CN103396293B - 一种合成三环癸烷二甲醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种合成三环癸烷二甲醇的方法，该方法首先制备四氧化三钴担载的纳米金催化剂，再将获得的催化剂经膦配体改性，然后在相对较低的温度和压力下催化双环戊二烯一步合成三环癸烷二甲醇，通过该方法双环戊二烯（DCPD）的转化率可达99%以上，三环癸烷二甲醇的选择性可达80%以上。
Description
技术领域：
本发明涉及一种合成三环癸烷二甲醇的方法。
背景技术：
三环癸烷二甲醇是一种重要的化工原料，由三环癸烷二甲醇发展的不含苯和甲醛的不饱和非晶态聚酯树脂复合材料具有抗泛黄、低粘度等特征，在水基分散体、涂料组合物、润滑油等方面得到了广泛的应用。而合成三环癸烷二甲醇的重要方法主要有：1）双环戊二烯（DCPD）氢甲酰化合成三环癸烷二甲醛，然后加氢；2）双环戊二烯一步氢甲酰化合成三环癸烷二甲醇。
在两步法合成三环癸烷二甲醇方面，GB Patent750144揭示了先合成三环癸基二醛，再使用镍催化剂加氢合成三环癸烷二甲醇，由于二醛的选择性只有67.4%，因此二醇的收率也较低。GB Patent1170226揭示了以铑催化剂先合成三环癸基二醛，然后将温度升至240度，物料平衡为理论值的98%，三环癸烷二甲醇的选择性高达93%以上，但是反应温度有点高。
在一步法合成三环癸烷二甲醇方面，美国专利4300002以钴的化合物和膦作为催化剂，饱和的碳氢化合物和芳香碳氢化合物作为溶剂研究了双环戊二烯氢甲酰化一步法合成三环癸烷二甲醇，反应条件为150-200度的反应温度，70-150atm的压力，金属/DCPD摩尔比为1/40-1/200,DCPD的转化率为100%，三环癸烷二甲醇的选择性为60%以上。配体的种类对反应的压力有一定的影响。该专利所述方法对于三环癸烷二甲醇的合成相对简单，催化剂主要存在于有机相中，但是反应的压力过高，这将给工业化的放大增加不小的压力，另外的问题是有相当一部分的DCPD转化为了单醇。
本发明最近的研究发现，在制备的膦配体改性的四氧化三钴担载的纳米金催化剂的催化作用下，可在相对低的温度和压力下高效的一步合成三环癸烷二甲醇，三环癸烷二甲醇的选择性可以达到80%以上，且催化剂易于分离和重复使用。
本发明的目的提供一种催化剂在合适的溶剂存在下，在较低的温度和压力下高效的催化双环戊二烯一步氢甲酰化合成三环癸烷二甲醇，且催化剂易于分离和重复使用。
发明内容：
本发明的目的是提供一种合成三环癸烷二甲醇的方法，该方法在催化剂的作用下一步氢甲酰化双环戊二烯合成三环癸烷二甲醇，催化剂为膦配体改性的四氧化三钴担载的纳米金催化剂，催化剂采用共沉淀法制备。通过该方法双环戊二烯的转化率可达99%以上，三环癸烷二甲醇的选择性可达80%以上。
本发明所述的一种合成三环癸烷二甲醇的方法，该方法首先制备四氧化三钴担载的纳米金催化剂，再将获得的催化剂经膦配体改性，然后在相对较低的温度和压力下催化双环戊二烯一步合成三环癸烷二甲醇，具体操作按下列步骤进行：
制备四氧化三钴担载的纳米金催化剂：
a、将硝酸钴、氯金酸溶于蒸馏水中，滴加到沉淀剂为氢氧化钠、碳酸钠或氨水溶液中，沉淀温度为20-80℃，将沉淀物采用真空过滤和离心，用蒸馏水洗涤该沉淀物至中性，经沉淀形成的氢氧化钴担载的金在温度为30-120℃烘干，烘干时间为2-16小时，得到紫色固体，其中沉淀剂和钴的摩尔比为1:1-10:1，钴和金的质量比为3.5-75；
b、将步骤a的紫色固体在温度为200-500℃焙烧，焙烧时间为3-6小时，得到黑色固体；
膦配体改性的四氧化三钴担载的纳米金催化剂制备：
c、将步骤b四氧化三钴担载的纳米金和膦配体为三苯基膦、三丁基膦、三苯氧膦或三苯基膦三间磺酸钠加入到四氢呋喃中，在室温下搅拌0.5-2小时，然后在温度20-45℃下抽真空除去四氢呋喃，得到林配体改性的四氧化三钴担载的纳米金，其中P:金属的比例为5:1-20:1；
合成三环癸烷二甲醇
d、将双环戊二烯和膦配体改性的四氧化三钴担载的纳米金催化剂及有机溶剂依次引入到高压反应釜中，密闭，然后用N2吹扫3次、合成气吹扫3次、充合成气至4-7MPa，反应温度为150-170℃，反应压力为7-9MPa，反应时间为3-8小时，即可得到三环癸烷二甲醇，其中催化剂中金:双环戊二烯的摩尔比为1:500-1:2500。
步骤a中催化剂中金的含量为1-20%，以催化剂的总重量按100%计。
步骤b焙烧气氛为空气或氮气。
步骤d中有机溶剂为甲苯、正己烷、甲醇或乙醇。
本发明所述的一种合成三环癸烷二甲醇的方法与现有的合成的三环癸烷二甲醇的方法相比，具有的实质性特点为：
1.催化剂主要为担载型固体催化剂，制备过程相对简单，催化剂价格相对较低；
2.反应条件相对温和、催化活性和反应选择性高、反应时间相对较短；
3.催化剂和反应体系便于分离,可以重复使用,便于放大和工业应用。
具体实施方式：
实施例1
制备四氧化三钴担载的纳米金催化剂：
a、在强烈搅拌下，将28g硝酸钴和1g氯金酸溶于250mL蒸馏水中，然后滴加到660mL(0.47mol/L)沉淀剂为Na2CO3水溶液中，沉淀温度为20℃，整个过程约需1小时，将沉淀物采用真空过滤和离心，用蒸馏水洗涤该沉淀物至中性，经沉淀形成的氢氧化钴担载的金在温度为120℃烘干，烘干时间为16小时，得到紫色固体；
b、将步骤a的紫色固体在温度为400℃焙烧，焙烧时间为4小时，焙烧气氛为空气，得到黑色固体四氧化三钴担载的纳米金；
膦配体改性的四氧化三钴担载的纳米金催化剂制备：
c、将步骤b四氧化三钴担载的纳米金和膦配体为三苯基膦加入到四氢呋喃中，在室温下搅拌1小时，然后在温度35℃下抽真空除去四氢呋喃，得到三苯基膦改性的四氧化三钴担载的纳米金，简称催化剂A，其中三苯基膦/金的摩尔比为10；
合成三环癸烷二甲醇
d、将双环戊二烯（DCPD）5g和步骤c催化剂A0.3g依次引入到200ml高压反应釜中，密闭，然后用N2吹扫3次、合成气吹扫3次、充合成气至5MPa，反应温度为160℃，反应压力为8MPa，反应时间为6小时，即可得到三环癸烷二甲醇，结果见表1。
实施例2
制备四氧化三钴担载的纳米金催化剂：
a、在强烈搅拌下，将28g硝酸钴和0.2g氯金酸溶于100mL蒸馏水中，然后滴加到660mL(0.47mol/L)沉淀剂为NaOH水溶液中，沉淀温度为40℃，整个过程约需1小时，将沉淀物采用真空过滤和离心，用蒸馏水洗涤该沉淀物至中性，经沉淀形成的氢氧化钴担载的纳米金在温度为80℃烘干，烘干时间为6小时，得到紫色固体；
b、将步骤a的紫色固体在温度为200℃焙烧，焙烧时间为3小时，焙烧气氛为空气，得到黑色固体四氧化三钴担载的纳米金；
膦配体改性的四氧化三钴担载的纳米金催化剂制备：
c、将步骤b四氧化三钴担载的纳米金和膦配体为三丁基膦加入到四氢呋喃中，在室温下搅拌2小时，然后在温度20℃下抽真空除去四氢呋喃，得到三丁基膦改性的四氧化三钴担载的纳米金，简称催化剂B，其中三丁基膦/金的摩尔比为5；
合成三环癸烷二甲醇
d、将双环戊二烯（DCPD）5g和步骤c催化剂B0.3g及有机溶剂正己烷20ml依次引入到200ml高压反应釜中，密闭，然后用N2吹扫3次、合成气吹扫3次、充合成气至6MPa，反应温度为150℃，反应压力为8MPa，反应时间为3小时，即可得到三环癸烷二甲醇，结果见表1。
实施例3
制备四氧化三钴担载的纳米金催化剂：
a、在强烈搅拌下，将14g硝酸钴和2g氯金酸溶于100mL蒸馏水中，然后滴加到330mL(0.47mol/L)沉淀剂为氨水溶液中，沉淀温度为20℃，整个过程约需1小时，将沉淀物采用真空过滤和离心，用蒸馏水洗涤该沉淀物至中性，经沉淀形成的氢氧化钴担载的纳米金在温度为30℃烘干，烘干时间为2小时，得到紫色固体；
b、将步骤a的紫色固体在温度为300℃焙烧，焙烧时间为6小时，焙烧气氛为空气；得到黑色固体四氧化三钴担载的纳米金；
膦配体改性的四氧化三钴担载的纳米金催化剂制备：
c、将步骤b四氧化三钴担载的纳米金和膦配体为三苯氧膦加入到四氢呋喃中，在室温下搅拌0.5小时，然后在温度45℃下抽真空除去四氢呋喃，得到三苯氧膦改性的四氧化三钴担载的纳米金，简称催化剂C，其中三苯氧膦/金的摩尔比为20；
合成三环癸烷二甲醇
d、将双环戊二烯（DCPD）5g和步骤c催化剂C0.2g及有机溶剂甲醇20ml依次引入到200ml高压反应釜中，密闭，然后用N2吹扫3次、合成气吹扫3次、充合成气至4MPa，反应温度为160℃，反应压力为7MPa，反应时间为8小时，即可得到三环癸烷二甲醇，结果见表1。
实施例4
制备四氧化三钴担载的纳米金催化剂：
a、在强烈搅拌下，将14g硝酸钴和1g氯金酸溶于100mL蒸馏水中，然后滴加到330mL(0.47mol/L)沉淀剂为碳酸钠溶液中，沉淀温度为20℃，整个过程约需1小时，将沉淀物采用真空过滤和离心，用蒸馏水洗涤该沉淀物至中性，经沉淀形成的氢氧化钴担载的纳米金在温度为50℃烘干，烘干时间为4小时，得到紫色固体；
b、将步骤a的紫色固体在温度为500℃焙烧，焙烧时间为5小时，焙烧气氛为氮气，得到黑色固体四氧化三钴担载的纳米金；
膦配体改性的四氧化三钴担载的纳米金催化剂制备：
c、将步骤b四氧化三钴担载的纳米金和膦配体为三苯基膦三间磺酸钠加入到四氢呋喃中，在室温下搅拌1小时，然后在温度45℃下抽真空除去四氢呋喃，得到三苯基膦三间磺酸钠改性的四氧化三钴担载的纳米金，简称催化剂D，其中三苯基膦三间磺酸钠/金摩尔比为10；
合成三环癸烷二甲醇
d、将双环戊二烯（DCPD）5g和步骤c催化剂D0.2g及有机溶剂乙醇20ml依次引入到200ml高压反应釜中，密闭，然后用N2吹扫3次、合成气吹扫3次、充合成气至4MPa，反应温度为150℃，反应压力为9MPa，反应时间为3小时，即可得到三环癸烷二甲醇，结果见表1。
表1：DCPD氢甲酰化一步合成三环癸烷二甲醇
从表1可看出，以膦配体改性的四氧化三钴担载的纳米金为催化剂，可以一步法高效的催化双环戊二烯合成三环癸烷二甲醇，双环戊二烯的转化率可达100%，三环癸烷二甲醇的选择性可达80%以上。
Claims (1)
1.一种合成三环癸烷二甲醇的方法，其特征在于该方法首先制备四氧化三钴担载的纳米金催化剂，再将获得的催化剂经膦配体改性，然后在相对较低的温度和压力下催化双环戊二烯一步合成三环癸烷二甲醇，具体操作按下列步骤进行：
制备四氧化三钴担载的纳米金催化剂：
a、将硝酸钴、氯金酸溶于蒸馏水中，滴加到沉淀剂中，所述沉淀剂为氢氧化钠、碳酸钠或氨水溶液，沉淀温度为20-80℃，将沉淀物采用真空过滤和离心，用蒸馏水洗涤该沉淀物至中性，经沉淀形成的氢氧化钴担载的金在温度为30-120℃烘干，烘干时间为2-16小时，得到紫色固体，其中沉淀剂和钴的摩尔比为1:1-10:1，钴和金的质量比为3.5-75；
b、将步骤a的紫色固体在温度为200-500℃焙烧，焙烧气氛为空气或氮气，焙烧时间为3-6小时，得到黑色固体；
膦配体改性的四氧化三钴担载的纳米金催化剂制备：
c、将步骤b四氧化三钴担载的纳米金和膦配体加入到四氢呋喃中，所述膦配体为三苯基膦、三丁基膦、三苯氧膦或三苯基膦三间磺酸钠，在室温下搅拌0.5-2小时，然后在温度20-45℃下抽真空除去四氢呋喃，得到膦配体改性的四氧化三钴担载的纳米金，其中P:金的比例为5:1-20:1；
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d、将双环戊二烯和膦配体改性的四氧化三钴担载的纳米金催化剂及有机溶剂依次引入到高压反应釜中，所述有机溶剂为甲苯、正己烷、甲醇或乙醇，密闭，然后用N2吹扫3次、合成气吹扫3次、充合成气至4-7 MPa，反应温度为150-170℃，反应压力为7-9 MPa，反应时间为3-8小时，即可得到三环癸烷二甲醇，其中催化剂中金:双环戊二烯的摩尔比为1:500-1:2500。
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