烧，焙烧时间为5小时，焙烧气氛为空气得到氧化铁，将氧化铁在400℃氢气气氛下还原1小时，得到得到约4g黑色的铁磁性氧化物固体四氧化三铁，再将(0.1g)RhCl3·3H2O，0.1g硝酸钴溶于10mL蒸馏水，然后加入4g黑色固体四氧化三铁，室温下浸渍24小时，温度120℃下烘1小时，得到一褐色固体，进一步在温度700℃下氮气焙烧3小时；
c、将步骤b焙烧后的固体用还原剂为氢气还原活化，温度为300℃，时间为4小时，得到约4g四氧化三铁担载的钴铑双金属；
膦配体改性的铁磁氧化物四氧化三铁担载的金属制备：
d、将步骤c四氧化三铁担载的钴铑双金属和膦配体为三苯基膦三间磺酸钠加入到四氢呋喃中，在室温下搅拌1小时，然后在温度40℃下抽真空除去四氢呋喃，得到四氧化三铁担载的钴铑双金属三苯基膦三间磺酸钠催化剂，简称为催化剂I，其中三苯基膦三间磺酸钠∶铑的摩尔比为15；
合成三环癸烷不饱和单醛
e、将20g双环戊二烯(DCPD)和0.2g催化剂I依次引入到200ml高压反应釜中，密闭，然后用N2吹扫3次、合成气吹扫3次、充合成气至2MPa，反应温度100℃，反应压力为40atm，反应时间为2小时，即可得到三环癸烷不饱和单醛。
实施例10
先制备铁磁氧化物四氧化三铁再担载金属
a、在强烈搅拌下，将50mmol(20.2g)Fe(NO3)3·9H2O溶于100mL蒸馏水中，然后滴加到330mL(0.47mol/L)氢氧化钠溶液中，整个过程约需1小时，沉淀温度为30℃，将沉淀物采用真空过滤和离心，用蒸馏水洗涤该沉淀物至中性，经沉淀形成的氢氧化铁担载的金属氢氧化物在温度为60℃烘干，烘干时间为6小时，得到褐色固体；
b、将步骤a的褐色固体在温度为300℃焙烧，焙烧时间为4小时，焙烧气氛为氮气得到氧化铁，将氧化铁在400℃氢气气氛下还原1小时，得到约4g黑色的铁磁性氧化物固体四氧化三铁，再将0.1g硝酸钴溶于10mL蒸馏水，然后加入4g黑色固体四氧化三铁，室温下浸渍24小时，温度70℃下烘15小时，得到一褐色固体，进一步在温度100℃下氮气焙烧8小时；
c、将步骤b焙烧后的固体用还原剂为氢气还原活化，温度为200℃，时间为6小时得到约4g四氧化三铁担载的钴金属；
膦配体改性的铁磁氧化物四氧化三铁担载的金属制备：
d、将步骤c四氧化三铁担载的钴金属和膦配体为三苯基膦加入到四氢呋喃中，在室温下搅拌0.5小时，然后在温度20℃下抽真空除去四氢呋喃，得到四氧化三铁担载的钴三苯基膦催化剂，简称为催化剂J，其中三苯基膦∶铑的摩尔比为10；
合成三环癸烷不饱和单醛
e、将20g双环戊二烯(DCPD)和0.2g催化剂J依次引入到200ml高压反应釜中，密闭，然后用N2吹扫3次、合成气吹扫3次、充合成气至2MPa，反应温度75℃，反应压力为25atm，反应时间为5小时，即可得到三环癸烷不饱和单醛。
将实施例1-10步骤e中的催化剂任意替换为催化剂A-J都可得到三环癸烷不饱和单醛，结果见表1：
表1：DCPD氢甲酰化合成三环癸烷不饱和单醛
Figure BSA00000675434400131

Claims (4)

1.一种合成三环癸烷不饱和单醛的方法，其特征在于该方法首先制备铁磁性氧化物担载金属膦络合物催化剂，再将获得的催化剂在低温和压力下合成三环癸烷不饱和单醛，具体操作按下列步骤进行：
制备铁磁氧化物四氧化三铁直接担载金属
a、将硝酸钴、三氯化铑中的一种或两种和硝酸铁溶于蒸馏水中，滴加到沉淀剂为氢氧化钠、碳酸钠或氨水的水溶液中，沉淀温度为20-80℃，经沉淀形成的氢氧化铁担载的金属氢氧化物在温度为30-120℃烘干，烘干时间为2-16小时，得到褐色固体，其中沉淀剂和铁的摩尔比为1∶1-10∶1，钴和铑∶铁的质量比为0.01∶1-0.1∶1；
b、将步骤a的褐色固体在温度为200-500℃焙烧，焙烧时间为3-6小时；
c、将步骤b焙烧后的固体用还原剂为氢气还原活化，温度为200-400℃，时间为1-6小时，得到黑色的铁磁性氧化物四氧化三铁担载的金属；
或先制备铁磁氧化物四氧化三铁再担载金属
a、将硝酸铁溶于蒸馏水中，滴加到含有沉淀剂为氢氧化钠、碳酸钠或氨水的水溶液中，沉淀温度为20-80℃，将沉淀物采用真空过滤和离心，用蒸馏水洗涤该沉淀物至中性，经沉淀形成的氢氧化铁在温度为30-120℃烘干，时间为2-16小时，得到褐色固体，其中沉淀剂和铁的摩尔比为1∶1-10∶1；
b、将步骤a的得到褐色固体在温度为200-500℃焙烧，焙烧时间为3-6小时，得到氧化铁，将氧化铁在温度400℃氢气气氛下还原1小时，得到四氧化三铁，再将硝酸钴或三氯化铑中的一种或两种溶于10mL蒸馏水，然后加入四氧化三铁，室温下浸渍24小时，温度20-120℃下烘干1-24小时，进一步在温度100-700℃下焙烧3-8小时；
c、将步骤b的焙烧后的固体在还原剂为氢气中还原活化，温度为200-400℃，还原时间1-6小时，得到黑色的铁磁性氧化物四氧化三铁担载的金属；
膦配体改性的铁磁氧化物四氧化三铁担载的金属制备：
d、将步骤c铁磁性氧化物四氧化三铁担载的金属和膦配体为三苯基膦、三丁基膦、三苯氧膦或三苯基膦三间磺酸钠加入到四氢呋喃中，在室温下搅拌0.5-2小时，然后在温度20-45℃下抽真空除去四氢呋喃，得到四氧化三铁担载的金属膦配体催化剂，其中P∶金属的比例为5∶1-20∶1；
合成三环癸烷不饱和单醛
e、将双环戊二烯和四氧化三铁担载的金属膦配体催化剂依次引入到高压反应釜中，密闭，然后用N2吹扫3次、合成气吹扫3次、充合成气至2MPa，反应温度为70-100℃，反应压力为20-40atm，反应时间为2-6小时，即可得到三环癸烷不饱和单醛，其中催化剂∶双环戊二烯的摩尔比为1∶1000-1∶20000。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂为铁磁性氧化物担载的金属膦络合物催化剂；铁磁性氧化物为四氧化三铁。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于以催化剂的总重量按100％计，催化剂中钴铑的含量为1-2％。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤b焙烧气氛为空气或氮气。
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