CN107754830A - 一种非晶态合金催化剂、其制备方法及其用于肼分解制氢的应用 - Google Patents

一种非晶态合金催化剂、其制备方法及其用于肼分解制氢的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种非晶态合金催化剂，所述催化剂的组成通式为NixMyPz，其中Ni含量为45～80wt％，P含量为10～45wt％；M为金属添加剂，含量为0～10wt％。本发明还公开了所述非晶态合金催化剂的制备方法及其用于催化肼分解制氢中的用途。本发明地方非晶态合金催化剂用于分解肼制氢具有较高的催化活性、选择性高、易于回收与分离，并且不用添加其他助剂。

Description

一种非晶态合金催化剂、其制备方法及其用于肼分解制氢的 应用
技术领域
本发明属于催化剂领域，具体涉及一种非晶态合金催化剂、其制备方法及其用于肼分解制氢的应用。
背景技术
氢作为一种能量密度达120kJ/g的清洁能源受到了高度关注。氢燃料电池作为利用氢能的主要方式，在应用上仍然面对着许多问题，其中最主要的问题就是如何快速高效的产氢以及如何高效安全的储氢。利用高压储罐进行物理储氢的方法，储氢量低且不便于携带，无法进行实际应用。化学储氢分为金属固体储氢及液态化合物储氢。其中固体材料存在着放氢速度慢、合成条件苛刻、连续使用时材料发生变质等问题，在氢燃料电池中，装载卸载困难的问题尤为突出，不适用于实际应用。因此液态储氢化合物是最为合适的移动设备上的储氢材料。
液态储氢化合物包括环甲酸、甲醇、环烷烃、含B和N的化合物(如，NH3BH3N2H4BH3)及肼等。其中甲酸的含氢量4.3wt％，未达到美国能源部(DOE)提出的移动设备储氢材料氢含量≥4.5wt％的标准。虽然甲醇的含氢量为12.5wt％，环烷烃的含氢量14.3wt％、含B和N的化合物也达到了标准，但它们仍存在其他问题，如目前没有合适的催化剂用于甲醇分解制氢，环烷烃分解产氢需要从外部吸大量的热且会产生焦炭，含B化合物分解产物复杂且产物在水中溶解度低，往往需要大量的水来溶解原料，导致理论产氢量低。另外含B化合物的再生困难，B无法循环利用。因此都不适宜用作移动设备中的储氢材料。
一水合肼化学式为N2H4·H2O，含氢量为8.0wt％，在-60℃-120℃都以液体形式存在，可与水以任意比例混溶。肼分解制氢的途径为
N2H4→N2(g)+2H2(g) (1)
产物只有氢气与氮气，不需要进行回收、分离和纯化过程，不含对燃料电池有害的物质，可直接应用，氮气可以通过哈伯法重新合成制备肼。因此最适宜作为化学液态储氢材料。
目前关于肼分解制氢已有诸多报道。RhNi合金在室温下就展示了很强的催化活性，在Rh:Ni摩尔比为4:1时选择性可达100％(Singh,S.K.and Q.Xu(2009).Journal ofthe American Chemical Society 131(50):18032)。但Rh价格昂贵，原料不易得，无法应用于大规模生产。Ni作为提高选择性的活性组分，与贵金属Ir共同负载于载体上可以在室温下快速分解制氢，但是不掺杂贵金属的负载型镍催化剂选择性只有93％(He,L.,et al.(2014).Applied Catalysis B Environmental 147(14):779-788.)。而在肼分解中，即便是产生少量的NH3，也会对进一步应用产生阻碍作用。中国专利(公开号CN104028284A)报道了骨架镍在室温下分解肼中的应用，在使用碱性助剂的条件下对氢气的选择性大于99％，但是在不添加碱性助剂时，选择性最高仅为83％。虽然碱性条件对于大部分肼催化分解过程都有提高选择性的作用，但是碱液会与空气中的二氧化碳反应而消耗，若碱浓度过大还会导致生成的碳酸钠堵塞反应器，若反应器中有橡胶制品亦会将其腐蚀，且作为助剂引入会降低理论产氢效率，并不适宜广泛使用。因此需要一种价格低廉，催化活性和选择性高的催化剂实现在不添加碱性助剂下室温催化分解肼制氢。
非晶态合金是一种短程有序、长程无序的大比表面积催化剂。非晶态合金活性中心性质相同，分布均匀，因此催化效果比结晶态催化剂更好。以镍为主要成分的非晶态合金具有铁磁性，在实际应用中，若有轴向均匀稳定的外加磁场，可以有效控制相间返混，传递效果好，反应结束可使用磁场快速回收催化剂，使用方便。从理论上说任何金属及类金属都能形成非晶态合金，通过改变前驱体种类和掺入量，可在较大范围内改变其组成，因而可以通过调节组成可以有效的控制电子性质，得到合适的催化活性中心。本发明意外发现改变Ni与P的含量可以改变催化剂的活性和选择性，并应用于肼分解制氢中。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种非晶态合金催化剂，可以在不添加助剂的情况下用于分解肼制氢。
本发明第一方面提供一种非晶态合金催化剂，所述催化剂的组成通式为NixMyPz，其中Ni含量为45～80wt％，P含量为10～45wt％；M为金属添加剂，含量为0～10wt％。M含量为0即代表不添加。
优选地，所述M为Al、Fe、Co、Cu、Mo、Mn、Au、Ag、Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、La中的一种或几种。
本发明第二方面提供所述的非晶态合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将熔融的Ni倒入P中，冷却至室温；P可以为红磷、白磷、黑磷中的一种或混合；
(2)将M金属屑加入到步骤(1)得到的物质中，在真空冶炼炉中冶炼，冶炼温度为：1100℃左右，待到熔融之后再停留15分钟，制得合金；当不添加M时，也需要将步骤(1)得到物质在真空冶炼炉中冶炼。
(3)将步骤(2)制得合金用真空急冷法快淬到50℃以下，所述急冷的冷却速度为70～90℃/min，如80℃/min；
(4)将步骤(3)得到的快淬产物加入到碱溶液中浸泡0.5小时以上，再将温度提升至100℃以上保持1小时以上，然后洗涤至中性即得到所述的非晶态合金催化剂。
优选地，步骤(2)所述M为Al、Fe、Co、Cu、Mo、Mn、Au、Ag、Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、La中的一种或几种。
在具体实施方式中，也可以不加M，即M含量为0的非晶态合金催化剂。
本发明第三方面提供所述的非晶态合金催化剂用于肼分解制氢的用途；
优选地，所述的非晶态合金催化剂用于肼分解制氢的反应温度为20～80℃。
本发明的有益效果：
(1)本发明首次将非晶态合金催化剂用于分解肼制氢，意外发现具有较高的催化活性、选择性高、易于回收与分离，并且不用添加其他助剂，且可以反复利用，使用寿命长。
(2)本发明的非晶态合金催化剂制备方法简单，可以大规模工业化生产。
(3)本发明的催化剂分解肼制氢副产物少，不用添加其他助剂，反应条件温和，操作简便。
附图说明
图1为实例6的催化剂催化肼分解产物随时间变化图。
具体实施方式
实施例1
非晶态合金催化剂的制备及肼分解制氢测试
将37g红磷加入坩埚中并压实，将63g熔融Ni倒入红磷中，二者自行合金化，冷却至室温。在上述母合金中加入10g金属Al屑，在1100℃的真空冶炼炉中制得元素分布均匀的合金。用真空急冷法快淬上述合金至50℃以下。快淬产物在室温下加入20wt％的NaOH中，温度控制在50℃以下，浸泡1小时。再将温度提升至100℃浸泡1小时。反应结束后用去离子水洗涤至中性，即得到所述的非晶态合金催化剂。氢氧化钠会将Al金属脱除，最终得到的非晶态合金组成不含Al。
肼分解制氢反应在密闭的排水系统中进行。实验过程如下：将9.5ml的水与0.5g上述非晶态合金催化剂剂加入三口烧瓶中，保持反应温度在25℃。向三口烧瓶中通入20min氩气防止催化剂在反应过程中氧化，排气之后密闭系统。向圆底烧瓶中注入1.5mmol的肼同时开始反应计时。反应产生的气体通过1摩尔/升的盐酸溶液吸收，去掉可能存在的氨，剩余气体通过排水法收集。通过读取排水量和时间计算反应量和反应速率，通过读取累计排水量计算转化率，通过对三口烧瓶中的气体进行色谱分析得到反应的选择性。
在反应结束后，离心分离催化剂与剩余液体，收集催化剂用去离子水洗涤三次后，重新加入水与肼溶液进行上述反应过程，重复4次，进行重复性测试。结果如表1所示。
表1 非晶态合金催化剂测试结果
由表1可以看出本发明的非晶态合金催化剂在室温下，对肼分解有较高的活性，在不加入碱性助剂的条件下选择性即可达到100％；催化剂回收四次对转化率和选择性都几乎没有影响。
实施例2-6
非晶态合金催化剂的制备及肼分解产氢测试
制备方法与实施例1的制备方法相似，其中实施例5在制备非晶态合金催化剂步骤中不添加M；肼分解制备氢气的过程和条件与实施例1类似。表2列出了各实施例(实施例2-6)制备的非晶体催化剂及制备参数。
表2 实施例2-6制备的非晶体催化剂
表3列出了本发明各实施例(实施例1-6)的非晶态合金催化剂与专利(公开号为CN104028284A)的催化剂的催化肼分解制备氢气的反应参数与结果对比。
表3 催化肼分解制备氢气的反应参数与结果对比
由表3可以看出，本发明的实施例1-6制备的非晶态合金催化剂催化肼分解制备氢气的选择性(可以达到100％)和肼分解的转化率(99％以上)都明显优于专利CN104028284A制得的催化剂，并且在反应体系中不需要加入碱性助剂。该种效果是出乎意料的。

Claims (6)

1.一种非晶态合金催化剂，其特征在于，所述催化剂的组成通式为NixMyPz，其中Ni含量为45～80wt％，P含量为10～45wt％；M为金属添加剂，含量为0～10wt％。
2.根据权利要求1所述的非晶态合金催化剂，其特征在于，所述M为Al、Fe、Co、Cu、Mo、Mn、Au、Ag、Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、La中的一种或几种。
3.一种根据权利要求1所述的非晶态合金催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将熔融的Ni倒入P中，冷却至室温；
(2)将M金属屑加入到步骤(1)得到的物质中，在真空冶炼炉中冶炼，制得合金；
(3)将步骤(2)制得合金用真空急冷法快淬到50℃以下，所述急冷的冷却速度为70～90℃/min；
(4)将步骤(3)得到的快淬产物加入到碱溶液中浸泡0.5小时以上，再将温度提升至100℃以上保持1小时以上，然后洗涤至中性即得到所述的非晶态合金催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述M为Al、Fe、Co、Cu、Mo、Mn、Au、Ag、Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、La中的一种或几种。
5.一种根据权利要求1所述的非晶态合金催化剂用于肼分解制氢的用途。
6.根据权利要求5所述的用途，所述的非晶态合金催化剂用于肼分解制氢的反应温度为20～80℃。
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