CN107754831A - 一种非晶态合金催化剂、其制备方法及其用于氨硼烷分解制氢的应用 - Google Patents

一种非晶态合金催化剂、其制备方法及其用于氨硼烷分解制氢的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种非晶态合金催化剂，所述催化剂的组成通式为NixMyPz，其中Ni含量为45～80wt％，P含量为10～45wt％；M为金属添加剂，含量为0～10wt％。本发明还公开了所述非晶态合金催化剂的制备方法及其用于催化氨硼烷分解制氢中的用途。在加入碱性助剂的条件下可以提高催化分解氨硼烷的产氢速率。

Description

一种非晶态合金催化剂、其制备方法及其用于氨硼烷分解制 氢的应用
技术领域
本发明属于催化剂领域，具体涉及一种非晶态合金催化剂、其制备方法及其用于氨硼烷分解制氢的应用。
背景技术
在化石燃料日渐不足的今天，氢能源的开发利用受到了高度关注。然而如今对氢的利用仍然存在许多困难与挑战。其中最主要的问题就是难以快速高效的产氢以及如何高效安全的储氢。传统的物理储氢以及金属氢化物储氢方法存在着储氢密度低，不便于携带等弊端；且在氢燃料电池中，装载卸载困难的问题尤为突出，不适用于实际应用。因此液态储氢化合物是最为合适的移动设备上的储氢材料。
液态储氢化合物包括环甲酸、甲醇、环烷烃、含B和N的化合物(如，NH3BH3N2H4BH3)及肼的水合物等。其中甲酸的含氢量4.3wt％，未达到美国能源部(DOE)提出的移动设备储氢材料氢含量≥4.5wt％的标准。虽然甲醇的含氢量为12.5wt％，环烷烃的含氢量14.3wt％达到了标准，但它们仍存在其他问题，如目前没有合适的催化剂用于甲醇分解制氢，环烷烃分解产氢需要从外部吸大量的热且会产生焦炭，因此都不适宜用作移动设备中的储氢材料。
氨硼烷(NH3BH3,ammonia borane，缩写为AB)是一种室温下稳定的固体，具有高达19.6wt％的含氢量。可以通过热分解和水解两种方式产氢。但热分解通常需要较高的分解温度，室温下水解是更为理想的实际应用分解制氢方法。氨硼烷水解的反应方程式为：
NH3BH3+(2+x)H2O→NH4BO2·xH2O+3H2
副产物可溶于水，氢气为唯一产出气体，后期不用分离纯化，为实际应用带来极大便利。
目前关于氨硼烷分解制氢已有诸多报道。在γ-Al2O3上负载贵金属Rh、Ru、Pt、Pd可以在室温下分解氨硼烷(Journal of Power Sources，168(2007)135–142)，但贵金属价格昂贵，原料稀缺，并不适宜工业生产。在可见光下20mg得到MoO3-x催化剂60min可以分解产生0.94ml氢气(Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,2910–2914)，产氢速率过低，不能满足需求。单分散的镍颗粒可以在10min之内分解催化2mmol氨硼烷，但是单分散颗粒本身不易制得，制得的催化剂也不易保存。因此需要开发一种价格低廉，催化活性和选择性高的催化剂实现在室温下催化分解氨硼烷制氢。
非晶态合金是一种短程有序、长程无序的大比表面积催化剂。非晶态合金活性中心性质相同，分布均匀，因此催化效果比结晶态催化剂更好。以镍为主要成分的非晶态合金具有铁磁性，在实际应用中，若有轴向均匀稳定的外加磁场，可以有效控制相间返混，传递效果好，反应结束可使用磁场快速回收催化剂，使用方便。从理论上说任何金属及类金属都能形成非晶态合金，通过改变前驱体种类和掺入量，可在较大范围内改变其组成，因而可以通过调节组成可以有效的控制电子性质，得到合适的催化活性中心。本发明意外发现改变Ni与P的含量可以改变催化剂的活性和选择性，并应用于氨硼烷分解制氢中。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种非晶态合金催化剂，可以在不添加助剂的情况下用于分解氨硼烷制氢。
本发明第一方面提供一种非晶态合金催化剂，所述催化剂的组成通式为NixMyPz，其中Ni含量为45～80wt％，P含量为10～45wt％；M为金属添加剂，含量为0～10wt％。M含量为0即代表不添加。
优选地，所述M为Al、Fe、Co、Cu、Mo、Mn、Au、Ag、Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、La中的一种或几种。
本发明第二方面提供所述的非晶态合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将熔融的Ni倒入P中，冷却至室温；P可以为红磷、白磷、黑磷中的一种或混合；
(2)将M金属屑加入到步骤(1)得到的物质中，在真空冶炼炉中冶炼，冶炼温度为：1100℃左右，待到熔融之后再停留15分钟，制得合金；当不添加M时，也需要将步骤(1)得到物质在真空冶炼炉中冶炼。
(3)将步骤(2)制得合金用真空急冷法快淬到50℃以下，所述急冷的冷却速度为70～90℃/min，如80℃/min；
(4)将步骤(3)得到的快淬产物加入到碱溶液中浸泡0.5小时以上，再将温度提升至100℃以上保持1小时以上，然后洗涤至中性即得到所述的非晶态合金催化剂。
优选地，步骤(2)所述M为Al、Fe、Co、Cu、Mo、Mn、Au、Ag、Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、La中的一种或几种。
在具体实施方式中，也可以不加M，即M含量为0的非晶态合金催化剂。
本发明第三方面提供所述的非晶态合金催化剂用于氨硼烷分解制氢的用途；
优选地，所述的非晶态合金催化剂用于氨硼烷分解制氢的反应温度为20～80℃。
所述的非晶态合金催化剂用于氨硼烷分解制氢的反应液中可加入碱性助剂。碱性助剂可以为NaOH、KOH、Ca(OH)2、Ba(OH)2中的一种或几种。
优选地，所述的非晶态合金催化剂用于氨硼烷分解制氢的碱性助剂浓度为0.01～5.00mol/L。
本发明的有益效果：
(1)本发明首次将非晶态合金催化剂用于分解氨硼烷制氢，意外发现具有较高的催化活性、选择性高、易于回收与分离，且可以反复利用，使用寿命长。在添加碱作为助剂时可以进一步提升反应速率，有利于工业应用。
(2)本发明的非晶态合金催化剂制备方法简单，可以大规模工业化生产。
(3)本发明的催化剂分解氨硼烷制氢副产物少，反应条件温和，操作简便。
具体实施方式
实施例1：将37g红磷加入坩埚中并压实，将63g熔融Ni倒入红磷中，二者自行合金化，冷却至室温。在上述母合金中加入10g金属Al屑，在1100℃的真空冶炼炉中制得元素分布均匀的合金。用真空急冷法快淬上述合金至50℃以下。快淬产物在室温下加入20wt％的NaOH中，温度控制在50℃以下，浸泡1小时。再将温度提升至100℃浸泡1小时。反应结束后用去离子水洗涤至中性，即得到所述的非晶态合金催化剂。NaOH会将Al金属脱除，最终得到的非晶态合金组成不含Al。
氨硼烷分解制氢反应在密闭的排水系统中进行。实验过程如下：将4ml的水与0.1g上述非晶态合金催化剂剂加入三口烧瓶中，保持反应温度在25℃。向三口烧瓶中通入20min氩气防止催化剂在反应过程中氧化，排气之后密闭系统。向圆底烧瓶中注入1ml的氨硼烷水溶液(含氨硼烷1.6mmol)同时开始反应计时。气体通过排水法收集。通过读取排水量和时间计算反应量和反应速率，通过读取累计排水量计算转化率，通过对三口烧瓶中的气体进行色谱分析得到反应的选择性。
在反应结束后，离心分离催化剂与剩余液体，收集催化剂用去离子水洗涤三次后，重新加入水与氨硼烷溶液进行上述反应过程，重复4次，进行重复性测试。结果如表1所示。
表1非晶态合金催化剂测试结果
由表1可以看出本发明的非晶态合金催化剂在室温下，对氨硼烷分解有较高活性，在不加入碱性助剂的条件下选择性即可达到100％；催化剂回收四次对转化率和选择性都几乎没有影响。
实施例2-6：制备方法与实施例1的制备方法相似，其中实施例5在制备非晶态合金催化剂步骤中不添加M；氨硼烷分解制备氢气的过程和条件与实施例1类似。表2列出了各实施例(实施例2-6)制备的非晶体催化剂及制备参数。
表2实施例2-6制备的非晶体催化剂
表3列出了本发明各实施例(实施例1-6)的非晶态合金催化剂催化氨硼烷分解制备氢气的反应参数与结果对比。
表3使用本发明催化剂催化氨硼烷分解制备氢气的反应参数与结果对比
由表3可以看出，本发明的实施例1-6制备的非晶态合金催化剂催化氨硼烷分解制备氢气的选择性(可以达到100％)且氨硼烷分解的转化率都很高。
表4列出了本发明实施例1和实施例6的非晶态合金催化剂催化氨硼烷分解制备氢气加入碱助剂，以及不使用催化剂对氨硼烷分解制备氢气的实验结果。
表4是否使用本发明催化剂对氨硼烷分解制备氢气的结果
由表4可以看出，本发明的非晶态合金催化剂催化氨硼烷分解制备氢气反应中，加入碱作为助剂可以提高反应速率和转化率。但催化剂对反应至关重要，在不加入催化剂的情况下，即使加入碱性助剂，氨硼烷也不能分解得到氢气。可见本发明的非晶态合金催化剂催化应用于氨硼烷分解制氢气为意外效果。

Claims (9)

1.一种非晶态合金催化剂，其特征在于，所述催化剂的组成通式为NixMyPz，其中Ni含量为45～80wt％，P含量为10～45wt％；M为金属添加剂，含量为0～10wt％。
2.根据权利要求1所述的非晶态合金催化剂，其特征在于，所述M为Al、Fe、Co、Cu、Mo、Mn、Au、Ag、Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、La中的一种或几种。
3.一种根据权利要求1所述的非晶态合金催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将熔融的Ni倒入P中，冷却至室温；
(2)将M金属屑加入到步骤(1)得到的物质中，在真空冶炼炉中冶炼，制得合金；
(3)将步骤(2)制得合金用真空急冷法快淬到50℃以下，所述急冷的冷却速度为70～90℃/min；
(4)将步骤(3)得到的快淬产物加入到碱溶液中浸泡0.5小时以上，再将温度提升至100℃以上保持1小时以上，然后洗涤至中性即得到所述的非晶态合金催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述M为Al、Fe、Co、Cu、Mo、Mn、Au、Ag、Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、La中的一种或几种。
5.一种根据权利要求1所述的非晶态合金催化剂用于氨硼烷分解制氢的用途。
6.根据权利要求5所述的用途，所述非晶态合金催化剂用于氨硼烷分解制氢的反应温度为20～80℃。
7.根据权利要求5所述的用途，所述非晶态合金催化剂用于氨硼烷分解制氢的反应液中加入碱性助剂。
8.根据权利要求7所述的用途，所述碱性助剂为NaOH、KOH、Ca(OH)2、Ba(OH)2中的一种或几种。
9.根据权利要求7所述的用途，所述碱性助剂浓度为0.01～5.00mol/L。
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