CN102603502B - 一种合成三环癸烷二甲醛的方法 - Google Patents

一种合成三环癸烷二甲醛的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种合成三环癸烷二甲醛的方法，该方法为在催化剂的催化作用下将双环戊二烯在中低压力下氢甲酰化合成三环癸烷二甲醛；催化剂为担载性催化剂，催化剂的活性组分为铁，钴或铑中的一种或两种，采用沉淀、洗涤、烘干、焙烧、还原活化和膦配体改性等步骤制备催化剂，再将制备的催化剂用于合成三环癸烷二甲醛，通过该方法双环戊二烯的转化率可达99％以上，三环癸烷二甲醛的选择性可达60％以上。

Description

一种合成三环癸烷二甲醛的方法
技术领域：
本发明涉及一种合成三环癸烷二甲醛的方法。
技术背景：
三环癸烷二甲醇是一种重要的化工原料，由三环癸烷二甲醇发展的不含苯和甲醛的不饱和非晶态聚酯树脂复合材料具有抗泛黄、低粘度等特征，在水基分散体、涂料组合物、润滑油等方面得到了广泛的应用。而合成三环癸烷二甲醇的重要方法之一是双环戊二烯(DCPD)氢甲酰化合成三环癸烷二甲醛，然后加氢。
对于三环癸烷二甲醛的合成技术，经过多年的发展，目前主要采用铑基络合物催化剂。Luigi等以羰基铑和羰基钴为催化剂，三苯基膦为配体，甲苯为溶剂(甲苯/DCPD体积比为10/1)，在70-110的反应温度，20-40atm的压力下研究了DCPD的氢甲酰化反应，反应为均相反应，当Rh/Co的摩尔比为1/1，P/(Co+Rh)的摩尔比为0.5，(Co+Rh)/DCPD摩尔比为1/20，反应温度为110度，反应压力为40atm时，DCPD的转化率为100％，二醛的选择性为94.5％。并对反应的机理进行了研究，发现在反应的过程中形成了双金属络合物CoRh(CO)7-x(PPh3)x(x＝1，2)，释放出的HRh(CO)3-xLx对DCPD的氢甲酰化显示了最高的活性，催化剂的高活性可以归结为钴铑双金属的协同作用。存在的主要问题是催化剂不易分离。
中国专利CN101053843以水溶性的铑的无机盐为催化剂，三苯基膦三间磺酸钠为配体，氯化锰和氯化钴为助剂，十六烷基三甲基溴化铵为相转移剂，在110℃和48atm的压力，金属/DCPD摩尔比为1/500条件下研究了DCPD的氢甲酰化反应，DCPD的转化率为100％，二醛的选择性为99％。这篇专利虽然取得了较高的二醛的选择性，但是反应压力相对于传统的氢甲酰化的催化剂要高约10atm，而且使用了相转移剂，还需要加入大量的缓冲溶液。
专利GB Patent 750144、GB Patent 1170226、US7321068、US2005101805也公开了三环癸烷二甲醛的合成技术，压力大多高达20atm以上。
总之，对于三环癸烷二甲醛的合成目前存在的主要问题是反应压力过高，或者中低压力下反应体系复杂，因此，从工业实际出发，有必要简化反应体系，同时发展一类高效的催化剂，提高催化效率、实现中低压力条件下的催化合成，且催化剂能够通过简单的方法回收，多次重复使用。
本发明采用担载性金属络合物催化剂，在适当溶剂的存在下，可以大大简化反应体系，实现中低压力下的三环癸烷二甲醛的合成。
发明内容：
本发明目的在于，提供一种合成三环癸烷二甲醛的方法，该方法将双环戊二烯在催化剂的催化作用下合成三环癸烷二甲醛，催化剂为担载性催化剂，采用沉淀、洗涤、烘干、焙烧、还原活化和膦配体改性等步骤制备催化剂，再将制备的催化剂用于合成三环癸烷二甲醛，通过该方法双环戊二烯的转化率可达99％以上，三环癸烷二甲醛的选择性可达60％以上。
本发明所述的一种合成三环癸烷二甲醛的方法，其特征在于将双环戊二烯在催化剂的作用下及在中低压力下合成三环癸烷二甲醛，具体操作按下列步骤进行：
制备催化剂
a、将载体氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锡或氧化锆在马弗炉中200-1000℃下加热预处理，时间为2-8小时，冷却至室温后备用；
b、在强烈搅拌下，将硝酸钴、三氯化铑中的一种或两种和硝酸铁溶于蒸馏水中，然后滴加到含有步骤a的载体和沉淀剂为氢氧化钠、碳酸钠或氨水的水溶液中，沉淀的温度为20-90℃，整个过程1小时，得到红色沉淀物，其中沉淀剂与铁和钴或铁和铑或铁钴铑的性组分的摩尔比为1∶1-10∶1；
c、将沉淀物采用真空过滤和离心，用蒸馏水洗涤该沉淀物至中性，得到载体担载的金属氢氧化物；
d、将载体担载的金属氢氧化物在80-120℃，6-16小时条件下烘干，然后进行焙烧，焙烧温度为300-600℃，时间为2-8小时，得到载体担载的金属氧化物；
e、将载体担载的金属氧化物用还原剂为氢气进行还原活化处理，还原活化的温度为200-400℃，还原时间为1-24小时，得到载体担载的四氧化三铁金属材料；
f、将载体担载的四氧化三铁金属材料和膦配体为三苯基膦、三丁基膦、三苯氧膦或三苯基膦三间磺酸钠加入到四氢呋喃中，在室温下搅拌0.5-2小时，然后在温度20-45℃下抽真空除去四氢呋喃，即可得到载体担载的金属络合物催化剂，其中P∶金属的比例为5∶1-20∶1，膦配体∶铁和钴或铁和铑或铁钴铑的活性组分的摩尔比为5∶1-30∶1；
合成三环癸烷二甲醛：
g、将双环戊二烯、步骤f得到的催化剂和溶剂为正己烷、正辛烷或十二烷依次引入到200mL高压反应釜中，密闭，然后用N2吹扫3次、合成气吹扫3次、充合成气至2MPa，反应温度为90-140℃，反应压力为30-60atm，反应时间为4-10小时，即可得到三环癸烷二甲醛，其中铁和钴或铁和铑或铁钴铑的活性组分∶双环戊二烯的摩尔比为1∶1000-1∶5000。
所述方法中催化剂为担载型的金属或多金属络合物催化剂，催化剂载体氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锡或二氧化锆的颗粒大小为0.1-10mm，比表面为100-1500m2/g，孔容为0.01-2ml/g。
所述催化剂载体，以催化剂的总重量按100％计，所含催化剂铁、钴或铑活性成分为重量百分比5-30％。
步骤d载体担载的金属氢氧化物焙烧的环境为空气或氮气。
本发明所述方法与现有合成三环癸烷二甲醛的方法相比，具有的实质性特点为：
1.催化剂主要为担载型催化剂，催化剂价格相对较低；
2.反应条件相对温和、催化活性高、反应时间相对较短；
3.催化剂和反应体系便于分离，可以重复使用，便于放大和工业应用。
4.反应体系简单，不需要使用相转移剂和缓冲溶液。
具体实施方式：
实施例1
制备催化剂
a、将载体二氧化硅在马弗炉中600℃下加热预处理，时间为4小时，冷却至室温后备用；
b、在强烈搅拌下，将50mmol(20.2g)Fe(NO3)3·9H2O和(0.1g)RhCl3·3H2O，溶于100mL蒸馏水中，然后滴加到含有10g二氧化硅的330mL(0.47mol/L)Na2CO3水溶液中，沉淀的温度为20℃，整个过程约需1小时；
c、将沉淀物采用真空过滤和离心，用200mL蒸馏水洗涤该沉淀物至中性，得到二氧化硅担载的金属氢氧化物；
d、将二氧化硅担载的金属氢氧化物在温度为120℃，时间为16小时烘干，得到褐色固体，然后进行焙烧，焙烧温度为400℃，时间为4小时，焙烧的环境为空气得到二氧化硅担载的金属氧化物；
e、将二氧化硅担载的金属氧化物用还原剂为氢气进行还原活化处理，还原活化的温度为400℃，还原时间为1小时，得到约14g的二氧化硅担载的四氧化三铁铑金属；
f、将10g二氧化硅担载的四氧化三铁铑金属和三苯基膦加入到四氢呋喃中在室温下搅拌1小时，然后在35℃下抽真空除去四氢呋喃，得到二氧化硅担载的四氧化三铁铑三苯基膦催化剂，简称为催化剂A，其中三苯基膦/铑的摩尔比为10；
合成三环癸烷二甲醛：
g、将5g双环戊二烯(DCPD)，0.2g催化剂A，30mL正己烷依次引入到200mL高压反应釜中，密闭，然后用N2吹扫3次、合成气吹扫3次、充合成气至2MPa，反应温度140℃，反应压力为60atm，反应时间为4时，即可得到三环癸烷二甲醛。
实施例2
制备催化剂
a、将载体二氧化钛在马弗炉中200℃下加热预处理，时间为2小时，冷却至室温后备用；
b、在强烈搅拌下，将50mmol(20.2g)Fe(NO3)3·9H2O和0.1g硝酸钴溶于100mL蒸馏水中，然后滴加到含有10g二氧化钛的330mL(0.47mol/L)氢氧化钠水溶液中，沉淀的温度为40℃，整个过程约需1小时；
c、将沉淀物采用真空过滤和离心，用200mL蒸馏水洗涤该沉淀物至中性，得到二氧化钛担载的金属氢氧化物；
d、将二氧化钛担载的金属氢氧化物在温度为80℃，时间为6小时烘干，得到褐色固体，然后进行焙烧，焙烧温度为300℃，时间为2小时，焙烧的环境为氮气，得到二氧化钛担载的金属氧化物；
e、将二氧化钛担载的金属氧化物用还原剂为氢气进行还原活化处理，还原活化的温度为200℃，还原时间为6小时，得到14g的二氧化钛担载的四氧化三铁钴金属；
f、将10g二氧化钛担载的四氧化三铁钴金属和三丁基膦加入到四氢呋喃中在室温下搅拌0.5小时，然后在温度20℃下抽真空除去四氢呋喃，得到二氧化钛担载的四氧化三铁钴三丁基膦催化剂，简称为催化剂B，其中三丁基膦/钴的摩尔比为10；
合成三环癸烷二甲醛：
g、将5g双环戊二烯(DCPD)，0.2g催化剂B，30mL正辛烷依次引入到200mL高压反应釜中，密闭，然后用N2吹扫3次、合成气吹扫3次、充合成气至2MPa，反应温度90℃，反应压力为30atm，反应时间为5时，即可得到三环癸烷二甲醛。
实施例3
制备催化剂
a、将载体二氧化硅在马弗炉中800℃下加热预处理，时间为6小时，冷却至室温后备用；
b、在强烈搅拌下，将50mmol(20.2g)Fe(NO3)3·9H2O、(0.1g)RhCl3·3H2O和0.1g硝酸钴溶于100mL蒸馏水中，然后滴加到含有10g二氧化硅的330mL(0.47mol/L)Na2CO3水溶液中，沉淀的温度为40℃，整个过程约需1小时；
c、将沉淀物采用真空过滤和离心，用200mL蒸馏水洗涤沉淀物至中性，得到二氧化硅担载的金属氢氧化物；
d、将二氧化硅担载的金属氢氧化物在温度为100℃，时间为12小时烘干，得到褐色固体，然后进行焙烧，焙烧温度为500℃，时间为5小时，焙烧的环境为氮气，得到二氧化硅担载的金属氧化物；
e、将二氧化硅担载的金属氧化物用还原剂为氢气进行还原活化处理，还原活化的温度为300℃，还原时间为4小时，得到14 g的二氧化硅担载的四氧化三铁钴铑双金属；
f、将二氧化硅担载的四氧化三铁钴铑双金属和膦配体为三苯氧膦加入到四氢呋喃中，在室温下搅拌1.5小时，然后在温度30℃下抽真空除去四氢呋喃，得到二氧化硅担载的四氧化三铁钴铑三苯氧膦催化剂，简称为催化剂C，其中三苯基膦/铑的摩尔比为10；
合成三环癸烷二甲醛：
g、将5g双环戊二烯(DCPD)，0.2g催化剂C，30mL十二烷依次引入到200mL高压反应釜中，密闭，然后用N2吹扫3次、合成气吹扫3次、充合成气至2MPa，反应温度100℃，反应压力为50atm，反应时间为8时，即可得到三环癸烷二甲醛。
按实施例3将步骤a载体替换为二氧化锡或二氧化钛，步骤f膦配体替换为三丁基膦或三苯基膦，其他条件不变，即可得到二氧化锡担载的四氧化三铁钴铑三苯基膦催化剂，简称为催化剂D，或二氧化钛担载的四氧化三铁钴铑三丁基膦催化剂，简称为催化剂E。
实施例4
制备催化剂
a、将氧化铝在马弗炉中1000℃下加热预处理，时间为10小时，冷却至室温后备用；
b、在强烈搅拌下，将50mmol(20.2g)Fe(NO3)3·9H2O、(0.1g)RhCl3·3H2O和0.1g硝酸钴溶于100mL蒸馏水中，然后滴加到含有10g氧化铝的330mL(0.47mol/L)氨水溶液中，沉淀的温度为50℃，整个过程约需1小时；
c、将沉淀物采用真空过滤和离心，用200mL蒸馏水洗涤沉淀物至中性，得到氧化铝担载的金属氢氧化物；
d、将氧化铝担载的金属氢氧化物在温度为105℃，时间为10小时烘干，得到褐色固体，然后进行焙烧，焙烧温度为450℃，时间为6小时，焙烧的环境为空气，得到氧化铝担载的金属氧化物；
e、将氧化铝担载的金属氧化物用还原剂为氢气进行还原活化处理，还原活化的温度为350℃，还原时间为8小时，得到14g的氧化铝担载的四氧化三铁钴铑双金属；
f、将氧化铝担载的四氧化三铁钴铑双金属和膦配体为三苯基膦加入到四氢呋喃中，在室温下搅拌1.5小时，然后在温度30℃下抽真空除去四氢呋喃，得到氧化铝担载的四氧化三铁钴铑三苯基膦催化剂，简称为催化剂F，其中三苯基膦/铑的摩尔比为10；
合成三环癸烷二甲醛：
g、将5g双环戊二烯(DCPD)，0.2g催化剂F，30mL正辛烷依次引入到200mL高压反应釜中，密闭，然后用N2吹扫3次、合成气吹扫3次、充合成气至2MPa，反应温度90℃，反应压力为30atm，反应时间为5时，即可得到三环癸烷二甲醛。
按实施例4将步骤a载体替换为二氧化锡或氧化锆，步骤f膦配体替换为三丁基膦或三苯基膦三间磺酸钠，其他条件不变，即可得到二氧化锡担载的四氧化三铁钴铑三丁基膦催化剂，简称为催化剂G，或氧化锆担载的四氧化三铁钴铑三苯基膦三间磺酸钠催化剂，简称为催化剂H。
实施例5
制备催化剂
a、将载体二氧化钛在马弗炉中400℃下加热预处理，时间为3小时，冷却至室温后备用；
b、在强烈搅拌下，将50mmol(20.2g)Fe(NO3)3·9H2O、(0.1g)RhCl3·3H2O和0.1g硝酸钴溶于100mL蒸馏水中，然后滴加到含有10g二氧化钛的330mL(0.47mol/L)氢氧化钠水溶液中，沉淀的温度为20℃，整个过程约需1小时；
c、将沉淀物采用真空过滤和离心，用200mL蒸馏水洗涤沉淀物至中性，得到二氧化钛担载的金属氢氧化物；
d、将二氧化钛担载的金属氢氧化物在温度为80℃，时间为6小时烘干，得到褐色固体，然后进行焙烧，焙烧温度为300℃，时间为3小时，焙烧的环境为空气，得到二氧化钛担载的金属氧化物；
e、将二氧化钛担载的金属氧化物用还原剂为氢气进行还原活化处理，还原活化的温度为200℃，还原时间为1小时，得到14g的二氧化钛担载的四氧化三铁钴铑双金属；
f、将二氧化钛担载的四氧化三铁钴铑双金属和膦配体为三苯氧膦加入到四氢呋喃中，在室温下搅拌1.5小时，然后在温度30℃下抽真空除去四氢呋喃，得到二氧化硅担载的四氧化三铁钴铑三丁基膦催化剂，简称为催化剂I，其中三丁基膦/铑的摩尔比为10；
合成三环癸烷二甲醛：
g、将5g双环戊二烯(DCPD)，0.2g催化剂I，30mL正己烷依次引入到200 mL高压反应釜中，密闭，然后用N2吹扫3次、合成气吹扫3次、充合成气至2MPa，反应温度140℃，反应压力为55atm，反应时间为10时，即可得到三环癸烷二甲醛。
按实施例5将步骤a载体替换为氧化铝或氧化锆，步骤f膦配体替换为三苯基膦或三苯基膦三间磺酸钠，其他条件不变，即可得到氧化铝担载的四氧化三铁钴铑三苯基膦三间磺酸钠催化剂，简称为催化剂J，或氧化锆担载的四氧化三铁钴铑三苯基膦催化剂，简称为催化剂K。
实施例6
制备催化剂
a、将二氧化锡在马弗炉中500℃下加热预处理，时间为5小时，冷却至室温后备用；
b、在强烈搅拌下，将50mmol(20.2g)Fe(NO3)3·9H2O、(0.1g)RhCl3·3H2O和0.1g硝酸钴溶于100mL蒸馏水中，然后滴加到含有10g二氧化锡的330mL(0.47mol/L)Na2CO3水溶液中，沉淀的温度为50℃，整个过程约需1小时；
c、将沉淀物采用真空过滤和离心，用200mL蒸馏水洗涤沉淀物至中性，得到二氧化锡担载的金属氢氧化物；
d、将二氧化锡担载的金属氢氧化物在温度为110℃，时间为12小时烘干，得到褐色固体，然后进行焙烧，焙烧温度为400℃，时间为5小时，焙烧的环境为空气，得到二氧化锡担载的金属氧化物；
e、将二氧化锡担载的金属氧化物用还原剂为氢气进行还原活化处理，还原活化的温度为300℃，还原时间为12小时，得到14g的二氧化锡担载的四氧化三铁钴铑双金属；
f、将二氧化锡担载的四氧化三铁钴铑双金属和膦配体为三苯基膦三间磺酸钠加入到四氢呋喃中，在室温下搅拌1小时，然后在温度45℃下抽真空除去四氢呋喃，得到二氧化锡担载的四氧化三铁钴铑三苯基膦三间磺酸钠催化剂，简称为催化剂L，其中三苯基膦/铑的摩尔比为10；
合成三环癸烷二甲醛：
g、将5g双环戊二烯(DCPD)，0.2g催化剂L，30mL十二烷依次引入到200mL高压反应釜中，密闭，然后用N2吹扫3次、合成气吹扫3次、充合成气至2MPa，反应温度90℃，反应压力为30atm，反应时间为5时，即可得到三环癸烷二甲醛。
按实施例6将步骤a载体替换为二氧化硅，步骤f膦配体替换为三丁基膦，其他条件不变，即可得到二氧化硅担载的四氧化三铁钴铑三丁基膦催化剂，简称为催化剂M。
将实施例1-6步骤g中的催化剂任意替换为催化剂A-M都可得到三环癸烷二甲醛，结果见表1
表1：DCPD氢甲酰化合成三环癸烷二甲醛
Figure BSA00000675451700101

Claims (3)

1.一种合成三环癸烷二甲醛的方法，其特征在于该方法将双环戊二烯在催化剂的作用下在中低压力下合成三环癸烷二甲醛，具体操作按下列步骤进行：
制备催化剂
a、将氧化铝在马弗炉中1000℃下加热预处理，时间为10小时，冷却至室温后备用；
b、在强烈搅拌下，将50mmol(20.2g)Fe(NO3)3·9H2O、(0.1g)RhCl3·3H2O和0.1g硝酸钴溶于100mL蒸馏水中，然后滴加到含有10g氧化铝的330mL(0.47mol/L)氨水溶液中，沉淀的温度为50℃，整个过程约需1小时；
c、将沉淀物采用真空过滤和离心，用200mL蒸馏水洗涤沉淀物至中性，得到氧化铝担载的金属氢氧化物；
d、将氧化铝担载的金属氢氧化物在温度为105℃，时间为10小时烘干，得到褐色固体，然后进行焙烧，焙烧温度为450℃，时间为6小时，焙烧的环境为空气，得到氧化铝担载的金属氧化物；
e、将氧化铝担载的金属氧化物用还原剂为氢气进行还原活化处理，还原活化的温度为350℃，还原时间为8小时，得到14g的氧化铝担载的四氧化三铁钴铑双金属；
f、将氧化铝担载的四氧化三铁钴铑双金属和膦配体为三苯基膦加入到四氢呋喃中，在室温下搅拌1.5小时，然后在温度30℃下抽真空除去四氢呋喃，得到氧化铝担载的四氧化三铁钴铑三苯基膦催化剂，简称为催化剂F，其中三苯基膦/铑的摩尔比为10；
合成三环癸烷二甲醛：
g、将5g双环戊二烯(DCPD)，0.2g催化剂F，30mL正辛烷依次引入到200mL高压反应釜中，密闭，然后用N2吹扫3次、合成气吹扫3次、充合成气至2MPa，反应温度90℃，反应压力为30atm，反应时间为5时，即可得到三环癸烷二甲醛。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤a载体替换为二氧化锡或氧化锆。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤f膦配体替换为三丁基膦或三苯基膦三间磺酸钠。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104387233B (zh) * 2014-11-29 2016-01-06 中国科学院新疆理化技术研究所 一种合成三环癸烷二甲醇的方法
CN111004102B (zh) * 2019-12-23 2022-11-04 万华化学集团股份有限公司 一种制备光学活性香茅醛的方法及用于该方法的催化剂
CN111056933B (zh) * 2019-12-24 2022-11-08 万华化学集团股份有限公司 一种制备光学活性香茅醛的方法及用于该方法的催化剂体系
EP4115974A4 (en) * 2020-03-04 2024-04-10 Tokyo Inst Tech OXIDE-SUPPORTED COBALT CATALYST PROMOTING REDUCTIVE AMINATION
CN115805102B (zh) * 2022-11-25 2024-04-05 中科合成油技术股份有限公司 一种用于中长链α-烯烃氢甲酰化制高碳醛的多相催化剂及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0429963A1 (en) * 1989-11-17 1991-06-05 Mitsubishi Kasei Corporation Method for recovering a group VIII metal solid complex and hydroformylation method
CN1636956A (zh) * 2003-11-08 2005-07-13 塞拉尼斯化学品欧洲有限公司 TCD－monenal的制备方法
CN101497561A (zh) * 2008-01-29 2009-08-05 财团法人工业技术研究院 氢甲酰化制程

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0429963A1 (en) * 1989-11-17 1991-06-05 Mitsubishi Kasei Corporation Method for recovering a group VIII metal solid complex and hydroformylation method
CN1636956A (zh) * 2003-11-08 2005-07-13 塞拉尼斯化学品欧洲有限公司 TCD－monenal的制备方法
CN101497561A (zh) * 2008-01-29 2009-08-05 财团法人工业技术研究院 氢甲酰化制程

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