CN101157440A - 硼氢化钠-肼混合燃料制备氢气的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氢气的制备方法，特别涉及一种硼氢化钠－肼混合燃料制备氢气的方法。包括在常温常压下将硼氢化钠粉末溶于水合肼N2H4·H2O得到硼氢化钠－肼混合水溶液，并加入水使该混合水溶液中硼氢化钠∶肼∶水的质量比例为100∶20～100∶100～200；将硼氢化钠－肼混合水溶液通过填充有催化剂的反应器，在催化剂的作用下水解得到氢气和氮气的混合气体，分离后得到氢气产品。肼是一种比硼氢化钠含氢量更高的化学氢化物，加入肼既能提高硼氢化钠的稳定性，又能提高燃料的能量密度的肼将使产氢更加方便、能量密度更高。
Description
技术领域
本发明涉及一种氢气的制备方法，更具体地说，本发明涉及一种硼氢化钠-肼混合燃料制备氢气的方法。
背景技术
硼氢化钠是含氢量较高的络合氢化物(含氢量10.8wt％)，是一种白色的固体。肼是含氢量更高的共价氢化物(含氢量12.5wt％)。美国专利(US 6 358488)报道了采用镍、钻或储氢合金粉末催化硼氢化钠水解发生氢气的方法。反应方程式如下：
NaBH4+2H2O→4H2+NaBO2
在常温常压下硼氢化钠能够在催化剂的作用下发生水解反应获得纯净的氢气，与其他储氢方式相比，燃料的储氢量高，是常规金属氢化物储氢的5倍；在反应过程中不需要外加能量就可以把NaBH4及水中的氢释放出来。近年来，将硼氢化钠作为储氢材料用于供氢的技术引起了科学家和企业的广泛关注。
如果仅仅使用硼氢化钠水溶液，硼氢化钠水溶液在室温下会缓慢水解而释放氢气，无法保存。对反应过程和供氢速度也无法实现有效控制。目前使用的方法是在硼氢化钠水溶液中加入氢氧化钠来稳定硼氢化钠，然后再加入催化剂来促发氢气发生，这种方法虽然能在一定程度上控制反应过程和供氢速度，但是由于氢氧化钠没有储氢功能，氢氧化钠的加入导致燃料能量密度的降低。
肼是一种硼氢化钠的含氢量更高的氢化物，在催化剂的作用下也能发生分解反应释放氢气，日本公开专利(P2004-244251A)报道了利用肼分解产生氢气供给质子交换膜燃料电池进行发电的案例。但肼的水解反应比硼氢化钠的水解反应要慢得多，不适应于大功率的燃料电池系统。肼作为燃料电池氢源应用受到很大的限制，只能为10瓦以下的燃料电池供氢。
发明内容
硼氢化钠不仅能溶于水，而且能溶于氨基化合物。硼氢化钠在水中的溶解度为：56wt％。由于硼氢化钠在室温下会发生水解反应而产生氢气，这是一个无法控制的反应。为了稳定硼氢化钠，通常在溶液中加入一定量的氢氧化钠。硼氢化钠的稳定性随着氢氧化钠加入量的提高而增大，但同时硼氢化钠在氢氧化钠溶液中的溶解度也将随之下降，因而储氢密度也随之下降。为了解决加入氢氧化钠产生的硼氢化钠的稳定性与硼氢化钠溶解度的矛盾，在溶液中加入肼提高硼氢化钠的溶解度。由于氢氧化钠加入硼氢化钠溶液中只起到稳定硼氢化钠的作用，本身并不是储氢材料，氢氧化钠加得越多，不仅使硼氢化钠的溶解度下降，而且储氢密度就下降得越多。而肼是一种比硼氢化钠含氢量更高的化学氢化物。对于燃料电池的供氢设备来说，燃料电池发电装置的能量密度主要取决于燃料的能量密度。加入既能提高硼氢化钠的稳定性，又能提高燃料的能量密度的肼将使产氢更加方便、能量密度更高。
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种硼氢化钠-肼混合燃料制备氢气的方法，包括以下步骤：
(1)在常温常压下将硼氢化钠粉末溶于水合肼N2H4·H2O得到硼氢化钠-肼混合水溶液，并加入水使该混合水溶液中硼氢化钠∶肼∶水的质量比例为100∶20～100∶100～200；
(2)将前述硼氢化钠-肼混合水溶液通过填充有催化剂的反应器，硼氢化钠-肼混合水溶液在催化剂的作用下水解，得到氢气和氮气的混合气体，分离后得到氢气产品；
所述催化剂为Pt、Ru、Ni、Fe、Co、Mn、Cr、Ti其中任意一种金属，或前述金属中的任意一种的合金；催化剂与步骤(1)中所得到的混合水溶液之间的质量比为0.5～10∶100。
作为一种改进，所述催化剂为Pt、Ru、Ni、Fe、Co、Mn、Cr、Ti其中任意一种金属，或前述金属中的任意一种的合金，且以该金属的硝酸盐、硫酸盐或卤化物作为催化剂的前驱。
作为一种改进，所述硼氢化钠∶肼∶水的质量比例为100∶20∶100～200。
作为一种改进，所述步骤(1)中，当硼氢化钠质量含量高于10％，或硼氢化钠-肼混合水溶液中肼的质量含量低于2％时，加入用以增加硼氢化钠的稳定性，氢氧化钠在混合溶液中的质量百分数为5％～10％。氢氧化钠纯度为85％以上的工业品或化学试剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
肼是一种比硼氢化钠含氢量更高的化学氢化物。对于燃料电池的供氢设备来说，燃料电池发电装置的能量密度主要取决于燃料的能量密度。加入肼既能提高硼氢化钠的稳定性，又能提高燃料的能量密度的肼将使产氢更加方便、能量密度更高。
具体实施方式
下面将对本发明进行详细描述。
硼氢化钠粉末可以溶于水合肼N2H4·H2O得到硼氢化钠-肼混合水溶液，其原理是：硼氢酸根离子(BH4 -)中的氢与水合肼中肼(N2H4)上的氢和水(H2O)上的氢都能形成氢键，氢键的形成更为容易，因而硼氢化钠在水合肼中的溶解度更大。
本发明中，以多孔状的Pt、Ru、Ni、Fe、Co、Mn、Cr、Ti其中任意一种金属，或前述金属中的任意一种的合金作为催化剂，其原理是：硼氢酸根离子(BH4 -)中的H-的电子通过上述催化剂元素电子结构的最外层空轨道传递到H2O使得H2O的H-O键断开形成氢分子，剩下的O2-与B元素结合形成BO2 -离子，释放出能量，吸附在上述催化剂元素电子结构的最外层空轨道的N2H4分子吸收这部分能量后，N-H键发生断裂而形成氮气和氢气。
在制备催化剂时，以该金属的硝酸盐、硫酸盐或卤化物作为催化剂的前驱，其原理是：将金属的硝酸盐、硫酸盐或卤化物配制成0.1-1M的水溶液，将溶液浸入微孔陶瓷后干燥，然后充填入反应器。通入硼氢化钠-肼混合溶液后，上述金属盐被硼氢化钠还原而获得催化活性极高、比表面积极大的微粒金属催化剂，粒径只有几纳米。也可以上述的金属元素和铝混合，利用熔融的方法或球磨机械合金的方法形成合金，将这些铝合金制成粉末后，通过烧结的方法载到金属基体材料上。然后用5-20wt％的氢氧化钠或氢氧化钾溶液进行脱铝获得催化活性极高的金属催化剂。前一种方法适用于将催化剂载到微孔陶瓷中，后一种方法适用于将催化剂载到金属基体上。微孔陶瓷或有机物为载体材料的催化剂催化剂的比表面积大、催化活性好，金属元素利用率高，成本低廉，但机械性能较差，难以满足承受长时间、产氢速度要求较高的氢发生器的设计要求，寿命较短。以金属为载体材料的催化剂机械性能较好，可以满足承受长时间、产氢速度要求较高的氢发生器的设计要求，寿命较长，但比表面积和催化活性都不如前一种方法。因此，前一种方法适用于为小功率燃料电池供氢，后一种方法适用于为大功率燃料电池供氢。
本发明采用硼氢化钠-肼混合燃料制备氢气的方法包括以下步骤：
(1)在常温常压下将硼氢化钠粉末溶于水合肼N2H4·H2O得到硼氢化钠-肼混合水溶液，使该混合水溶液中硼氢化钠∶肼∶水的质量比例为100∶20～100∶100～200；
(2)将前述硼氢化钠-肼混合水溶液通过填充有多孔状催化剂的反应器，硼氢化钠-肼混合水溶液在催化剂的作用下水解，得到氢气和氮气的混合气体，分离后得到氢气产品。
更优化的方案是硼氢化钠∶肼∶水的质量比例为100∶20∶100～200。
所述步骤(1)中，当硼氢化钠质量含量高于10％，或硼氢化钠-肼混合水溶液中肼的质量含量低于2％时，加入用以增加硼氢化钠的稳定性，氢氧化钠在混合溶液中的质量百分数为5％～10％。
在硼氢化钠-肼混合水溶液在催化剂的作用下，硼氢化钠由于水解反应速度大于肼水解反应速度，硼氢化钠优先放氢。在高浓度时，硼氢化钠的水解反应是零级反应，放氢速度不随浓度变化。随着硼氢化钠-肼混合溶液水解反应的进行，硼氢化钠浓度不断降低，而肼浓度不断升高，而使肼的放氢速度增加。由于硼氢化钠水解后产生偏硼酸钠而使溶液的粘度增加而呈现一级反应的行为，即放氢速度与硼氢化钠的浓度成正比，而使硼氢化钠的速度减慢。为此，硼氢化钠-肼混合溶液的氢发生反应器采用管式反应器，反应器中充填多孔状上述催化剂。
管式反应器的制备方法主要有三种，以Ni3Al和Co3Al作为催化剂前驱材料为例：
方法一：
包括以下步骤：
(1)将催化剂前驱材料Ni3Al和Co3Al的粉末按质量比0～100∶100～0混合后填充入金属支撑体，并在真空或惰性气体保护下烧结0.5～2小时后冷却至室温，烧结温度为550～700℃；催化剂前驱材料和金属支撑体的质量比为5～30∶70；
(2)将烧结后的金属支撑体浸入质量浓度为5～20％的氢氧化钠或氢氧化钾溶液，在室温下进行脱铝反应至不再有气泡冒出，此时在金属支撑体的表面和内表面形成了具有极强催化活性的金属镍或金属钻催化层；
(3)将脱铝后的金属支撑体填充入管式反应器。
方法一中，金属支撑体选用空隙率为50％～98％的多孔材料，可以是金属镍、铜或不锈钢纤维制成的多孔纤维板，或泡沫镍、泡沫铜。
金属支撑体也可以是由不锈钢丝、不锈钢片、镍丝、镍片其中任意一种，或者由镍丝混合不锈钢丝编织而成的任意形状的三维网状立体结构。
本发明中，催化剂前驱材料的填充可以通过震动的方式填充入金属支撑体；也可以通过以下方式填充入金属支撑体：用水或乙醇作为分散剂，按前驱材料和水或乙醇的质量比例5～50∶100，将催化剂前驱材料粉末与水或乙醇混合调制成浆料，填充入金属支撑体后干燥。
方法二：
包括以下步骤：
(1)将纤维状的不锈钢丝、镍丝或镍丝与不锈钢丝混合物其中任意一种作为金属支撑体，与按质量比0～100∶100～0混合的催化剂前驱材料Ni3Al和Co3Al粉末掺混均匀，在100MPa的压力下冷压成型；催化剂前驱材料和金属支撑体的质量比为5～30∶70；
(2)将掺混了催化剂的金属支撑体在真空或惰性气体保护下烧结0.5～2小时后冷却至室温，烧结温度为550～700℃；
(3)将烧结后的金属支撑体浸入质量浓度为5～20％的氢氧化钠或氢氧化钾溶液，在室温下进行脱铝反应至不再有气泡冒出，此时在金属支撑体的表面和内表面形成了具有极强催化活性的金属镍或金属钴催化层；
(4)将脱铝后的金属支撑体填充入管式反应器。
方法三：
包括以下步骤：
(1)将泡沫镍、泡沫铜、纤维状的不锈钢丝、镍丝或镍丝与不锈钢丝混合物其中任意一种作为金属支撑体，与按质量比0～100∶100～0混合的催化剂前驱材料Ni3Al和Co3Al的粉末掺混均匀，填充入管式反应器；催化剂前驱材料和金属支撑体的质量比为5～30∶70；
(2)将前述填充了催化剂前驱材料与金属支撑体的混合物的管式反应器在真空或惰性气体保护下烧结0.5～2小时后冷却至室温，烧结温度为550～700℃；
(3)将烧结后的管式反应器浸入质量浓度为5～20％的氢氧化钠或氢氧化钾溶液，在室温下进行脱铝反应至不再有气泡冒出。此时在金属支撑体的表面和内表面形成了具有极强催化活性的金属镍或金属钴催化层，金属支撑体也牢固地与管式反应器的内管壁结合在一起。
本发明中各实施例情况如表1所示。
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | |
| 催化剂 | Pt(0.5克) | Ni(1克) | Pt(0.5克) | Co(1克) | Pt(0.5克) | Ru(0.5克) |
| 载体材料 | 蜂窝陶瓷 | 蜂窝陶瓷 | 蜂窝陶瓷 | 球形氧化铝 | 球形氧化铝 | 球形氧化铝 |
| 硼氢化钠 | 10克 | 10克 | 100克 | 8克 | 100克 | 10克 |
| 肼 | 1.5克 | 1克 | 100克 | 1克 | 10克 | 40克 |
| 水 | 83.5克 | 79克 | 160克 | 83克 | 100克 | 50克 |
| 氢氧化钠 | 5克 | 10克 | 40克 | 8克 | 15克 | 0克 |
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种硼氢化钠-肼混合燃料制备氢气的方法，包括以下步骤：
(1)在常温常压下将硼氢化钠粉末溶于水合肼N2H4·H20得到硼氢化钠-肼混合水溶液，并加入水使该混合水溶液中硼氢化钠∶肼∶水的质量比例为100∶20～100∶100～200；
(2)将前述硼氢化钠-肼混合水溶液通过填充有催化剂的反应器，硼氢化钠-肼混合水溶液在催化剂的作用下水解，得到氢气和氮气的混合气体，分离后得到氢气产品；
所述催化剂为Pt、Ru、Ni、Fe、Co、Mn、Cr、Ti其中任意一种金属，或前述金属中的任意一种的合金；催化剂与步骤(1)中所得到的混合水溶液之间的质量比为0.5～10∶100。
2.根据权利要求1所述的硼氢化钠-肼混合燃料制备氢气的方法，其特征在于，所述催化剂为Pt、Ru、Ni、Fe、Co、Mn、Cr、Ti其中任意一种金属，或前述金属中的任意一种的合金，且以该金属的硝酸盐、硫酸盐或卤化物作为催化剂的前驱。
3.根据权利要求1所述的硼氢化钠-肼混合燃料制备氢气的方法，其特征在于，所述硼氢化钠∶肼∶水的质量比例为100∶20∶100～200。
4.根据权利要求1所述的硼氢化钠-肼混合燃料制备氢气的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，当硼氢化钠质量含量高于10％，或硼氢化钠-肼混合水溶液中肼的质量含量低于2％时，加入氢氧化钠用以增加硼氢化钠的稳定性，氢氧化钠在混合溶液中的质量百分数为5％～10％。
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