CN108057448A - 一种肉桂醛选择性加氢制备肉桂醇用催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种肉桂醛选择性加氢制备肉桂醇用催化剂以及该催化剂于肉桂醛选择性加氢制备肉桂醇反应中的应用。所述催化剂以ZnxFe1‑xOy为载体担载金,分子式为Au/ZnxFe1‑ xOy,0≤x≤1;0≤y≤1.5。制备方法是采用共沉淀法制备ZnxFe1‑xOy载体,再采用沉积沉淀法将Au担载于ZnxFe1‑xOy载体上。肉桂醛加氢反应条件为,催化剂为Au/ZnxFe1‑xOy,0≤x≤1;0≤y≤1.5,异丙醇为溶剂,反应温度为120‑160℃,氢气压力为1‑2MPa,搅拌反应5‑15h。本发明原料廉价易得,催化剂制备过程设计的简单巧妙,反应条件温和,催化剂具有良好的活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种肉桂醛选择性加氢制备肉桂醇用催化剂以及该催化剂应用于肉桂醛选择性加氢反应合成肉桂醇。
背景技术
α,β-不饱和醛的选择性加氢是工业上一个非常重要的反应,其产物α,β-不饱和醇是一种重要反应中间体,可广泛应用于医药、香料、化妆品、农药等领域。对α,β-不饱和醛进行选择性加氢通常是困难的。选择性加氢需要满足两个条件:首先C=O键的加氢要优先于C=C键的加氢,其次要抑制不饱和醇的深度加氢。传统的Ru,Pd和Pt催化剂有利于C=C键的加氢,需要开发新型催化剂。因此,研究α,β-不饱和醛选择性加氢具有重要理论和应用价值。
肉桂醛是一种具有代表性α,β-不饱和醛,肉桂醛加氢反应适合考察金催化剂用于α,β-不饱和醛选择性加氢的催化性能。Au/ZnO催化剂在巴豆醛、丙烯醛和肉桂醛选择性加氢反应中均取得了很好的选择性,但转化率较低(Phys.Chem.Chem.Phys.2001,3,4113-4121;J.Am.Chem.Soc.2003,125,1905-1911;J.Phys.Chem.C 2015,119,28885-28894)。如何提高Au/ZnO催化剂对肉桂醛加氢反应的转化率并保持其优异的选择性是一个有待解决的问题。本发明往氧化锌载体中掺杂铁元素,提高了催化剂对肉桂醛选择性加氢反应的转化率,并保持了催化剂的选择性。本发明所设计的催化剂制备方法分为两步,首先用共沉淀法制备ZnxFe1-xOy载体,再用沉积沉淀法制备Au/ZnxFe1-xOy。
发明内容
针对上述问题,本发明提供一种肉桂醛选择性加氢制备肉桂醇用催化剂以及该催化剂于肉桂醛选择性加氢制备肉桂醇反应中的应用。本发明原料廉价易得,催化剂制备过程设计的简单巧妙,反应条件温和,催化剂具有良好的活性。
本发明采用的技术方案是:
一种肉桂醛选择性加氢制备肉桂醇用催化剂:催化剂以ZnxFe1-xOy为载体担载金,分子式为Au/ZnxFe1-xOy,0≤x≤1;0≤y≤1.5。
金的负载量为1~3wt%,其余为载体。
采用共沉淀法制备ZnxFe1-xOy载体,采用沉积沉淀法将Au担载于ZnxFe1-xOy载体上。
共沉淀法制备ZnxFe1-xOy载体是以Na2CO3为沉淀剂,以Zn(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O为原料,将Zn(NO3)2和Fe(NO3)3混合溶液加入到Na2CO3溶液中形成沉淀,反应温度50-80℃,沉淀经过洗涤,过滤,70-120℃干燥8-24h,300-500℃焙烧3-5h。
采用沉积沉淀法将Au担载于ZnxFe1-xOy载体上,首先将温度为50-70℃的氯金酸溶液的pH调节到5-7,再往溶液中加入载体,继续调节pH调节到7-8,50-70℃恒温搅拌,陈化1-2h,固体颗粒经过洗涤,过滤,70-120℃干燥8-24h,250-400℃焙烧3-5h得到催化剂。
优选的复合氧化物载体为Zn0.7Fe0.3Ox,1<x<1.5。
本发明还提供一种上述催化剂于肉桂醛选择性加氢制备肉桂醇反应中的应用。
肉桂醛加氢反应条件为,催化剂为Au/ZnxFe1-xOy,0≤x≤1;0≤y≤1.5,正壬烷作内标,异丙醇为溶剂,反应温度为120-160℃,氢气压力为1-2MPa,搅拌反应5-15h。
具体实施方式
实施例1
将17.85g Zn(NO3)2·6H2O溶解在600mL去离子水中,将7.63g Na2CO3溶解在720mL去离子水中,将两种溶液同时加热至50~80℃,再将Zn(NO3)2溶液加入到Na2CO3溶液中,50~80℃恒温搅拌1h,沉淀经过洗涤,过滤,120℃干燥过夜,300℃焙烧4h得到ZnO。
配制2mM的HAuCl4溶液100mL,将溶液加热至50~70℃,调节溶液的pH至5,往溶液中加入1.96g ZnO载体,继续调节pH至7~8,50~70℃恒温搅拌1h,固体颗粒经过洗涤,过滤,120℃干燥过夜,300℃焙烧4h得到Au/ZnO,(Au含量为2wt%)。
肉桂醛反应在25mL不锈钢反应釜中进行,0.06g Au/ZnO催化剂,0.21g肉桂醛,0.11g正壬烷(内标),15mL异丙醇(溶剂),反应温度140℃,氢气压力1MPa,搅拌转速900r/min,反应时间10h。金与肉桂醛物质的量比例为1:260。反应活性见表1。
实施例2
将16.07g Zn(NO3)2·6H2O和2.42g Fe(NO3)3·9H2O共同溶解在600mL去离子水中,将8.01g Na2CO3溶解在760mL去离子水中,将两种溶液同时加热至50~80℃,再将Zn(NO3)2和Fe(NO3)3混合溶液加入到Na2CO3溶液中,50~80℃恒温搅拌1h,沉淀经过洗涤,过滤,120℃干燥过夜,300℃焙烧4h得到Zn0.9Fe0.1Ox,(1<x<1.5)。
配制2mM的HAuCl4溶液100mL,将溶液加热至50~70℃,调节溶液的pH至5,往溶液中加入1.96g Zn0.9Fe0.1Ox载体,继续调节pH至7~8,50~70℃恒温搅拌1h,固体颗粒经过洗涤,过滤,120℃干燥过夜,300℃焙烧4h得到Au/Zn0.9Fe0.1Ox,(Au含量为2wt%)。
肉桂醛加氢反应条件同实施例1,反应活性见表1。
实施例3
将10.41g Zn(NO3)2·6H2O和6.06g Fe(NO3)3·9H2O共同溶解在500mL去离子水中,将7.31g Na2CO3溶解在700mL去离子水中,将两种溶液同时加热至50~80℃,再将Zn(NO3)2和Fe(NO3)3混合溶液加入到Na2CO3溶液中,50~80℃恒温搅拌1h,沉淀经过洗涤,过滤,120℃干燥过夜,300℃焙烧4h得到Zn0.7Fe0.3Ox,(1<x<1.5)。
配制2mM的HAuCl4溶液100mL,将溶液加热至50~70℃,调节溶液的pH至5,往溶液中加入1.96g Zn0.7Fe0.3Ox载体,1<x<1.5,继续调节pH至7~8,50~70℃恒温搅拌1h,固体颗粒经过洗涤,过滤,120℃干燥过夜,300℃焙烧4h得到Au/Zn0.7Fe0.3Ox,(Au含量为2wt%)。
肉桂醛加氢反应条件同实施例1,反应活性见表1。
实施例4
将7.44g Zn(NO3)2·6H2O和10.1g Fe(NO3)3·9H2O共同溶解在500mL去离子水中,将7.95g Na2CO3溶解在750mL去离子水中,将两种溶液同时加热至50~80℃,再将Zn(NO3)2和Fe(NO3)3混合溶液加入到Na2CO3溶液中,50~80℃恒温搅拌1h,沉淀经过洗涤,过滤,120℃干燥过夜,300℃焙烧4h得到Zn0.5Fe0.5Ox,(1<x<1.5)。
配制2mM的HAuCl4溶液100mL,将溶液加热至50~70℃,调节溶液的pH至5,往溶液中加入1.96g Zn0.5Fe0.5Ox载体,继续调节pH至7~8,50~70℃恒温搅拌1h,固体颗粒经过洗涤,过滤,120℃干燥过夜,300℃焙烧4h得到Au/Zn0.5Fe0.5Ox,(Au含量为2wt%)。
肉桂醛加氢反应条件同实施例1,反应活性见表1。
实施例5
将4.46g Zn(NO3)2·6H2O和14.14g Fe(NO3)3·9H2O共同溶解在500mL去离子水中,将8.59g Na2CO3溶解在810mL去离子水中,将两种溶液同时加热至50~80℃,再将Zn(NO3)2和Fe(NO3)3混合溶液加入到Na2CO3溶液中,50~80℃恒温搅拌1h,沉淀经过洗涤,过滤,120℃干燥过夜,300℃焙烧4h得到Zn0.3Fe0.7Ox,(1<x<1.5)。
配制2mM的HAuCl4溶液100mL,将溶液加热至50~70℃,调节溶液的pH至5,往溶液中加入1.96g Zn0.3Fe0.7Ox载体,继续调节pH至7~8,50~70℃恒温搅拌1h,固体颗粒经过洗涤,过滤,120℃干燥过夜,300℃焙烧4h得到Au/Zn0.3Fe0.7Ox,(Au含量为2wt%)。
肉桂醛加氢反应条件同实施例1,反应活性见表1。
实施例6
将1.49g Zn(NO3)2·6H2O和18.18g Fe(NO3)3·9H2O共同溶解在500mL去离子水中,将9.22g Na2CO3溶解在870mL去离子水中,将两种溶液同时加热至50~80℃,再将Zn(NO3)2和Fe(NO3)3混合溶液加入到Na2CO3溶液中,50~80℃恒温搅拌1h,沉淀经过洗涤,过滤,120℃干燥过夜,300℃焙烧4h得到Zn0.1Fe0.9Ox,(1<x<1.5)。
配制2mM的HAuCl4溶液100mL,将溶液加热至50~70℃,调节溶液的pH至5,往溶液中加入1.96g Zn0.1Fe0.9Ox载体,继续调节pH至7~8,50~70℃恒温搅拌1h,固体颗粒经过洗涤,过滤,120℃干燥过夜,300℃焙烧4h得到Au/Zn0.1Fe0.9Ox,(Au含量为2wt%)。
肉桂醛加氢反应条件同实施例1,反应活性见表1。
实施例7
将20.2g Fe(NO3)3·9H2O共同溶解在500mL去离子水中,将9.54g Na2CO3溶解在900mL去离子水中,将两种溶液同时加热至50~80℃,再将Fe(NO3)3溶液加入到Na2CO3溶液中,50~80℃恒温搅拌1h,沉淀经过洗涤,过滤,120℃干燥过夜,300℃焙烧4h得到Fe2O3。
配制2mM的HAuCl4溶液100mL,将溶液加热至50~70℃,调节溶液的pH至5,往溶液中加入1.96g Fe2O3载体,继续调节pH至7~8,50~70℃恒温搅拌1h,固体颗粒经过洗涤,过滤,120℃干燥过夜,300℃焙烧4h得到Au/Fe2O3,(Au含量为2wt%)。
肉桂醛加氢反应条件同实施例1,反应活性见表1。
表1 金催化剂的肉桂醛选择性加氢反应催化活性
注:COL为肉桂醇,HCAL为3-苯基丙醛,HCOL为3-苯基丙醇。
Claims (10)
1.一种肉桂醛选择性加氢制备肉桂醇用催化剂,其特征在于:催化剂以ZnxFe1-xOy为载体担载金,分子式为Au/ZnxFe1-xOy,0≤x≤1;0≤y≤1.5。
2.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于:金的负载量为1~3wt%,其余为载体。
3.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于:采用共沉淀法制备ZnxFe1-xOy载体,采用沉积沉淀法将Au担载于ZnxFe1-xOy载体上。
4.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于:共沉淀法制备ZnxFe1-xOy载体是以Na2CO3为沉淀剂,以Zn(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O为原料,将Zn(NO3)2和Fe(NO3)3混合溶液加入到Na2CO3溶液中形成沉淀,反应温度50-80℃,沉淀经过洗涤、过滤,70-120℃干燥8-24h,300-500℃焙烧3-5h。
5.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于:采用沉积沉淀法将Au担载于ZnxFe1-xOy载体上,首先将温度为50-70℃的氯金酸溶液的pH调节到5-7,再往溶液中加入载体,继续调节pH调节到7-8,50-70℃恒温搅拌,陈化1-2h,固体颗粒经过洗涤、过滤,70-120℃干燥8-24h,250-400℃焙烧3-5h得到催化剂。
6.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于:优选的复合氧化物载体为Zn0.7Fe0.3Ox,1<x<1.5。
7.权利要求1-6任一所述催化剂于肉桂醛选择性加氢制备肉桂醇反应中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用,其特征在于:肉桂醛加氢反应条件为,催化剂为Au/ZnxFe1-xOy,0≤x≤1;0≤y≤1.5,异丙醇为溶剂,反应温度为120-160℃,氢气压力为1-2MPa,搅拌反应5-15h。
9.根据权利要求8所述的应用,其特征在于:肉桂醛加氢反应条件为,催化剂为Au/Zn0.7Fe0.3Ox,1<x<1.5,异丙醇为溶剂,反应温度为120-160℃,氢气压力为1-2MPa,搅拌反应5-15h。
10.根据权利要求9所述的应用,其特征在于:金与肉桂醛物质的量比例为1:260。
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PB01 | Publication | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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