CN101112969A - 可控胶囊式硼氢化钠氢发生剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可控胶囊式硼氢化钠氢发生剂。这种可控胶囊式硼氢化钠氢发生剂为：硼氢化钠或100重量份硼氢化钠与1～100重量份稳定剂、催化剂或稳定剂和催化剂混合后包裹在胶囊内；胶囊的材料为：铝箔，明胶、甘油、多糖类、共聚多肽、玉米纸、醋酸纤维素、芳香族聚酰胺、聚砜、聚乙烯、聚丙烯；催化剂为：过渡金属盐及其水合物、过渡金属粉末、过渡金属/载体、由前驱体合金形成的骨架型催化剂。稳定剂为：氢氧化钠。本发明具有的有益效果：1)提高硼氢化钠储运，保存，使用等一系列环节的安全性和便利性；2)有利于提高水解反应的可控性和反应速度的恒定；3)可望提高硼氢化钠的最高反应浓度，达到较高的产氢密度。
Description
技术领域
本明涉及一种可控胶囊式硼氢化钠氢发生剂。
背景技术
氢能是一种洁净的二次能源。建立以氢为载体的可再生能源体系能有效地解决目前能源短缺和环境污染这两大严重制约经济发展的问题。近年燃料电池在性能上的飞跃提高也为氢能的使用提供了广阔的前景。但目前还没有找到一种能经济，高效，安全地储存氢的方法，从而在很大程度上阻碍了燃料电池的商品化进程。
在此背景下，硼氢化物(M(BH4)n，M＝Li，Na，K，Mg，Al等)尤其是硼氢化钠因其高达10.6wt％的含氢量，在催化剂的作用下能在常温下放出全部氢气而受到注目：
NaBH4+2H2O＝NaBO2+4H2
在上述反应中可生成氢量占反应物的重量达10.8wt％。另外，硼氢化钠水解反应的气体生成物只有氢，不含一氧化碳等有可能毒害燃料电池性能的杂质。因此，硼氢化钠特别适合作为燃料电池的氢源。
考虑到硼氢化钠作为小型和微型燃料电池(功率小于100W)的便携式氢源的商业化前景，为能安全，方便地使用，本发明通过采用把硼氢化钠制作成胶囊的形式，把硼氢化钠以及其他固体助剂(助剂可以是固态催化剂，也可以是安定剂氢氧化钠或其它对反应有利的添加物)包裹在胶囊中分装，储用。在使用时再把胶囊放入容器中加水溶解或直接与水反应。这样可望提高使用的安全性和便利性。
其次，由于硼氢化钠水解催化反应速度常常与硼氢化钠的浓度成正比，因此在使用过程中随着溶液中硼氢化钠浓度的降低较难达到反应速度的恒定。本发明通过控制胶囊材料的溶解速度，可以使溶液中硼氢化钠的浓度在溶液中基本保持恒定，达到控制反应速度的目的。
另外，在上述反应式中，虽然理论产氢量可高达10.8wt％，但是由于反应产物偏硼酸钠NaBO2在水中的溶解度相对较小，为使反应最后不出现结晶物以避免产氢系统管道阻塞或催化剂的损坏，硼氢化钠的起始浓度就要限制在15wt％以下，这样就大大降低了系统产氢密度。要提高硼氢化钠产氢系统的产氢密度，提高硼氢化钠的初始浓度是必然手段。但使用高浓度的硼氢化钠会导致反应途中出现固体生成物，从而影响反应溶液的流动性以及反应物与催化剂的接触，阻碍反应的继续进行。本发明亦能使硼氢化钠在15wt％-35wt％的浓度范围内能顺利并完全地水解。
发明内容
本发明的目的是提供一种可控胶囊式硼氢化钠氢发生剂。
可控胶囊式硼氢化钠氢发生剂：硼氢化钠或100重量份硼氢化钠与1～100重量份稳定剂、催化剂或稳定剂和催化剂混合后包裹在胶囊内；胶囊的材料为：铝箔，明胶、甘油、多糖类、共聚多肽、玉米纸、醋酸纤维素、芳香族聚酰胺、聚砜、聚乙烯、聚丙烯；催化剂为：过渡金属盐及其水合物、过渡金属粉末、过渡金属/载体、由前驱体合金形成的骨架型催化剂。稳定剂为：氢氧化钠。
所述的过渡金属盐及其水合物为：CoCl2.6H2O、NiCl2.6H2O、RuCl2.6H2O，PdCl6.6H2O，H2PtCl6.6H2O。过渡金属粉末为：Fe、Co、Ni、Cu、Pt或Pd。过渡金属/载体催化剂为：Fe、Co、Ni、Pd、Pt、Ru等过渡金属催化剂被担载在Al2O3、各种碳材料、泡沫镍等载体材料而形成的催化剂。由前驱体合金形成的骨架型催化剂为：雷尼钴、雷尼镍，雷尼铁。前驱体合金为：钴、镍或铁和金属铝、镁或硅组成的合金。
本发明具有的有益效果：
1)提高硼氢化钠储运，保存，使用等一系列环节的安全性和便利性；
2)有利于提高水解反应的可控性和反应速度的恒定；
3)可望提高硼氢化钠的最高反应浓度，达到较高的产氢密度。
具体实施方式
本发明把硼氢化钠单独或硼氢化钠和少量催化剂或稳定剂混合后包裹在胶囊中，当需要产氢的时候，把胶囊投入水中，或把水滴入盛胶囊的容器中，或者两者一起投入到反应器中。胶囊可以有两种形式，一种是溶于水的，一种是不溶于水的。
1.溶于水的胶囊的产氢机制
当胶囊和水以上述某种方式混合后，胶囊溶于水中，硼氢化钠开始接触水，在催化剂的作用下，硼氢化钠水解生成氢气直到硼氢化钠或水消耗完毕，反应则停止。因此，产氢量的多少由投入的水或硼氢化钠的量决定，速度的大小则主要由水，硼氢化钠，催化剂三者的相对量决定，胶囊溶于水的速度也会影响产氢的响应时间和速度。
溶于水的胶囊主要用于产氢量较大，速度较快的场合。
作用：溶于水的胶囊可用于提高硼氢化钠使用的安全性，防止用户与硼氢化钠及碱性安定剂的直接接触。生产商可先把硼氢化钠及碱性安定剂等封装在溶于水的胶囊中，经过储运，销售等环节，使用时再把胶囊投入水中配成溶液或直接与水反应，从而更有利于生产，携带，使用的安全性和可操作性。在生产，储运，保存等过程中可不必配置溶液，这样能大大提高氢的储存密度，也可以保持硼氢化钠的安定性。使用过程中用户也不会接触到硼氢化钠，因此可扩大使用人群范围。因胶囊溶于水，不会对产氢反应产生影响。所以这是一个一举多得的方法。
胶囊材料：可以是用于医药中一些胶囊类药物的胶囊用材料。还可以使用铝膜等，因Al能与NaOH溶液发生反应并放出氢气，而氢氧化钠常用来使硼氢化钠溶液安定，可先与硼氢化钠一起封入胶囊，也可以溶在水中，所以当用铝膜包装的硼氢化钠胶囊放入水中时，Al膜反应并溶解，还额外能产生氢气。
2.不溶于水的胶囊的产氢机制
当胶囊与水以上述某种方式混合后，胶囊不溶于水，但水能通过胶囊渗入内部，当水与硼氢化钠接触后，在催化剂的作用下两者开始反应，产生的氢气渗出胶囊。当氢气渗出时，水的渗入会受到阻碍，但当氢气的内压降低时，水又开始渗入，因此胶囊起着调节反应速度的作用。胶囊的厚度，孔径的大小和分布等决定了水和硼氢化钠的接触速度，也决定了反应的速度。因此可通过调节胶囊的这些参数来实现反应速度的调节。
不溶于水的胶囊主要用于产氢速度较小，但储氢密度要求大，水的供应不充足的情况下。在水供应不足的情况下，水解反应也能进行，但反应速度小，而且生成物很快变成胶状或固体而不能流动，如是普通反应器的话，当结晶发生时反应就不能正常进行。如用胶囊，反应在胶囊中进行，一个胶囊即一个反应器，使反应分成若干个单元，互不干扰，这样就保证了反应的正常进行。胶囊材料：不溶于水的可制成膜的微孔材料，如聚乙烯微孔膜。
实施例1
粉末状硼氢化钠分装于0.2毫米厚铝膜制胶囊中，每个胶囊含硼氢化钠1.0g。把1个胶囊投入10ml 5wt％氢氧化钠溶液中，铝膜溶于氢氧化钠溶液导致胶囊溶解，得到硼氢化钠的氢氧化钠溶液，然后使溶液与硼氢化钠水解用催化剂Ni/Al2O3接触，1个胶囊产氢2.37标准立方升。
实施例2
粉末状硼氢化钠与氢氧化钠按重量比2∶1分装于明胶制胶囊中，每个胶囊含硼氢化钠1.0g。把1个胶囊投入10ml水中，胶囊材料溶于水，硼氢化钠和氢氧化钠溶解，形成硼氢化钠的氢氧化钠溶液，然后使溶液与硼氢化钠水解用催化剂Ni/Al2O3接触，1个胶囊产氢2.37标准立方升。
实施例3
粉末状硼氢化钠和镍粉按重量比1∶1分装于铝膜制胶囊中，每个胶囊含硼氢化钠1.0g。把1个胶囊投入10ml 5wt％氢氧化钠溶液中，铝膜溶于氢氧化钠溶液导致胶囊溶解，硼氢化钠在镍粉的催化作用下水解，1个胶囊产氢2.37标准立方升。
实施例4
粉末状硼氢化钠和氢氧化钠及镍粉按重量比1∶0.5∶1分装于明胶制胶囊中，每个胶囊含硼氢化钠1.0g。把1个胶囊投入10ml水中，胶囊溶于水后，硼氢化钠在镍粉的催化作用下水解，1个胶囊产氢2.37标准立方升。
实施例5
粉末状硼氢化钠和NiAl3合金粉末按重量比1∶0.5分装于铝膜制胶囊中，每个胶囊含硼氢化钠1.0g。把1个胶囊投入10ml 5wt％氢氧化钠溶液中，铝膜溶于氢氧化钠溶液导致胶囊溶解，NiAl3合金与氢氧化钠反应生成雷尼镍，硼氢化钠在雷尼镍的催化作用下水解，1个胶囊产氢2.37标准立方升。
实施例6
粉末状硼氢化钠和无水氯化钴按重量比1∶0.1分装于明胶制胶囊中，每个胶囊含硼氢化钠1.0g。把1个胶囊投入10ml水中，胶囊溶解后，硼氢化钠在氯化钴及随后还原生成的钴硼合金的催化作用下水解，1个胶囊产氢2.37标准立方升。
实施例7
粉末状硼氢化钠分装于铝膜制胶囊中，每个胶囊含硼氢化钠1.0g。胶囊厚度有0.1毫米和0.2毫米两种。把2个不同厚度的胶囊投入20ml 5wt％氢氧化钠溶液中，铝膜厚度不同使得胶囊溶于氢氧化钠溶液的时间不同，当第一个胶囊溶解后，使硼氢化钠与催化剂Ni/Al2O3接触产生氢气，10分钟后溶液中硼氢化钠浓度差不多消耗完毕，第二个胶囊溶解，硼氢化钠浓度回复。共产氢4.7标准立方升。
实施例8
硼氢化钠粉末分装于聚乙烯微孔膜胶囊中，每个胶囊含硼氢化钠1.0g。把1个胶囊投入2ml 10wt％的氯化钴溶液中，氯化钴溶液渗入胶囊后，硼氢化钠遇氯化钴溶液即水解产生氢气，氢气透过胶囊，而固体水解产物则留在胶囊中。1个胶囊产氢2.15标准立方升。
实施例9
硼氢化钠粉末和钴粉按1∶1的比例装于聚乙烯微孔膜胶囊中，每个胶囊含硼氢化钠1.0g。把1个胶囊投入2ml水中，水渗入胶囊后，硼氢化钠在钴粉的催化作用下水解产生氢气，氢气透过胶囊，而固体水解产物则留在胶囊中。1个胶囊产氢2.10标准立方升。
实施例10
硼氢化钠粉末，氢氧化钠和钴粉按1∶0.5∶1的比例装于聚乙烯微孔膜胶囊中，每个胶囊含硼氢化钠1.0g。把1个胶囊投入2ml水中，水渗入胶囊后，硼氢化钠在钴粉的催化作用下水解产生氢气，氢气透过胶囊，而固体水解产物则留在胶囊中。1个胶囊产氢2.13标准立方升。
Claims (6)
1.一种可控胶囊式硼氢化钠氢发生剂，其特征在于硼氢化钠或100重量份硼氢化钠与1～100重量份稳定剂、催化剂或稳定剂和催化剂混合后包裹在胶囊内；胶囊的材料为：铝箔，明胶、甘油、多糖类、共聚多肽、玉米纸、醋酸纤维素、芳香族聚酰胺、聚砜、聚乙烯、聚丙烯；催化剂为：过渡金属盐及其水合物、过渡金属粉末、过渡金属/载体、由前驱体合金形成的骨架型催化剂、有机或无机固体酸催化剂，稳定剂为：氢氧化钠。
2.根据权利要求1所述的一种可控胶囊式硼氢化钠氢发生剂，其特征在于所述的过渡金属盐及其水合物为：CoCl2.6H2O、NiCl2.6H2O、RuCl2.6H2O，PdCl6.6H2O，H2PtCl6.6H2O。
3.根据权利要求1所述的一种可控胶囊式硼氢化钠氢发生剂，其特征在于所述的过渡金属粉末为：Fe、Co、Ni、Cu、Pt或Pd。
4.根据权利要求1所述的一种可控胶囊式硼氢化钠氢发生剂，其特征在于所述的过渡金属/载体催化剂为：Fe、Co、Ni、Pd、Pt、Ru过渡金属催化剂被担载在Al2O3、各种碳材料、泡沫镍等载体材料上而形成的过渡金属/载体催化剂。
5.根据权利要求1所述的一种可控胶囊式硼氢化钠氢发生剂，其特征在于所述的由前驱体合金形成的骨架型催化剂为：雷尼钴，雷尼镍，雷尼铁。
6.根据权利要求1所述的一种可控胶囊式硼氢化钠氢发生剂，其特征在于所述的前驱体合金为：钴、镍或铁和金属铝、镁或硅组成的合金。
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