CN1431183A

CN1431183A - 1,3－丙二醇的制备方法

Info

Publication number: CN1431183A
Application number: CN 02100233
Authority: CN
Inventors: 王海京; 段启伟; 杜泽学
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2002-01-10
Filing date: 2002-01-10
Publication date: 2003-07-23
Anticipated expiration: 2022-01-10
Also published as: CN1178885C

Abstract

一种1，3－丙二醇的制备方法，包括：(1)将甲醛、乙醛在碱和有机溶剂的存在下，在10～40℃反应2～10小时，生成3－羟基丙醛；(2)将3－羟基丙醛与合金催化剂接触，在50～100℃，3～9MPa的条件下进行加氢反应，所说催化剂组成为：镍70～90重％，铁或钼0～9重％，磷1～5重％，余量为铝。本发明方法具有原料价格低、安全性好，反应条件缓和的特点，采用的合金催化剂活性高、选择性高，使1，3－丙二醇的收率可达90mol％，且催化剂可重复使用，降低了生产成本，同时也不会产生Al(OH)₃等无机副产物。

Description

1，3-丙二醇的制备方法

技术领域

本发明涉及1，3-丙二醇的制备方法

背景技术

1，3-丙二醇是重要的有机化工原料，主要用于生产聚合物，如热塑性聚氨酯、聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯(PTT)、共聚酯醚等，也可用作溶剂，抗冻剂和保护剂。其中，用它代替1，4-丁二醇、乙二醇所制备的PTT性能优于PBT(聚对苯二甲酸1，4-丁二醇酯)和PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)。

现有技术中1，3-丙二醇的制备方法主要有以下两种路线：

(1)以环氧乙烷为原料，经氢甲酰化，再加氢制备1，3-丙二醇。例如US 5689016采用羰基铑促进的羰基钴为氢甲酰化催化剂，以Ni、Co、Ru、Pt、Pd为加氢催化剂，氢甲酰化的产物中须控制3-羟基丙醛的的浓度＜15％，最好控制在5～10％。

US 5304686采用二叔丁基改性的2-乙基己酸钴作为氢甲酰化催化剂，醋酸铒为助剂，加氢催化剂为Raney Ni，加氢原料需将3-羟基丙醛稀释成3～20％，最好为3～5％。

上述工艺存在的主要问题是高的原料转化率和目标产物选择性两者不可兼得，1，3-丙二醇单程收率均小于75％，如要增加收率，须使用昂贵的羰基铑Rh₄(CO)₁₂等作为助剂，氢甲酰化需在100atm高压下进行，环氧乙烷易燃易爆，反应不易控制，危险性大。氢甲酰化反应和加氢反应均需将产物和反应物的浓度控制在很低的水平，使两步反应中反应器的使用效率大幅下降。

(2)以丙烯醛为原料，经水合、加氢制备1，3-丙二醇。EP 544120采用二氧化钛为载体的磷酸催化剂，将稀释后的丙烯醛水合成3-羟基丙醛，再将3-羟基丙醛在Raney Ni催化剂的作用下加氢，制得1，3-丙二醇。

上述路线也存在与第一种路线类似的问题，1，3-丙二醇的单程收率较低，水合及加氢两步反应中，均需控制产物和反应物的浓度，使反应器的使用效率大幅下降。另外，丙烯醛易燃，极毒且具有高度刺激性，价格贵。

发明内容

本发明的目的是要克服上述缺陷，用安全且廉价易得的甲醛、乙醛为原料，在较缓和的条件下制备1，3-丙二醇。

本发明提供的1，3-丙二醇的制备方法包括：

(1)将甲醛、乙醛在碱和有机溶剂的存在下反应生成3-羟基丙醛。具体地说，将甲醛、乙醛、碱和有机溶剂混合，在10～40℃，优选15～30℃，反应2～10小时，优选2～4小时，产物经蒸馏即可得到3-羟基丙醛。其中乙醛最好比甲醛过量5～30％，同时为了提高3-羟基丙醛的选择性，反应物最好采取滴加的方式混合。所用的碱为氢氧化钠、氢氧化钾或碱性离子交换树脂。碱与甲醛的摩尔比为0.007～1∶1，优选0.01～0.05∶1。所说的有机溶剂可以是芳烃、卤代烷或低碳醇，如甲苯、二甲苯、三氯甲烷和异辛醇等。

(2)将3-羟基丙醛与合金催化剂接触进行加氢反应，生成1，3-丙二醇。所说催化剂组成为：镍70～90重％，优选75～85重％，铁或钼0～9重％，优选0～5重％，磷1～5重％，优选1～3％，余量为铝。加氢工艺条件是：温度50～100℃，优选50～80℃，压力3～9MPa，优选6～7MPa。反应可在搅拌釜或固定床中进行。

所说合金催化剂采用以下方法制备：

1)制备Ni-P母合金，将定量的镍熔融后加入定量的磷中，二者自行合金化，磷的用量为镍、磷总量的15～30重％；

2)在Ni-P母合金中加入定量的铁和铝或钼和铝，在真空冶炼炉中炼制成Ni-Fe-P-Al合金或Ni-Mo-P-Al合金，铁或钼的用量为Ni-Fe-P-Al合金或Ni-Mo-P-Al合金的0.5～15重％，铝的用量为Ni-Fe-P-Al合金或Ni-Mo-P-Al合金的40～60重％；

3)用真空急冷法(参见特开昭61-212332及其中图2)快淬Ni-Fe-P-Al合金或Ni-Mo-P-Al合金，快淬条件为铜辊线速度20～40米/秒，喷射压力0.05～0.1MPa，喷射温度1200～1500℃；

4)将3)得到的产物置于通风环境中粉化至最大粒度300～500目；

5)将4)得到的粉化后的合金置于10～25重％的氢氧化钠水溶液中于0～50℃搅拌0.5～5小时，最好先在0℃搅拌10分钟至1.5小时，再于30～50℃搅拌0.5～4小时，用去离子水洗涤固体产物至中性，即得所述催化剂。其中氢氧化钠用量以过量30重％以上(相对于合金中Al含量)为宜。经物相分析表明：该催化剂中镍是以晶态或非晶态及晶态与非晶态之间的过度态形式存在的。

本发明方法具有如下特点：

(1)相对丙烯醛和环氧乙烷作为原料的工艺路线，本发明方法采用的乙醛、甲醛具有价格低、安全性好的特点。

(2)整个工艺反应压力较低，在第(2)步中即使压力低于7MPa，仍能得到很好的效果。

(3)采用高活性、高选择性的合金加氢催化剂，使1，3-丙二醇收率可达90mol％，且催化剂可重复使用，降低了生产成本，同时也不会因为采用异丙醇铝作为加氢还原剂，而使催化剂的单耗增加，并产生Al(OH)₃等无机副产物。

具体实施方式

实施例1

本实施例为催化剂A的制备。

(1)在坩埚内放入20克的磷(工业纯)，将80克的镍(工业纯)熔融后倒入装有磷的坩埚内，镍磷自行合金化，冷却后得Ni-P母合金。

(2)在49克Ni-P母合金中加入1克钼和50克铝(工业纯)，然后置于真空纽扣炉中，待其熔融后保持20分钟，在炉中真空度为10^-2乇，温度1200℃，充入氩气至常压，制得Ni-Mo-P-Al合金。

(3)用真空急冷法快淬得到Ni-Mo-P-Al合金，快淬条件为铜辊线速度39米/秒，喷射压力0.09MPa，喷射温度1260℃；

(4)将制得的产物在通风环境中粉化至最大颗粒为300目。

(5)将(4)得到的Ni-Mo-P-Al Ni-P置于22重％的氢氧化钠水溶液中，在0℃搅拌10分钟，再于40℃搅拌40分钟，用去离子水洗涤固体产物至中性，即得所述催化剂A。催化剂A的重量组成如下：Ni 83％，Mo 1.5％，P 1.8％，Al 13.7％。

实施例2

本实施例为催化剂B的制备。

(2)在48克Ni-P母合金中加入2克铁和50克铝(工业纯)，然后置于真空纽扣炉中，待其熔融后保持20分钟，在炉中真空度为10^-2乇，温度1200℃，充入氩气至常压，制得Ni-Fe-P-Al合金。

(3)用真空急冷法快淬得到的Ni-Fe-P-Al合金或Ni-Mo-P-Al合金，快淬条件为铜辊线速度39米/秒，喷射压力0.09MPa，喷射温度1260℃；

(4)将制得的产物在通风环境中粉化至最大颗粒为300目。

(5)将(4)得到的Ni-Fe-P-Al合金置于17重％的氢氧化钠水溶液中，在0℃搅拌10分钟，再于40℃搅拌1.5小时，用去离子水洗涤固体产物至中性，即得所述催化剂B，其重量组成为：Ni 75.9％，Fe 4.9％，P 2.8％，Al 16.4％。

实施例3

用100ml异辛醇溶解三聚甲醛1.0mol(以甲醛计)作为溶液A，用等量二甲苯从浓度为40wt％的乙醛水溶液中萃取1.06mol乙醛作为溶液B，在1L三口瓶加入100ml异辛醇，0.44gKOH，在15±2℃，常压下搅拌，将A，B同时滴入其中，滴完后再搅拌，共反应2.5小时，反应产物经减压蒸馏后得到3-羟基丙醛。

在装量为0.5L的高压釜中加入300ml，23％的3-羟基丙醛水溶液，催化剂B加入量为5克，在60±2℃，6.9MPa，搅拌转速1000rpm的条件下反应，所得产物经分析后可知，1，3丙二醇的收率为90mol％。

实施例4

用100ml异辛醇溶解0.8mol三聚甲醛(以甲醛计)作为溶液A，用等量异辛醇溶解1mol乙醛作为溶液B，在1L三口瓶加入100ml异辛醇，1.0gNaOH，在40±2℃，常压下搅拌，将A，B等速滴入其中，滴完后再搅拌，共反应2.5小时，反应产物经减压蒸馏后得到3-羟基丙醛。

在装量为0.5L的高压釜中加入300ml，31％的3-羟基丙醛水溶液，催化剂A加入量为2.5克，在70±5℃，5±0.2MPa，搅拌转速1000rpm的条件下反应，所得产物经分析后可知，1，3丙二醇的收率为82mol％。

Claims

1.一种1，3-丙二醇的制备方法，包括：

(1)将甲醛、乙醛在碱和有机溶剂的存在下，在10～40℃反应2～10小时，

生成3-羟基丙醛；

(2)将3-羟基丙醛与合金催化剂接触，在50～100℃，3～9MPa的条件下进

行加氢反应，所说催化剂组成为：镍70～90重％，铁或钼0～9重％，磷

1～5重％，余量为铝。

2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第(1)步在15～30℃反应2～4小时。

3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，乙醛比甲醛过量5～30％，碱与甲醛的摩尔比为0.007～1∶1。

4.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于，碱与甲醛的摩尔比为0.01～0.05∶1。

5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所说的有机溶剂为芳烃、卤代烷或低碳醇。

6.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所说的有机溶剂选自甲苯、二甲苯、三氯甲烷和异辛醇。

7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，加氢条件是温度50～80℃，压力6～7MPa。

8.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，催化剂组成为：镍75～85重％，铁或钼0～5重％，磷1～3％，余量为铝。

9.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所说合金催化剂采用以下方法制备：

1)制备Ni-P母合金，将定量的镍熔融后加入定量的磷中，二者自行合金化，

磷的用量为镍、磷总量的15～30重％；

2)在Ni-P母合金中加入定量的铁和铝或钼和铝，在真空冶炼炉中炼制成

Ni-Fe-P-Al合金或Ni-Mo-P-Al合金，铁或钼的用量为Ni-Fe-P-Al合金或

Ni-Mo-P-Al合金的0.5～15重％，铝的用量为Ni-Fe-P-Al合金或Ni-Mo-P-Al合

金的40～60重％；

3)用真空急冷法快淬Ni-Fe-P-Al合金或Ni-Mo-P-Al合金，快淬条件为铜辊线

速度20～40米/秒，喷射压力0.05～0.1MPa，喷射温度1200～1500℃；

4)将3)得到的产物置于通风环境中粉化至最大粒度300～500目；

5)将4)得到的粉化后的合金置于10～25重％的氢氧化钠水溶液中，于0～50

℃搅拌0.5～5小时，用去离子水洗涤固体产物至中性，即得所述催化剂。