CN112354540A - 一种以硫酸亚铁为原料制备铁基催化剂的方法及其铁基催化剂 - Google Patents

一种以硫酸亚铁为原料制备铁基催化剂的方法及其铁基催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以硫酸亚铁为原料制备铁基催化剂的方法，属于催化剂及其制备领域，包括：利用去离子水溶解硫酸亚铁得到硫酸亚铁溶液，再将草酸倒入硫酸亚铁溶液中，搅拌、混合均匀，得到黄色浑浊液；对黄色浑浊液进行离心分离得到黄色沉淀物，取出黄色沉淀物，将单糖倒入沉淀物中搅拌均匀，经过干燥和焙烧变为黑色固体，得到铁基催化剂。本发明能够简单而有效的降低“硫元素”对催化剂反应性能毒害，保证催化剂的反应性能，操作简单，废水产生量少。

Description

一种以硫酸亚铁为原料制备铁基催化剂的方法及其铁基催 化剂
技术领域
本发明属于一种催化剂及其制备领域，具体地说涉及一种以硫酸亚铁为原料制备铁基催化剂的方法及其铁基催化剂。
背景技术
铁基催化剂是一种使用场合较多的催化剂材料，如应用于水汽变换反应(现代化工,2011,31增刊(1):103.)、费托反应(Applied Catalysis A:General 1999,186:3)、芬顿反应(现代化工,2017,37(7):78.)和合成氨反应(化工学报,1999,50:671.)等。
在以铁盐作为催化剂制备原料时，硝酸铁是常用的原料，公开号为US4617288A的美国专利说明书公开了一种采用连续共沉淀法制备低氮含量的铁基催化剂的方法，具体为：将计量比例的硝酸铁与硝酸铜混合溶液及适当浓度的氨水溶液用泵打入一个带搅拌高位槽，沉淀浆液连续导入沉降槽，抽滤，用去离子水洗涤至无硝酸根，再加入一定量的K2CO3溶液，打浆，烘干，焙烧，制得含氮量低于100ppm的催化剂，该法适合工业化连续生产。
公开号为CN1113905C的专利说明书公告了一种用于浆态床反应器的费-托合成铁基催化剂的制备方法，具体为：用硝酸溶解金属铁和铜获得硝酸亚铁、硝酸铁和硝酸铜的混合液，溶解时须向溶液中通入氧气，以降低一氧化氮含量，溢出的少量NO2用KOH溶液吸收除去。将氨水加入热的硝酸盐混合液中，获得沉淀浆液，然后用无氯高质量的水洗涤至无硝酸铵，随后加入碳酸钾溶液，打浆，然后用喷雾干燥器喷雾干燥，除去大部分水分，获得粗略的球形的催化剂颗粒，最后催化剂在空气中加热到约315℃除去残余水分，使催化剂稳定化。
铁基催化剂中的原料，硝酸铁市场价格远高于硫酸亚铁，而硫酸亚铁则很少被使用，原因是使用硫酸亚铁时，公认的催化剂毒物“硫元素”可能在催化剂中有较高残留，造成催化剂活性中心被中毒，失去促进化学反应的功能。
公开号为CN1159098C的专利说明书公告了通过氧化剂H2O2氧化获得硫酸铁溶液，然后与硝酸镧和铜盐混合溶液混合，用碱性化合物进行快速共沉淀，沉淀浆液使用去离子水洗涤后，料浆进一步加入不同模数的硅酸钾水玻璃溶液，然后喷雾干燥制得铁基催化剂，或烘干焙烧后压片成型制得适于固定床反应器的铁基催化剂，上述发明专利是先采用双氧水将硫酸亚铁氧化为硫酸铁，再通过沉淀反应和用去离子水反复对沉淀物进行洗涤。这种操作是以产生大量废水为代价获得催化剂的。
发明内容
本发明提供一种以硫酸亚铁为原料制备铁基催化剂的方法，通过加入草酸和单糖降低铁基催化剂中的硫元素的影响，保证催化剂的反应性能，废水产生量少。
一种以硫酸亚铁为原料制备铁基催化剂的方法，包括：
(1)利用去离子水溶解硫酸亚铁得到硫酸亚铁溶液，将草酸加入硫酸亚铁溶液中，搅拌均匀，得到黄色浑浊液；
(2)离心分离所述黄色浑浊液得到黄色沉淀物，将单糖加入黄色沉淀物中，搅拌均匀后进行干燥得到黑色固体，焙烧，得到铁基催化剂。
所述的硫酸亚铁溶液中加入草酸，使草酸与硫酸亚铁发生沉淀反应，目的是硫酸亚铁溶液中的铁离子以草酸亚铁的形式沉淀于溶液中，而大部分硫酸根离子以液体的形式留在溶液中，再通过离心分离去除含有硫酸根离子的溶液；在主要含草酸亚铁的沉淀物中加入单糖，目的是通过单糖在合适的反应条件下还原含草酸亚铁的沉淀物中残存的硫酸根离子，使硫酸根离子以SO2或SO3气体形式排除出催化剂，得到硫元素含量较少的铁基催化剂，由于只在步骤(1)中加入去离子水溶解硫酸亚铁，形成硫酸亚铁溶液，后续步骤中以单糖代替去离子水冲洗残余的硫酸根离子，废水产生量较少。
进一步的，所述的去离子水与硫酸亚铁的质量比为1：0.3-0.7。
利用去离子水溶解硫酸亚铁，形成硫酸亚铁溶液，配置合适的去离子水以完全溶解硫酸亚铁，控制去离子水使用量，避免浪费。
进一步的，所述的硫酸亚铁与草酸的摩尔比为1：0.5-2。
进一步优选，所述的硫酸亚铁与草酸的摩尔比为1：0.8-1.5。
如果所述的草酸加入量比例低，一部分Fe离子无法被沉淀，会被离心分离以液体的形式流失掉，影响铁基催化剂反应性能；如果草酸加入量比例高，一部分草酸保留在铁基催化剂中，在焙烧过程中产生热量，使得催化剂在草酸的作用下烧结长大，比表面积降低，影响铁基催化剂反应性能。
进一步的，所述的单糖为果糖、葡萄糖中的一种或两种。
进一步的，所述的单糖与硫酸亚铁的质量比为1：2-4。
进一步优选，所述的单糖与硫酸亚铁的质量比为1：2.5-3.8。
如果所述的单糖加入量比例低，单糖与硫酸根离子还原反应不完全，铁基催化剂中无法有效降低硫元素，影响铁基催化剂的活性；单糖加入量比例高，单糖附着在铁基催化剂中，由于催化过程中产生热量，使得催化剂在草酸的作用下烧结长大，比表面积降低，影响铁基催化剂反应性能。
步骤(2)中，所述的干燥条件为：干燥温度为100-140℃，干燥时间为9-15h。
合适的干燥温度和干燥时间，能够将所述的黑色固体中的水分蒸发完全，使得所述的黑色固体中形成孔道，增加铁基催化剂的比表面积，提高铁基催化剂反应性能。
步骤(2)中，所述的焙烧条件为：焙烧温度为600-700℃，焙烧时间为5-10h。
单糖与残余的硫酸根离子在合适的温度和时间下，发生还原反应，使得残余的硫酸根离子以SO2或SO3气体形式排除出催化剂。
本发明还提供了上述以硫酸亚铁为原料制备铁基催化剂的方法制备得到的铁基催化剂，该铁基催化剂用于CO2加氢反应，CO2转换率明显增加。
采用上述技术方案有益效果在于：
(1)制备以硫酸亚铁为原料铁基催化剂的过程中，加入草酸和单糖降低硫元素对铁基催化剂的影响，保证催化剂的反应性能。
(2)只在制备硫酸亚铁溶液时加入离子水，后续步骤中采用单糖还原残余的硫酸根离子，废水产生量较少。
(3)根据本发明方法制备得到的铁基催化剂用于CO2加氢反应，CO2转换率明显增加。
具体实施方式
应当指出，对于本技术领域的专业人员，在不脱离本发明技术原理的前提下，是能够实现对实施例的多种修改的，而这些修改也应视为本发明应该保护的范围内。
对于以下实施例和对比例中得到的催化剂，在相同的反应条件下，通过在CO2加氢反应中的CO2转换率，评价所述催化剂的反应性能。
称取1g催化剂装入固定床反应器，在常压、300℃、3000mL/(h·g-cat)条件下用CO还原6h；再在1.6MPa、235℃、6000mL/(h·g-cat)条件下用H2：CO2＝3：1的混合气的反应24h，反应结果汇总于表1中。
实施例1：
1)先称取34.75g的硫酸亚铁放入烧杯内，并加入86.66g的去离子水，在40℃水浴条件下充分搅拌得到硫酸亚铁溶液，再称取15.75g的草酸，缓慢加入到硫酸亚铁溶液中，继续搅拌，得到均匀的黄色浑浊液；
2)将烧杯中的黄色浑浊液移入离心杯中，在4000RPM、5min条件下进行离心分离，倒去上清液，得到黄色沉淀物；
3)将黄色沉淀物转移至烧杯中，加入10g果糖并搅拌均匀，并放入120℃干燥箱中干燥12h，得到黑色固体；将得到的黑色固体放入马弗炉中在675℃下焙烧6h，得到表1中催化剂1；利用能量色散X射线光谱仪(EDX)方法测定得到催化剂1的硫元素残余量；对分离得到的液体进行称重，得到催化剂1的废水产生量。
实施例2：
1)先称取34.75g的硫酸亚铁放入烧杯内，并加入69.50g的去离子水，在45℃水浴条件下充分搅拌得到硫酸亚铁溶液，再称取15.75g的草酸，缓慢加入到硫酸亚铁溶液中，继续搅拌，得到均匀的黄色浑浊液；
2)将烧杯中的黄色浑浊液移入离心杯中，在4000RPM、5min条件下进行离心分离，倒去上清液，得到黄色沉淀物；
3)将黄色沉淀物转移至烧杯中，加入15g葡萄糖并搅拌均匀，并放入130℃干燥箱中干燥10h，得到黑色固体；将得到的黑色固体放入马弗炉中在650℃下焙烧9h，得到表1中催化剂2；利用EDX方法测定得到催化剂2的硫元素残余量；对分离得到的液体进行称重，得到催化剂2的废水产生量。
实施例3：
1)先称取34.75g的硫酸亚铁放入烧杯内，并加入57.92g的去离子水，在50℃水浴条件下充分搅拌得到硫酸亚铁溶液，再称取18.91g的草酸，缓慢加入到硫酸亚铁溶液中，继续搅拌，得到均匀的黄色浑浊液；
2)将烧杯中的黄色浑浊液移入离心杯中，在4000RPM、5min条件下进行离心分离，倒去上清液，得到黄色沉淀物；
3)将黄色沉淀物转移至烧杯中，加入7g果糖和7g葡萄糖并搅拌均匀，并放入110℃干燥箱中干燥10h，得到黑色固体；将得到的黑色固体放入马弗炉中在685℃下焙烧9h，得到表1中催化剂3；利用EDX方法测定得到催化剂3的硫元素残余量；对分离得到的液体进行称重，得到催化剂3的废水产生量。
对比例1：
1)先称取34.75g的硫酸亚铁放入烧杯内，并加入86.66g的去离子水，在40℃水浴条件下充分搅拌得到硫酸亚铁溶液，再称取15.75g的草酸，缓慢加入到硫酸亚铁溶液中，继续搅拌，得到均匀的黄色浑浊液；
2)将烧杯中的黄色浑浊液移入离心杯中，在4000RPM、5min条件下进行离心分离，倒去上清液，得到黄色沉淀物；然后向离心杯中加入90g去离子水与沉淀物混合均匀，并在4000RPM、5min条件下进行离心，倒去上清液，留下黄色沉淀物；
3)将黄色沉淀物转移至烧杯中，放入120℃干燥箱中干燥12h，得到黑色固体；将得到的黑色固体放入马弗炉中在675℃下焙烧6h，得到表1中参比样1；利用EDX方法测定得到参比样1的硫元素残余量；对分离得到的液体进行称重，得到参比样1的废水产生量。
对比例2：
1)先称取34.75g的硫酸亚铁放入烧杯内，并加入86.66g的去离子水，在40℃水浴条件下充分搅拌得到硫酸亚铁溶液，再称取15.75g的草酸，缓慢加入到硫酸亚铁溶液中，继续搅拌，得到均匀的黄色浑浊液；
2)将烧杯中的黄色浑浊液移入离心杯中，在4000RPM、5min条件下进行离心，倒去上清液，得到黄色沉淀物；然后向离心杯中加入90g去离子水与沉淀物混合均匀，并在4000RPM、5min条件下进行离心分离，倒去上清液，留下黄色沉淀物；再重复上述洗涤操作两次；
3)将经过三次洗涤的黄色沉淀物转移至烧杯中，放入120℃干燥箱中干燥12h，得到黑色固体；将得到的黑色产物放入马弗炉中在675℃下焙烧6h，得到表1中参比样2；利用EDX方法测定得到参比样2的硫元素残余量；对分离得到的液体进行称重，得到参比样2的废水产生量。
表1实施例、对比例中加入所述催化剂的CO2加氢反应性能
Figure BDA0002785780140000061
根据表1的数据，参比样1和参比样2是通过用水洗涤来降低催化剂中的“硫元素”残留，废水产生量越大，催化剂反应性能越好。催化剂1、催化剂2和催化剂3的反应结果则说明使用适量的单糖，可以在不产生洗涤废水的情况下，制备出反应性能更好的催化剂。

Claims (10)

1.一种以硫酸亚铁为原料制备铁基催化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)利用去离子水溶解硫酸亚铁得到硫酸亚铁溶液，将草酸加入硫酸亚铁溶液中，搅拌均匀，得到黄色浑浊液；
(2)离心分离所述黄色浑浊液得到黄色沉淀物，将单糖加入黄色沉淀物中，搅拌均匀后进行干燥得到黑色固体，焙烧，得到铁基催化剂。
2.根据权利要求1所述的以硫酸亚铁为原料制备铁基催化剂的方法，其特征在于，所述的去离子水与硫酸亚铁的质量比为1：0.3-0.7。
3.根据权利要求1所述的以硫酸亚铁为原料制备铁基催化剂的方法，其特征在于，所述的硫酸亚铁与草酸的摩尔比为1：0.5-2。
4.根据权利要求3所述的以硫酸亚铁为原料制备铁基催化剂的方法，其特征在于，所述的硫酸亚铁与草酸的摩尔比为1：0.8-1.5。
5.根据权利要求1所述的以硫酸亚铁为原料制备铁基催化剂的方法，其特征在于，所述的单糖为果糖、葡萄糖中的一种或两种。
6.根据权利要求1或5所述的以硫酸亚铁为原料制备铁基催化剂的方法，其特征在于，所述的单糖与硫酸亚铁的质量比为1：2-4。
7.根据权利要求6所述的以硫酸亚铁为原料制备铁基催化剂的方法，其特征在于，所述的单糖与硫酸亚铁的质量比为1：2.5-3.8。
8.根据权利要求1所述的以硫酸亚铁为原料制备铁基催化剂的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的干燥条件为：干燥温度为100-140℃，干燥时间为9-15h。
9.根据权利要求1所述的以硫酸亚铁为原料制备铁基催化剂的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的焙烧条件为：焙烧温度为600-700℃，焙烧时间为5-10h。
10.根据权利要求1～9任一权利要求所述的以硫酸亚铁为原料制备铁基催化剂的方法制备得到的铁基催化剂。
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