CN104959149A - 一种α,β不饱和醛选择性加氢催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种α，β不饱和醛选择性加氢催化剂及其制备方法，属于催化剂领域。步骤包括：a)称取两种及以上金属盐，极性溶剂，助溶剂，作为载体源的有机物；b)通过超声振荡使金属盐、极性溶剂、助溶剂、有机物载体源形成均一稳定的前驱体溶液；c)一个将前驱体溶液转化为成型颗粒的步骤，将成型颗粒置于还原性气体氛围下高温还原即可形成负载型合金催化剂成品。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域，尤其是α，β不饱和醛选择性加氢催化剂的制备方法。
背景技术
α-β不饱和醛的选择加氢还原反应是一个模型反应，在反应理论的研究和工业上的应用都有着重要的意义。该类反应通常有3种反应途径：(1) 仅C=C键加氢得到饱和醛；(2)仅 C=O键加氢得到不饱和醇；(3)2个不饱和键完全加氢得到饱和醇。因为存在着C=C键与C=O 键的竞争还原，常使还原产物中既包含饱和醛，又有不饱和醇，甚至存在过度加氢产物饱和醇。以肉桂醛(CAL) 为例，选择加氢还原可得到氢化肉桂醛(HCAL)。
在常用的过渡金属催化剂中，钯对α-β不饱和醛氢化制饱和醛具有良好的选择性，但单金属钯还是有不少缺点。比如钯对C=O双键氢化具有较低的选择性，并且金属钯价格昂贵。因此我们尝试着通过添加一种甚至两种金属来修饰钯催化剂。
纳米合金制备是近几年热门课题之一，其催化性能、光学性能、机械强度等都优于普通单组分纳米金属颗粒。2009年大连化物所张涛等(Chemistry of materials，2009，21：410–418)研发了新型的纳米Ag-Au合金催化剂， 该催化剂具有较好的低温催化活性。Ag-Au合金催化剂由于金属间的协同作用，其催化活性高于单组份的纳米Ag或Au催化剂，且Ag、Cu等第二组份的添加可以显著抑制纳米金颗粒在高温处理过程中发生的烧结现象。
近几年来，纳米合金颗粒在制备方法也有很多新的突破，Carlos等(The journal of physical chemistry C，2009，113:11861–11867)利用光诱导作用对原先的液相合成法作修改，节约合成步骤，得到的粒径较窄的纳米Ag-Au合金颗粒，尺寸在12nm左右。Yongsoon Shin等(The journal of physical chemistry C，2010，114：5985–5989)利用生物模板——铁蛋白空腔，合成了5nm左右的Ag-Au纳米合金颗粒并对其光学性能做了详细的研究，该方法模板剂特别昂贵。陆小华课题组将金、铜前驱体沉积沉淀到介孔氧化钛材料上，再经过氢气活化后制备了合金催化剂Au-CuTiO2，结果表明，铜的加入可以提高催化剂的活性以及稳定性。
综上所述，通过添加其他金属形成合金催化剂来提高α-β不饱和醛选择性加氢性能是有其理论依据的，这也是本发明的立足点和出发点。
发明内容
本发明涉及一种α，β不饱和醛选择性加氢催化剂及其制备方法，按照下述步骤进行：
a)称取两种及以上金属盐，极性溶剂，助溶剂，作为载体源的有机物；
b)通过超声振荡使金属盐、极性溶剂、助溶剂、有机物载体源形成均一稳定的前驱体溶液；
c)一个将前驱体溶液转化为成型颗粒的步骤，将成型颗粒置于还原性气体氛围下高温还原即可形成负载型合金催化剂成品。
其中所述一种金属盐为Fe、Ag、Au、Cu、W、Mo、Ni、Co、Zn、Ce、V、Pt等金属的硝酸盐、氯化物、次氯酸盐、醋酸盐、草酸盐以及硫酸盐的至少一种，另一种金属盐为金属钯所对应的硝酸盐、氯化物、次氯酸盐、醋酸盐、草酸盐以及硫酸盐类，两种金属盐摩尔比为0.1~0.9。
其中所述极性溶剂可以为水、甲酰胺、DMSO、四氢呋喃等。
其中所述助溶剂为乙醇、甲醇、乙二醇、异丙醇等。
其中所述载体源有机物为正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖等。
极性溶剂与助溶剂摩尔比不小于6，金属盐与作为载体源的有机物摩尔比不超过10%。
其中所述金属盐溶液的浓度不超过10.0%（wt%）。
其中所述催化剂负载量为1~20%（wt%）。
所述步骤(c)中，还原性气体可以为CO、H2、NH3等，还原温度为100-800℃，还原时间1-10小时。
其中所述所述催化剂活性组分的粒径为2~3nm。
所述负载型合金催化剂对碳碳双键具有很好的选择加氢性能，选择性几乎100%。
所述负载型合金催化剂重复使用三次后仍具有很好的催化性能。
所述反应条件为：催化剂0.04g，温度50-120℃，氢气压力1-10MPa，反应时间0.5-4小时。
本发明涉及一种α，β不饱和醛选择性加氢催化剂及其制备方法，技术优势主要体现在：
①采用金属盐溶液为前驱体，原料易得，通过添加其他金属盐会使催化剂制备成本相对降低；
②金属盐之间的摩尔比例对反应性能有影响；
③催化剂对碳碳双键加氢选择性为100%，转化率80%以上；
④催化剂在重复使用完三次之后仍具有较好的催化性能。
附图说明
图1为制得的SiO2负载钯铜合金催化剂的电子显微镜照片（TEM图）。
图2为制得的SiO2负载钯铜合金催化剂的X射线衍射图（XRD图）。
图3为制得的碳负载钯铁合金催化剂的电子显微镜照片（TEM图）。
图4为制得的SiO2负载钯铜合金催化剂对肉桂醛（CAL）氢化制氢化肉桂醛（HCAL）的催化性能图。
图5为制得的SiO2负载钯铜合金催化剂重复使用性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
(1)称取0.05g硝酸钯（分析纯）和0.15g硝酸铜（分析纯），加入去离子水稀释至0.5%（wt%），混合均匀得溶液A，量取5mL正硅酸乙酯，加入25mL乙醇混合均匀得溶液B；
(2)将溶液B转化为成型颗粒的步骤；
(3)将收集到的成型颗粒置于氢气氛围下300℃还原4小时，所得颗粒如图1，图2所示；
(4)将催化剂置于液相反应釜中，选择肉桂醛为反应物，反应条件为：催化剂0.04g，肉桂醛1.0g，温度80℃，氢气压力2MPa，反应时间为1小时。图4为反应性能图，图5为催化剂重复使用性能。
实施例2
(1)称取0.05g的氯化钯（分析纯），0.05g的硝酸铁（分析纯），1g的葡萄糖，加入一定量的去离子水稀释至0.3%（wt%），加入30mL乙醇混合均匀得溶液A；
(2)将溶液A转化为成型颗粒的步骤；
(3)将收集到的成型颗粒置于CO氛围下400℃还原4小时，所得颗粒如图3所示；
(4)将催化剂置于液相反应釜中，选择肉桂醛为反应物，反应条件为：催化剂0.08g，肉桂醛1.5g，温度100℃，氢气压力3MPa，反应时间为1.5小时。
实施例3
(1)称取0.03g的硝酸钯（分析纯），0.05g的硝酸银（分析纯），加入一定量的去离子水稀释至0.5%（wt%），混合均匀得溶液A，量取5mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷，加入30mL的乙醇混合均匀得溶液B；
(2)将溶液B转化为成型颗粒的步骤；
(3)将收集到的成型颗粒置于CO氛围下400℃还原6小时；
(4)将催化剂置于液相反应釜中，选择肉桂醛为反应物，反应条件为：催化剂0.05g，肉桂醛1.2g，温度90℃，氢气压力2.5MPa，反应时间为1.2小时。
实施例4
(1)称取0.05g的硝酸钯（分析纯），0.05g的硝酸镍（分析纯），称取果糖1.5g，加入一定量的去离子水稀释至0.5%（wt%），加入35mL的乙醇混合均匀得溶液A；
(2)将溶液A转化为成型颗粒的步骤；
(3)将收集到的成型颗粒置于氢气氛围下500℃还原4小时；
(4)将催化剂置于液相反应釜中，选择肉桂醛为反应物，反应条件为：催化剂0.06g，肉桂醛1.3g，温度70℃，氢气压力2MPa，反应时间为1.5小时。
实施例5
(1)称取0.05g的硝酸钯（分析纯），0.05g的硝酸钴（分析纯），加入一定量的去离子水稀释至0.5%（wt%），混合均匀得溶液A，量取5mL甲基三乙氧基硅烷，加入20mL的乙醇混合均匀得溶液B；
(2)将溶液B转化为成型颗粒的步骤；
(3)将收集到的成型颗粒置于氢气氛围下400℃还原5小时；
(4)将催化剂置于液相反应釜中，选择肉桂醛为反应物，反应条件为：催化剂0.07g，肉桂醛1.4g，温度60℃，氢气压力3MPa，反应时间为2小时。
Claims (10)
1.一种α，β不饱和醛选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：
(a)称取两种及以上金属盐，极性溶剂，助溶剂，作为载体源的有机物；
(b)通过超声振荡使金属盐、极性溶剂、助溶剂、有机物载体源形成均一稳定的前驱体溶液；
(c)一个将前驱体溶液转化为成型颗粒的步骤，将成型颗粒置于还原性气体氛围下高温还原即可形成催化剂成品。
2.根据权利要求1所述的一种α，β不饱和醛选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于所述金属盐可以为Fe、Ag、Au、Cu、W、Mo、Ni、Co、Zn、Ce、V、Pt等金属的硝酸盐、氯化物、次氯酸盐、醋酸盐、草酸盐以及硫酸盐的至少一种，另一种为金属钯所对应的盐类。
3.根据权利要求1所述的一种α，β不饱和醛选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于所述极性溶剂可以为水、甲酰胺、DMSO、四氢呋喃等。
4.根据权利要求1所述的一种α，β不饱和醛选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于所述助溶剂为乙醇、甲醇、乙二醇、异丙醇等；
所述载体源可以为正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖等。
5.根据权利要求1所述的一种α，β不饱和醛选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于所述金属盐溶液的浓度不超过10.0%（wt%）。
6.根据权利要求1所述的一种α，β不饱和醛选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于所述催化剂负载量为1~20%（wt%）。
7.根据权利要求1所述的一种α，β不饱和醛选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(c)中，还原性气体可以为CO、H2、NH3等，还原温度为100-800℃，还原时间为1-10小时。
8.根据权利要求1所述的一种α，β不饱和醛选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于所述催化剂活性组分的粒径为2~3nm。
9.根据权利要求1所述的一种α，β不饱和醛选择性加氢催化剂及其制备方法，其特征在于所述负载型合金催化剂对碳碳双键具有很好的选择加氢性能，选择性几乎100%；
所述催化剂重复使用三次后仍具有很好的催化性能。
10.根据权利要求1所述的一种α，β不饱和醛选择性加氢催化剂及其制备方法，其特征在于所述反应条件为：催化剂0.02-0.1g，温度50-120℃，氢气压力1-10MPa，反应时间0.5-4小时。
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