CN104447207B - 一种合成三环癸烷不饱和单醇的方法 - Google Patents
一种合成三环癸烷不饱和单醇的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种合成三环癸烷不饱和单醇的方法，该方法在较低的温度和压力下，在催化剂的作用下催化三环癸烷不饱和单醛合成三环癸烷不饱和单醇，催化剂为无机氧化物担载的铜基催化剂，制备过程相对简单，催化剂价格相对较低，反应条件相对温和、催化活性和反应选择性高、反应时间相对较短，催化剂和反应体系便于分离,可以重复使用,便于放大和工业应用。通过该方法获得的三环癸烷不饱和单醛的转化率可达99%以上，三环癸烷不饱和单醇的选择性可达80%以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成三环癸烷不饱和单醇的方法。
背景技术
三环癸烷不饱和单醇是合成螺旋体结构的强抗病毒药物的重要中间体。
对于三环癸烷不饱和单醇的合成，可以由三环癸烷不饱和单醛加氢合成，这方面的报道几乎没有，这是由于三环癸烷不饱和单醛加氢很容易生成三环癸烷饱和单醇，而生成三环癸烷不饱和单醇则需要选择性较高的催化剂。
因此，发展一类具有较高选择性合成三环癸烷不饱和单醇的催化剂是一项亟待研究的工作。为此，我们对醛基加氢的催化剂进行了大量的研究工作，发展了一类高选择性的合成三环癸烷不饱和单醇的催化剂。研究表明，在该催化剂的存在下，可以在较低的温度和压力下，高达80%以上选择性的合成三环癸烷不饱和单醇。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种合成三环癸烷不饱和单醇的方法，该方法在较低的温度和压力下，在催化剂的作用下催化三环癸烷不饱和单醛合成三环癸烷不饱和单醇，催化剂为无机氧化物担载的铜基催化剂，通过该方法三环癸烷不饱和单醛的转化率可达99%以上，三环癸烷不饱和单醇的选择性可达80%以上。
本发明所述的一种合成三环癸烷不饱和单醇的方法，该方法首先制备无机氧化物担载的铜基催化剂，再将获得的催化剂在低温和压力下合成三环癸烷不饱和单醇，具体操作按下列步骤进行：
制备无机氧化物担载的铜基催化剂：
a、将无机氧化物为二氧化硅、氧化铝、白炭黑、分子筛、蛭石或凹凸棒加入马弗炉中，在氮气气氛下温度500-800℃处理3-5小时，冷却至室温，得到载体，备用；
b、将硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、醋酸铜或磷酸铜加入蒸馏水中溶解，再加入步骤a中得到的载体，室温静置3-5小时，在温度100℃烘3-5小时，在温度300-600℃焙烧4-6小时，得到无机氧化物担载的氧化铜；
c、将钼酸铵或磷钼酸加入蒸馏水中溶解，再加入步骤b中得到的无机氧化物担载的氧化铜，室温静置3-5小时，在温度100℃烘3-5小时，在温度300-600℃焙烧4-6小时，得到无机氧化物担载的氧化铜和氧化钼；
d、将步骤c得到的无机氧化物担载的氧化铜和氧化钼在一氧化碳中温度300-600℃还原4-6小时，得到无机氧化物担载的铜钼催化剂；
合成三环癸烷不饱和单醇
e、将三环癸烷不饱和单醛、无机氧化物担载的铜钼催化剂和四氢呋喃依次引入到高压反应釜中，密闭，然后用N2吹扫3次、氢气吹扫3次、充氢气至3-5MPa，反应温度为100-130℃，反应压力为50-70atm，反应时间为6-12小时，即可得到三环癸烷不饱和单醇。
本发明所述的一种合成三环癸烷不饱和单醇的方法与现有的合成的三环癸烷不饱和单醇的方法相比，具有的实质性特点为：
1.催化剂主要为担载型催化剂，制备过程相对简单，催化剂价格相对较低;
2.反应条件相对温和、催化活性和反应选择性高、反应时间相对较短；
3.催化剂和反应体系便于分离,可以重复使用,便于放大和工业应用。
具体实施方式：
实施例1
制备二氧化硅担载的铜钼催化剂：
a、将10g二氧化硅加入马弗炉中，在氮气气氛下温度500℃处理3小时，冷却至室温，得到二氧化硅载体，备用；
b、将10g硝酸铜加入30ml蒸馏水中溶解，再加入步骤a中得到的二氧化硅载体，室温静置3小时，在温度100℃烘3小时，升温至300℃焙烧6小时，得到二氧化硅担载的氧化铜；
c、将5g钼酸铵加入30ml蒸馏水中溶解，再加入步骤b中得到的二氧化硅担载的氧化铜，室温静置3小时，在温度100℃烘3小时，升温至300℃焙烧6小时，得到二氧化硅担载的氧化铜和氧化钼；
d、将二氧化硅担载的氧化铜和氧化钼在一氧化碳中温度300℃还原6小时，得到二氧化硅担载的铜钼催化剂；
合成三环癸烷不饱和单醇：
e、将三环癸烷不饱和单醛、二氧化硅担载的铜钼催化剂和四氢呋喃依次引入到高压反应釜中，密闭，然后用N2吹扫3次、氢气吹扫3次、充氢气至3MPa，反应温度为100℃，反应压力为50atm，反应时间为12小时，三环癸烷不饱和单醛的转化率可达99%以上，三环癸烷不饱和单醇的选择性为81%。
实施例2
制备氧化铝担载的铜钼催化剂：
a、将10g氧化铝在马弗炉中氮气气氛下温度800℃处理5小时，冷却至室温，得到氧化铝载体，备用；
b、将10g氯化铜加入30ml蒸馏水中溶解，再加入步骤a中得到的氧化铝载体，室温静置5小时，在温度100℃烘5小时，升温至600℃焙烧4小时，得到氧化铝担载的氧化铜；
c、将5g磷钼酸加入30ml蒸馏水中溶解，再加入步骤b中氧化铝担载的氧化铜，室温静置5小时，在温度100℃烘5小时，升温至600℃焙烧4小时，得到氧化铝担载的氧化铜和氧化钼；
d、将氧化铝担载的氧化铜和氧化钼在一氧化碳中温度600℃还原4小时，得到氧化铝担载的铜钼催化剂；
合成三环癸烷不饱和单醇：
e、将三环癸烷不饱和单醛、氧化铝担载的铜钼催化剂和四氢呋喃依次引入到高压反应釜中，密闭，然后用N2吹扫3次、氢气吹扫3次、充氢气至5MPa，反应温度为130℃，反应压力为70atm，反应时间为6小时，三环癸烷不饱和单醛的转化率可达99%以上，三环癸烷不饱和单醇的选择性为76%。
实施例3
制备白炭黑担载的铜基催化剂：
a、将10g白炭黑在马弗炉中氮气气氛下温度600℃处理4小时，冷却至室温，得到白炭黑载体，备用；
b、将10g硫酸铜加入30ml蒸馏水中溶解，再加入步骤a中得到的白炭黑载体，室温静置4小时，在温度100℃烘4小时，升温至400℃焙烧5小时，得到白炭黑担载的氧化铜；
c、将5g钼酸铵加入30ml蒸馏水中溶解，再加入步骤b中得到的白炭黑担载的氧化铜，室温静置4小时，在温度100℃烘4小时，升温至400℃焙烧5小时，得到白炭黑担载的氧化铜和氧化钼；
d、将白炭黑担载的氧化铜和氧化钼在一氧化碳中温度400℃还原5小时，得到白炭黑担载的铜钼催化剂；
合成三环癸烷不饱和单醇：
e、将三环癸烷不饱和单醛、白炭黑担载的铜钼催化剂和四氢呋喃依次引入到高压反应釜中，密闭，然后用N2吹扫3次、氢气吹扫3次、充氢气至4MPa，反应温度为120℃，反应压力为60atm，反应时间为10小时，三环癸烷不饱和单醛的转化率可达99%以上，三环癸烷不饱和单醇的选择性为79%。
实施例4
制备分子筛担载的铜基催化剂：
a、将10g分子筛在马弗炉中氮气气氛下温度600℃处理4小时，冷却至室温，得到分子筛载体，备用；
b、将10g醋酸铜加入30ml蒸馏水中溶解，再加入步骤a中得到的分子筛载体，室温静置4小时，在温度100℃烘4小时，升温至400℃焙烧5小时，得到分子筛担载的氧化铜；
c、将5g磷钼酸溶解到30ml蒸馏水中；将步骤b中分子筛担载的氧化铜加入到上述溶液中，室温静置4小时，在100℃烘4小时，升温至400℃焙烧5小时，得到分子筛担载的氧化铜和氧化钼；
d、将分子筛担载的氧化铜和氧化钼在一氧化碳中温度400℃还原5小时，得到分子筛担载的铜钼催化剂；
合成三环癸烷不饱和单醇：
e、将三环癸烷不饱和单醛、分子筛担载的铜钼催化剂和四氢呋喃依次引入到高压反应釜中，密闭，然后用N2吹扫3次、氢气吹扫3次、充氢气至5MPa，反应温度为120℃，反应压力为70atm，反应时间为8小时，三环癸烷不饱和单醛的转化率可达99%以上，三环癸烷不饱和单醇的选择性为83%。
实施例5
制备蛭石担载的铜基催化剂：
a、将10g蛭石在马弗炉中氮气气氛下温度700℃处理4小时，冷却至室温，得到蛭石载体，备用；
b、将10g磷酸铜加入30ml蒸馏水中溶解，再加入步骤a中得到的蛭石载体，室温静置4小时，在温度100℃烘4小时，升温至400℃焙烧5小时，得到蛭石担载的氧化铜；
c、将5g磷钼酸加入30ml蒸馏水中溶解，再加入步骤b中得到的蛭石担载的氧化铜，室温静置4小时，在温度100℃烘4小时，升温至400℃焙烧5小时，得到蛭石担载的氧化铜和氧化钼；
d、将蛭石担载的氧化铜和氧化钼在一氧化碳中温度400℃还原5小时，得到蛭石担载的铜钼催化剂；
合成三环癸烷不饱和单醇：
e、将三环癸烷不饱和单醛、蛭石担载的铜钼催化剂和四氢呋喃依次引入到高压反应釜中，密闭，然后用N2吹扫3次、氢气吹扫3次、充氢气至5MPa，反应温度为120℃，反应压力为70atm，反应时间为8小时，三环癸烷不饱和单醛的转化率可达99%以上，三环癸烷不饱和单醇的选择性为84%。
实施例6
制备凹凸棒担载的铜基催化剂：
a、将10g凹凸棒在马弗炉中氮气气氛下温度700℃处理4小时，冷却至室温，得到凹凸棒载体，备用；
b、将10g磷酸铜加入30ml蒸馏水中溶解，再加入步骤a中得到的凹凸棒，室温静置4小时，在温度100℃烘4小时，升温至400℃焙烧5小时，得到凹凸棒担载的氧化铜；
c、将5g磷钼酸加入30ml蒸馏水中溶解，再加入步骤b中得到的凹凸棒担载的氧化铜，室温静置4小时，在温度100℃烘4小时，升温至400℃焙烧5小时，得到凹凸棒担载的氧化铜和氧化钼；
d、将凹凸棒担载的氧化铜和氧化钼在一氧化碳中温度400℃还原5小时，得到凹凸棒担载的铜钼催化剂；
合成三环癸烷不饱和单醇：
e、将三环癸烷不饱和单醛、凹凸棒担载的铜钼催化剂和四氢呋喃依次引入到高压反应釜中，密闭，然后用N2吹扫3次、氢气吹扫3次、充氢气至5MPa，反应温度为120℃，反应压力为70atm，反应时间为8小时，三环癸烷不饱和单醛的转化率可达99%以上，三环癸烷不饱和单醇的选择性为82%。
Claims (1)
1.一种合成三环癸烷不饱和单醇的方法，其特征在于该方法首先制备无机氧化物担载的铜基催化剂，再将获得的催化剂在低温和压力下合成三环癸烷不饱和单醇，具体操作按下列步骤进行：
制备无机氧化物担载的铜基催化剂：
a、将无机氧化物为二氧化硅、氧化铝、白炭黑、分子筛、蛭石或凹凸棒加入马弗炉中，在氮气气氛下温度500-800℃处理3-5小时，冷却至室温，得到载体，备用；
b、将硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、醋酸铜或磷酸铜加入蒸馏水中溶解，再加入步骤a中得到的载体，室温静置3-5小时，在温度100℃烘3-5小时，在温度300-600℃焙烧4-6小时，得到无机氧化物担载的氧化铜；
c、将钼酸铵或磷钼酸加入蒸馏水中溶解，再加入步骤b中得到的无机氧化物担载的氧化铜，室温静置3-5小时，在温度100℃烘3-5小时，在温度300-600℃焙烧4-6小时，得到无机氧化物担载的氧化铜和氧化钼；
d、将步骤c得到的无机氧化物担载的氧化铜和氧化钼在一氧化碳中温度300-600℃还原4-6小时，得到无机氧化物担载的铜钼催化剂；
合成三环癸烷不饱和单醇
e、将三环癸烷不饱和单醛、无机氧化物担载的铜钼催化剂和四氢呋喃依次引入到高压反应釜中，密闭，然后用N2吹扫3次、氢气吹扫3次、充氢气至3-5MPa，反应温度为100-130℃，反应压力为50-70atm，反应时间为6-12小时，即可得到三环癸烷不饱和单醇。
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| CN1890203A (zh) * | 2003-12-09 | 2007-01-03 | 巴斯福股份公司 | 制备三环癸烷二醛的方法 |
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