CN113318744A - 一种具有高碳烃选择性的铁基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有高碳烃选择性的铁基催化剂的制备方法，包括利用去离子水溶解硫酸亚铁得到硫酸亚铁溶液，然后将草酸、酒石酸钾钠同时加入硫酸亚铁溶液中，形成黄色浑浊液；对黄色浑浊液进行多次离心分离得到黄色沉淀物，然后对黄色沉淀物进行干燥，焙烧得到砖红色粉末，将砖红色粉末压片成型得到铁基催化剂。该制备方法简单、高效，本发明还公开了利用具有高碳烃选择性的铁基催化剂的制备方法制备的铁基催化剂，该铁基催化剂能够在低温、低压下催化CO2加氢反应生成高碳烃产物。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种具有高碳烃选择性的铁基催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
当下，世界工业和农业的发展都依赖于化石燃料的大量使用。近年来随着工业化进程的加快，石化、化工、建材、钢铁等八大重点行业的快速发展导致主要温室气体二氧化碳排放量逐年增加，全球气候变暖趋势愈发严峻。因此，控制温室效应、减少二氧化碳的排放刻不容缓。目前减少大气中二氧化碳含量的主要方法是：二氧化碳的减排、碳捕集与封存和转化利用。在不影响工业生产的前提下，要实现二氧化碳减排，需要改变能源消耗结构、实现以化石能源为主的能源消费结构向太阳能等洁净能源的转变。但是这种转变是一个漫长的过程，需要加强对清洁能源的研究及实际应用力度。碳捕集与封存主要是地质封存和海洋封存。从经济和能源方面考虑，目前最有效的方法是二氧化碳的化学转化及利用。
通过光化学、电化学或热化学的方法，将可再生能源电解水而产生的氢气，与二氧化碳共同转化为液态燃料和高值化学品是近期国内外的研究热点。该过程可将可再生能源通过二氧化碳的高效转化以化学能的形式储存在易于运输的燃料和化学品中，同时也实现了对传统储能方式的优化。但二氧化碳分子十分稳定，它的活化与选择性转化是极具挑战的难题。由于它在催化剂表面吸附与反应速率较慢，链增长能力差，多年来，国内外报道的加氢产物主要集中在甲烷、甲醇、甲酸等低碳化合物。若能利用该过程高选择性生产更高碳数的烃类，必将对传统的煤与天然气化工路线产生重要而深远的影响。所以利用CO2加氢反应合成可用作燃料的液态碳氢化合物(含有5个及以上碳原子的烃分子，C5+烃)，对于降低CO2排放量具有明显效果。
文献J.Chem.Technol.Biotechnol.2003,78:161-166.公开了利用Cr2O3-ZnO和ZSM-5组成的双功能催化剂进行CO2加氢反应，CO2转化率达45％，产物中CO选择性为57.8％，总烃选择性为36.1％，其中总烃中的C5+选择性为53.9％，反应条件：H2/CO2＝3、400℃，4MPa，6000ml·h-1gcat -1。
文献Nat.Commun.2017,8:15174公开了采用Na-Fe3O4/HZSM-5催化剂，CO2转化率达22％，汽油(C5-C11)在总烃中的占比约为78％，反应条件：H2/CO2＝1、320℃，3MPa，4000ml·h-1gcat -1。
上述文献公开的制备方法都选择了300℃以上的高温进行反应。考虑到使用化石燃料的主要原因就是给人类提供较高的工作或生活温度，温度越高、产生的CO2越多，所以，在以CO2加氢方式利用CO2时，采用低的反应温度是有利的。
发明内容
本发明公开了一种铁基催化剂的制备方法，该制备方法简单高效，所制备的铁基催化剂在低温、低压条件下，能够对CO2加氢成高碳烃具有较高的催化能力。
一种具有高碳烃选择性的铁基催化剂的制备方法，包括：
(1)利用去离子水溶解硫酸亚铁得到硫酸亚铁溶液，然后将草酸、酒石酸钾钠同时加入硫酸亚铁溶液中，形成黄色浑浊液；
(2)对所述黄色浑浊液进行多次离心分离得到黄色沉淀物，然后对所述黄色沉淀物进行干燥、焙烧得到砖红色粉末，将砖红色粉末压片成型得到铁基催化剂。
本发明不但利用草酸(H2C2O4·2H2O)将硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)中的铁离子以草酸亚铁沉淀的形式存在，还利用酒石酸钾钠(C4H4O6KNa·4H2O)使得钾离子、钠离子以吸附于沉淀物上的形式存在，而草酸与酒石酸钾钠同时加入，可以增大催化剂比表面积，有利于提高反应活性中心的数量。
本发明提供的催化剂具有较高的比表面，以及在该比表面上均匀分布的钾离子、铁离子和钠离子，使得该催化剂减少了对氢气的吸附，而加强了对CO2分子的活化程度，能够在较低压力和温度下进行有较高碳烃选择性的催化。
步骤(1)中，所述的硫酸亚铁与去离子水质量比为1:1-3。
步骤(1)中，所述的硫酸亚铁，草酸，酒石酸钾钠的质量比为1:0.22-0.68:0.001-0.71。
如果草酸含量比例低，一部分铁离子无法被沉淀，会被以离心分离的形式流失掉，同时降低了钾离子和钠离子在沉淀上的吸附量，影响铁基催化剂反应性能；如果草酸加入量比例过高，一部分草酸保留在铁基催化剂中，在焙烧过程中因燃烧放热产生热量，使得催化剂在局部高温作用下烧结长大，比表面积降低，影响铁基催化剂反应性能。
步骤(2)中，所述的多次离心分离的具体步骤为：
(2.1)先采用离心分离从黄色浑浊液中分离沉淀物，然后对沉淀物进行去离子水清洗，再次进行离心分离；
(2.2)多次重复步骤(2.1)得到黄色沉淀物。多次离心分离的目的是将游离态的硫物种从沉淀中清除干净。
步骤(2)中，干燥条件为：干燥9-15h，温度低于150℃。
步骤(2)中，焙烧条件为：焙烧3-10h，温度为450–700℃。
本发明还提供了一种具有高碳烃选择性的铁基催化剂的制备方法制备得到的铁基催化剂。
所述的铁基催化剂用于CO2加氢反应，C5+选择性率为＞30％，CO选择性为＜30％。
所述的铁基催化剂，在CO2加氢反应催化过程中具有较高的C5+选择性，即液态有机碳选择性高，较低的CO选择性，即无机碳选择性较低，还使得气态有机碳(C2-4烃)的选择性较低。
所述铁基催化剂的比表面积为≥10m2/g。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明以硫酸亚铁为原料的铁基催化剂制备过程中，加入草酸和酒石酸钾钠，通过加入钾、钠活性组分，使得所述铁基催化剂能够在低温、低压下催化CO2加氢反应，高选择性的生成高碳烃产物。
(2)本发明采用价格低廉的硫酸亚铁做铁源，催化剂成本降低；一锅法加入碱性助剂，简化了制备流程。
(3)本发明提供的以硫酸亚铁为原料铁基催化剂制备方法制备的铁基催化剂，用于CO2加氢反应，CO2转化率＞15％，C5+烃选择性＞30％，CO选择性＜30％。
附图说明
图1为实施例和对比例所获得样品形貌的扫描电镜图片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对发明内容进行介绍，同时应当指出的是，实施例仅在一定范围内对催化剂的制备工艺进行描述，在不脱离本发明的技术前提下，其他研究人员能够对本发明进行多种修改，而这些修改也应视为本发明应该保护的范围内。
对于以下实施例和对比例中得到的催化剂，在相同的反应条件下，评价它们在CO2加氢反应中的反应性能，如图1所示，四个实施例样品都是由较小颗粒组成，具有较大比表面积，而两个对比例样品中存在有大颗粒，具有较小的比表面积。
实施例1：
(1)先称取34.75克的硫酸亚铁置于烧杯中，加入69.5克去离子水，用磁子搅拌5分钟后得到硫酸亚铁溶液，向里面加入15.75克的草酸，同时加入1.41克的酒石酸钾钠，有黄色浑浊液生成，充分搅拌至分散混合均匀；将浑浊液置于离心杯中，在4000转/分钟、5分钟条件下进行离心，用75毫升去离子水洗涤沉淀、再离心分离，倒去上清液后重复上述操作两次；将洗涤后的黄色沉淀转移至烧杯中、置于90℃的烘箱中干燥12小时，并在500℃下焙烧10小时，得到砖红色粉末，将粉末压片成型为颗粒，记为催化剂1；
(2)催化剂反应性能的测试：将1克催化剂1用于固定床反应器评价，还原温度在300℃、CO/N2＝3的常压条件下还原6小时后，在235℃、1.6MPa、H2/CO2＝3条件下反应24小时，反应结果见表1。背景技术中引用了公开技术，它们的反应温度分别是320和400℃，反应压力分别是3和4MPa。
实施例2：
(1)先称取34.75克的硫酸亚铁置于烧杯中，加入52.5克去离子水，用磁子搅拌5分钟后得到硫酸亚铁溶液，向里面加入12.5克的草酸，同时加入2.82克的酒石酸钾钠，有黄色浑浊液生成，充分搅拌至分散混合均匀；将浑浊液置于离心杯中，在4000转/分钟、5分钟条件下进行离心，用75毫升去离子水洗涤沉淀、再离心分离，倒去上清液后重复上述操作两次；将洗涤后的黄色沉淀转移至烧杯中、置于110℃的烘箱中干燥10小时，并在600℃下焙烧9小时，得到砖红色粉末，将粉末压片成型为颗粒，记为催化剂2；
(2)催化剂反应性能的测试：将1克催化剂2用于固定床反应器评价，在300℃、CO/N2＝3的常压条件下还原6小时后，再在235℃、1.6MPa、H2/CO2＝3条件下反应24小时，反应结果见表1。
实施例3：
(1)先称取34.75克的硫酸亚铁置于烧杯中，加入97.3克去离子水，用磁子搅拌5分钟后得到硫酸亚铁溶液，向里面加入22.58克的草酸，同时加入8.47克的酒石酸钾钠，有黄色浑浊液生成，充分搅拌至分散混合均匀；将浑浊液置于离心杯中，在4000转/分钟、5分钟条件下进行离心，用75毫升去离子水洗涤沉淀、再离心分离，倒去上清液后重复上述操作两次；将洗涤后的黄色沉淀转移至烧杯中、置于120℃的烘箱中干燥12小时，并在650℃下焙烧6小时，得到砖红色粉末，将粉末压片成型为颗粒，记为催化剂3；
(2)催化剂反应性能的测试：将1克催化剂3用于固定床反应器评价，在300℃、CO/N2＝3常压条件下还原6小时后，在235℃、1.6MPa、H2/CO2＝3条件下反应24小时，反应结果见表1。
实施例4：
(1)先称取34.75克的硫酸亚铁置于烧杯中，加入100克去离子水，用磁子搅拌5分钟后得到硫酸亚铁溶液，向里面加入15.75克的草酸，同时加入14.11克的酒石酸钾钠，有黄色浑浊液生成，充分搅拌至分散混合均匀；将浑浊液置于离心杯中，在4000转/分钟、5分钟条件下进行离心，用75毫升去离子水洗涤沉淀、再离心分离，倒去上清液后重复上述操作两次；将洗涤后的黄色沉淀转移至烧杯中、置于120℃的烘箱中干燥10小时，并在650℃下焙烧8小时，得到砖红色粉末，将粉末压片成型为颗粒，记为催化剂4；
(2)催化剂反应性能的测试：将1克催化剂4用于固定床反应器评价，在300℃、CO/N2＝3的常压条件下还原6小时后，在235℃、1.6MPa、H2/CO2＝3条件下反应24小时，反应结果见表1。
对比例1：
(1)先称取34.75克的硫酸亚铁置于烧杯中，加入69.5克去离子水，用磁子搅拌5分钟后得到硫酸亚铁溶液，向里面加入15.75克的草酸，有黄色浑浊液生成，充分搅拌至分散混合均匀。将浑浊液置于离心杯中，在4000转/分钟、5分钟条件下进行离心，用75毫升去离子水洗涤沉淀、再离心分离，倒去上清液后重复上述操作两次，将洗涤后的黄色沉淀转移至烧杯中、加入1.41克酒石酸钾钠搅拌均匀，再置于90℃的烘箱中干燥12小时，并在500℃下焙烧10小时，得到砖红色粉末，将粉末压片成型为颗粒，记为参照催化剂1；
(2)催化剂反应性能的测试：将1克参照催化剂1用于固定床反应器评价，在300℃、CO/N2＝3的常压条件下还原6小时后，再在235℃、1.6MPa、H2/CO2＝3条件下反应24小时，反应结果见表1。
(3)该催化剂作为实施例1的参照组，比较了酒石酸钾钠的加入时机对于催化剂活性的影响。
对比例2：
(1)先称取34.75克的硫酸亚铁置于烧杯中，加入97.3克去离子水，用磁子搅拌5分钟后得到硫酸亚铁溶液，向里面加入22.58克的草酸，同时加入硝酸钾和硝酸钠，其中的K和Na含量与8.47克酒石酸钾钠所含K、Na量相等，有黄色浑浊液生成，充分搅拌至分散混合均匀；将浑浊液置于离心杯中，在4000转/分钟、5分钟条件下进行离心，用75毫升去离子水洗涤沉淀、再离心分离，倒去上清液后重复上述操作两次；将洗涤后的黄色沉淀转移至烧杯中、置于120℃的烘箱中干燥12小时，并在650℃下焙烧6小时，得到砖红色粉末，将粉末压片成型为颗粒，记为参照催化剂2；
(2)催化剂反应性能的测试：将1克参照催化剂2用于固定床反应器评价，在300℃、CO/N2＝3的常压条件下还原6小时后，再在235℃、1.6MPa、H2/CO2＝3条件下反应24小时，反应结果见表1。
(3)该催化剂作为实施例3的参照组，比较了是否选用酒石酸钾钠对于催化剂活性的影响。
表1实施例和对比例的催化剂反应性能数据
Claims (8)
1.一种具有高碳烃选择性的铁基催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
(1)利用去离子水溶解硫酸亚铁得到硫酸亚铁溶液，然后将草酸、酒石酸钾钠同时加入硫酸亚铁溶液中，形成黄色浑浊液；
(2)对所述黄色浑浊液进行多次离心分离得到黄色沉淀物，然后对所述黄色沉淀物进行干燥、焙烧得到砖红色粉末，将砖红色粉末压片成型得到铁基催化剂。
2.根据权利要求1所述的具有高碳烃选择性的铁基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的硫酸亚铁与去离子水质量比为1:1-3。
3.根据权利要求1所述的具有高碳烃选择性的铁基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的硫酸亚铁、草酸、酒石酸钾钠的质量比为1:0.22-0.68:0.001-0.71。
4.根据权利要求1所述的具有高碳烃选择性的铁基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，干燥条件为：干燥9-15h，温度低于150℃。
5.根据权利要求1所述的具有高碳烃选择性的铁基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，焙烧条件为：焙烧3-10h，温度为450–700℃。
6.根据权利要求1-5任一项所述的具有高碳烃选择性的铁基催化剂的制备方法制备得到的铁基催化剂。
7.根据权利要求6所述的具有高碳烃选择性的铁基催化剂的制备方法制备得到的铁基催化剂，其特征在于，所述铁基催化剂的比表面为≥10m2/g。
8.根据权利要求6所述的具有高碳烃选择性的铁基催化剂的制备方法制备得到的铁基催化剂在CO2加氢反应中的应用，其特征在于，所述的铁基催化剂用于CO2加氢反应，CO2转化率＞15％，C5+选择性为＞30％，CO选择性为＜30％。
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