CN113275004A - 一种钯负载的模板剂改性镁铝水滑石催化剂及制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钯负载的模板剂改性镁铝水滑石催化剂及制备方法和应用，该方法以异丙苯的氧化液为原料，钯负载的模板剂改性镁铝水滑石Pd/MgAl‑LDO为催化剂，控制反应体系压力为0.2～2.0MPa，反应温度为35～75℃，氢气与CHP原料液体积比为240，液时体积空速为4～8h‑1，采用固定床反应器催化CHP液相加氢反应。本发明的钯负载的模板剂改性镁铝水滑石催化剂不仅平均孔径大，分散性能较好，且存在丰富的还原性位点有效增强了催化加氢反应性能；同时反应条件温和，制备方法简单，可操作性强；采用其催化CHP液相加氢合成二甲基卞醇，CHP转化率较高，且二甲基卞醇的收率较好。
Description
技术领域
本发明属于一种催化剂，具体涉及一种钯负载的模板剂改性镁铝水滑石催化剂及制备方法，并将其用于加氢催化合成二甲基卞醇。
背景技术
二甲基卞醇(CA)不仅是作为合成过氧化二异丙苯(DCP)的重要组成，更是一种被工业广泛应用的精细化工原料。状态为白色棱柱状结晶体，并伴有玫瑰香气，可用于调制香精、香料、化妆品等。国内外有关报道CA的合成工艺方法有很多，比如用水溶性硫化物等无机还原剂还原过氧化氢异丙苯(CHP)制备；在重金属及强碱催化剂下，分解CHP制备；电解还原法制备；催化加氢法制备。然而经大量实验研究发现前4种方法普遍存在着以下问题：Na2S及Na2SO3还原法还原CHP制备二甲基卞醇的选择性虽高，但该工艺会生成大量硫酸盐废水，污染环境，因此该种无机盐还原法已是被遭遇淘汰的落后工艺；利用强碱或重金属催化分解CHP制备二甲基卞醇的工艺不仅对设备腐蚀严重且污染环境，并且此种方法在生成目标产物二甲基卞醇的同时还会有大量的副产物苯乙酮的生成；电解还原技术由于反应极其缓慢，且耗电量大，因此无法实现工业化生产。综上分析，加氢法催化CHP生产二甲基卞醇的工艺不仅反应简单易操作，而且生成物中无副反应的产生，符合绿色化生产的标准，因此是有望替代现有的无机物还原CHP制备CA的有效工艺。
CN102040482A公开了一种以氧化铝或氧化硅为载体的多相金属负载型催化剂催化CHP加氢制CA的方法，该催化剂包括以下组分：0.1～2.0％选自Pd金属或氧化物的混合物；0.1～5.0％选自Sn、Pb、In的金属或氧化物中至少一种；0.1～10.0％选自Na、K、Cs、Mg、Ca或Ba的金属或氧化物中至少一种；85.0～99.7％选自氧化铝或氧化硅。该方法很好的改善了Pd催化剂稳定性差的问题，并且能够保持很好的活性，但是该催化剂制备方法繁琐限制了工业化生产。CN102641734A公开了一种负载型贵金属多组分合金催化剂应用于CHP加氢还原制备CA的方法，所用催化剂为：以两种或多种Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Au或Os金属作为活性组分；活性氧化铝或活性炭为载体。该方法不仅稳定性好，而且对CA有着很好的选择性，但是此方法选取两种贵金属掺杂，带来了高原料成本等问题。
综上所述，针对催化过氧化氢异丙苯液相加氢反应。开发具有制备简单，成本相对较低，高活性与高稳定性相结合的环境友好型催化体系，具有极大的工业价值与应用前景。
发明内容
发明目的：本发明的目的在于提供一种用于制备还原性位点丰富，平均孔径大，活性高且稳定性好的钯负载的模板剂改性镁铝水滑石催化剂的制备方法；本发明的第二目的在于提供一种上述方法制备得到的催化剂；本发明的第三目的在于提供上述制备的催化剂在催化CHP液相加氢合成CA反应中的应用。
技术方案：本发明的一种钯负载的模板剂改性镁铝水滑石催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)以铝和镁的硝酸盐配制硝酸盐水溶液，并与P123溶液混合搅拌得到反应溶液；
(2)在反应溶液中逐步滴加沉淀剂进行共沉淀反应，反应结束后将悬浮液转入水热合成釜中晶化，将晶化后的悬浮液进行抽滤、洗涤、干燥和煅烧处理，制得模板剂改性的镁铝水滑石复合金属氧化物MgAl-LDO；
(3)以四氯钯酸钾丙酮溶液和去离子水配制负载混合溶液，加入步骤(2)制备的MgAl-LDO进行浸渍负载，然后干燥、煅烧，并在氢气气氛下还原，得到钯负载的模板剂改性镁铝水滑石催化剂Pd/MgAl-LDO。
上述的制备方法中，采用P123溶液作为模板剂，使其在共沉淀过程中可以插入前驱体水滑石的层板空间，通过水热过程保证晶体的稳定成型过程，再经焙烧除去模板剂得到具有多孔结构的复合氧化物，制备的LDO是层板状的金属氧化物，与传统的LDH相比脱除了层间阴离子，并且表面积与孔容都有所提升，更有利于提升催化剂的表面催化活性，由于催化剂的结构从根源上得到改进，使其暴露更多的还原位点，提高表面负载金属的分散度，从而提高催化活性。
进一步的，所述步骤(1)中，硝酸盐水溶液与P123溶液的体积比为1：1.5～3；其中，硝酸盐水溶液中铝离子和镁离子的摩尔比为1：2～6；P123溶液的浓度为1～5g/L。P123是一种三嵌段共聚物，全称为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，在整体反应过程中起成型作用，有利于催化剂内部结构的改变。
进一步的，所述步骤(2)中，沉淀剂的滴速为3～5秒/滴，调节溶液pH至9.5～10.5时停止滴加沉淀剂。通过添加沉淀剂来调节溶液的pH值，调节溶液的PH在一定的范围，是为了根据实验所设定的元素配比使所需要的离子达到完全沉淀的目的，并且也是层板结构形成的pH合理范围。优选的，沉淀剂溶液采用浓度为0.5～1mol/L的碳酸钠溶液。
进一步的，所述步骤(2)中，晶化温度为100～120℃，晶化时间为8～12h；干燥温度为100～130℃；煅烧温度为550～750℃，煅烧时间为4～7h。
进一步的，所述步骤(3)中，负载混合溶液的具体配制为：每2～3mL的四氯钯酸钾丙酮溶液中添加30～100mL的去离子水和2～5g的MgAl-LDO；其中，四氯钯酸钾丙酮溶液的浓度为0.03～0.3g/mL。
进一步的，所述步骤(3)中，浸渍负载时间为10～14h；干燥温度为100～130℃；煅烧温度为550～750℃，煅烧时间为3～5h；还原温度为300～600℃，还原时间为3～6h。为了提高金属钯的负载程度，需要对浸渍时间进行控制，同时采用氢气气氛下还原的方式，使得金属钯与镁和铝的氧化物之间产生强作用力，从而减少了金属颗粒之间的团聚，提高了整体的催化活性。其中还原的温度为300～600℃，优选为400～450℃。当还原温度过低，使还原不完全，出现反应活性较低的问题；当还原温度过高，整体反应过快，容易出现金属间团聚的问题，造成催化剂失活等不良效果。
本发明还保护一种钯负载的模板剂改性镁铝水滑石催化剂，钯负载量为催化剂整体质量的0.1～0.6wt％，优选的钯负载量为0.3～0.4wt％，本发明的Pd/MgAl-LDO催化剂平均孔径大，且存在丰富的还原性位点，从而对于CHP液相加氢有更好的催化性能。
本发明还进一步保护钯负载的模板剂改性镁铝水滑石催化剂的应用，用于催化过氧化氢异丙苯液相加氢制备二甲基卞醇的反应。
进一步的，所述反应的具体步骤为：将钯负载的模板剂改性镁铝水滑石催化剂装填于固定床管式反应器中，调节反应体系压力为0.2～2.0MPa，控制氢气与过氧化氢异丙苯原料液的体积比为140～340，升温至35～75℃，用蠕动泵将过氧化氢异丙苯原料液以液时体积空速4～8h-1打入反应器，在冷凝器下端取样器处取得目标产物二甲基卞醇。
有益效果：与现有技术相比，本发明的具有如下显著优点：本发明的钯负载的模板剂改性的镁铝水滑石催化剂Pd/MgAl-LDO不仅活性高，还原性强，且该催化载体具有多孔结构更好的使金属钯均匀的负载其上，从根源上改进了催化剂的结构，其平均孔径较大，有利于反应物分子的扩散，减缓催化剂的结焦；同时该催化剂制备方法简单，可操作性强；该催化剂催化CHP液相加氢反应合成二甲基卞醇，CHP转化率较高，且二甲基卞醇的收率较好；由于采用的是非均相催化剂，减轻了对设备的腐蚀，减小了对环境的污染，进而更符合环境友型催化剂的理念。
附图说明
图1为实施例中制备的MgAl-LDO及Pd/MgAl-LDO两种催化剂的催化性能对比图；
图2为实施例中制备的MgAl-LDO及Pd/MgAl-LDO两种催化剂的FT-TR图；
图3为实施例中制备的MgAl-LDO及Pd/MgAl-LDO两种催化剂的H2-TPR图；
图4为实施例中制备的MgAl-LDO及Pd/MgAl-LDO两种催化剂的N2等温吸附脱附测试图谱；
图5为实施例中制备的MgAl-LDO及Pd/MgAl-LDO两种催化剂的孔径分布曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。
实施例1
a、准备工作：称取26.5g的无水碳酸钠用蒸馏水配置成1mol/L的A溶液作为沉淀剂备用，将2g/L的P123溶液与按照n(Al):n(Mg)＝1：3摩尔比配置的硝酸盐水溶液搅拌混合，配置成B溶液。其中加入的去离子水的含量为50mL。
b、共沉淀：将配制好的一定量的B溶液移入三口烧瓶中，在剧烈搅拌下，将A溶液用恒压分液漏斗逐滴滴入B溶液中使之共沉淀，控制滴速在4秒/滴，调节溶液PH，直到PH稳定在10则停止滴加A溶液，继续搅拌浸渍30min，沉淀过程在30℃控温油浴锅中进行，搅拌浸渍结束后将悬浮液转入水热合成釜中，在120℃下晶化10h。
c、过滤、洗涤、干燥和煅烧：将晶化后的悬浊液搅拌均匀，然后进行抽滤，对滤出固体进行反复洗涤，将抽滤洗涤后的滤饼在120℃下干燥过夜，研磨后将该固体催化剂置于马弗炉600℃条件下煅烧6h，制得模板剂改性的镁铝水滑石复合金属氧化物MgAl-LDO。
d、金属钯负载：先称取0.4g的四氯钯酸钾固体并溶3ml丙酮溶液中，配制成四氯钯酸钾丙酮溶液；然后称取3g上述MgAl-LDO，加入四氯钯酸钾丙酮溶液与100mL的去离子水进行浸渍负载12h，经120℃干燥过夜后，在600℃下煅烧3h，然后在氢气气氛400℃下还原4h，得到钯负载的模板剂改性镁铝水滑石催化剂Pd/MgAl-LDO。
实施例2
a、准备工作：称取26.5g的无水碳酸钠用蒸馏水配置成0.5mol/L的A溶液作为沉淀剂备用，将5g/L的P123溶液与按照n(Al):n(Mg)＝1：6摩尔比配置的硝酸盐水溶液搅拌混合，配置成B溶液。其中加入的去离子水的含量为50mL。
b、共沉淀：将配制好的一定量的B溶液移入三口烧瓶中，在剧烈搅拌下，将A溶液用恒压分液漏斗逐滴滴入B溶液中使之共沉淀，控制滴速在5秒/滴，调节溶液PH，直到PH稳定在10.5则停止滴加A溶液，继续搅拌浸渍30min，沉淀过程在25℃控温油浴锅中进行，搅拌浸渍结束后将悬浮液转入水热合成釜中，在100℃下晶化12h。
c、过滤、洗涤、干燥和煅烧：将晶化后的悬浊液搅拌均匀，然后进行抽滤，对滤出固体进行反复洗涤，将抽滤洗涤后的滤饼在130℃下干燥过夜，研磨后将该固体催化剂置于马弗炉750℃条件下煅烧7h，制得模板剂改性的镁铝水滑石复合金属氧化物MgAl-LDO。
d、金属钯负载：先称取0.3g的四氯钯酸钾固体并溶3mL丙酮溶液中，配制成四氯钯酸钾丙酮溶液；然后称取5g上述MgAl-LDO，加入四氯钯酸钾丙酮溶液与70mL的去离子水进行浸渍负载10h，经130℃干燥过夜后，在650℃下煅烧5h，然后在氢气气氛600℃下还原6h，得到钯负载的模板剂改性镁铝水滑石催化剂Pd/MgAl-LDO。
实施例3
a、准备工作：称取26.5g的无水碳酸钠用蒸馏水配置成0.8mol/L的A溶液作为沉淀剂备用，将1g/L的P123溶液与按照n(Al):n(Mg)＝1：2摩尔比配置的硝酸盐水溶液搅拌混合，配置成B溶液。其中加入的去离子水的含量为50mL。
b、共沉淀：将配制好的一定量的B溶液移入三口烧瓶中，在剧烈搅拌下，将A溶液用恒压分液漏斗逐滴滴入B溶液中使之共沉淀，控制滴速在3秒/滴，调节溶液PH，直到PH稳定在9.5则停止滴加A溶液，继续搅拌浸渍30min，沉淀过程在28℃控温油浴锅中进行，搅拌浸渍结束后将悬浮液转入水热合成釜中，在110℃下晶化8h。
c、过滤、洗涤、干燥和煅烧：将晶化后的悬浊液搅拌均匀，然后进行抽滤，对滤出固体进行反复洗涤，将抽滤洗涤后的滤饼在100℃下干燥过夜，研磨后将该固体催化剂置于马弗炉550℃条件下煅烧4h，制得模板剂改性的镁铝水滑石复合金属氧化物MgAl-LDO。
d、金属钯负载：先称取0.4g的四氯钯酸钾固体并溶3ml丙酮溶液中，配制成四氯钯酸钾丙酮溶液；然后称取2g上述MgAl-LDO，加入四氯钯酸钾丙酮溶液与100mL的去离子水进行浸渍负载11h，经100℃干燥过夜后，在550℃下煅烧4h，然后在氢气气氛300℃下还原3h，得到钯负载的模板剂改性镁铝水滑石催化剂Pd/MgAl-LDO。
实施例4
采用实施例1制备的钯负载的模板剂改性镁铝水滑石催化剂催化Pd/MgAl-LDO进行CHP液相加氢反应，包括如下步骤：
称取2g上述自制催化剂填装于固定床管式反应器中，调节反应体系压力为1.5MPa，控制氢气与CHP原料液体积比为240，待反应器温度达到65℃后，用蠕动泵将异丙苯的氧化CHP原料液以液时空速LHSV＝4h-1打入反应器，在冷凝器下端取样器处取得目标产物CA。
同时，采用实施例1中制备的MgAl-LDO以上述相同的工艺制备CA，作为对比。
性能检测
采用Agilent高效液相色谱进行检测，计算Pd/MgAl-LDO和MgAl-LDO加氢反应中的CHP的转化率XCHP、CA的选择性SCA及收率YCA，获得的结果如图1所示，通过该图可知，Pd/MgAl-LDO的催化活性相对较高，CHP转化率为99.9％、CA的选择性与收率分别为99.6％、为99.5％。
将Pd/MgAl-LDO和MgAl-LDO两种催化剂进行表面官能团分析，获得的结果如图2所示。两种催化剂表面主要由羟基υ(OH)拉伸震动模式所控制，该模式显示出不同程度的氢键键能(谱带在3300-3750cm-1范围内)和Mg、Al氧化物的骨架震动模式(谱带在500-850cm-1范围内)。
通过图3可知，两种催化剂的H2-TPR谱图中均存在氢气的释放峰和吸收峰，而Pd/MgAl-LDO催化剂的氢气吸收与释放峰的程度表现得更加显著。此外较MgAl-LDO催化剂拥有更多的还原释放峰，而且其主要的还原峰迁移到相对于MgAl-LDO催化剂更低的还原温度，这表明负载后催化剂的还原性能相较于镁铝氧化物载体得到了增强。负载后的催化剂由于钯与载体之间的强相互作用使得Pd/MgAl-LDO催化剂的还原温度提前至172℃左右。
由图4可知，催化剂均表现出典型的Ⅳ型吸附等温线，其孔型为狭缝状介孔。MgAl-LDO在P/P0处的H3型磁滞回线为0.7-1.0，Pa/MgAl-LDO则在0.8-1.0范围内。从图5BJH孔径分布曲线图进一步揭示介孔的存在，Pd/MgAl-LDO的中心孔径分布为15.26nm，而MgAl-LDO的中心孔径分布为25.78nm这都对应于相邻晶体之间的介孔结构。孔径越大，则越有利于反应物分子的扩散，减缓催化剂的结焦，因此充分说明了负载后的Pd/MgAl-LDO催化剂优异的加氢催化活性。
实施例5
反应温度对催化加氢反应的单因次试验影响
基本步骤与实施例4的CHP液相加氢反应相同，不同之处在于反应温度不同。具体的结果参见表1。
表1实施例5的反应温度对加氢产物的CHP转化率、CA选择性与收率的结果。
通过表1可知，本发明采用Pa/MgAl-LDO催化剂在反应体系压力为1.5MPa、氢气与CHP原料液体积比为240、液时空速LHSV＝4h-1的参数下，不同反应温度对催化CHP液相加氢反应性能的影响在35～85℃不同反应温度下，使CHP的转化率达到98.0～99.9％，对CHP的收率可达97.2～99.5％。随着反应温度的升高，催化剂的催化活性呈现出先逐渐升高达到最佳点后下降的趋势。由于CHP加氢催化是一个强放热的反应，由热力学原理可知太高的温度限制CHP转化率的提高，而温度太低也会造成该反应速率较慢从而不利于反应的经性济，因此，综合考虑最佳的催化CHP液相加氢反应的温度为65℃。
实施例6
反应压力对催化加氢反应的单因次试验影响
基本步骤与实施例4的CHP液相加氢反应相同，不同之处在于反应压力不同。具体的结果参见表2。
表2实施例6的反应压力对加氢产物的CHP转化率、CA选择性与收率的结果。
通过表2可知，本发明采用Pa/MgAl-LDO催化剂在氢气与CHP原料液体积比为240、反应温度为65℃、液时空速LHSV＝4h-1的参数下，，考察了在0.2～2.5MPa不同体系压力下对催化CHP液相加氢反应性能的影响，最终使CHP的转化率达到87.3～99.9％，对CA的收率可达84.4～99.5％。当氢气压力较小时，CHP的转化率也较小，但随着氢气压力的不断提高，其转化率也在不断上升达到最佳点后再呈现出下降的趋势。这个变化可利用气体在液体中溶解度定律亨利定律进行解释，即在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度与该气体的平衡分压成正比。则由于低压下氢气的溶解度不高，只有少量的氢气参与加氢反应，造成CHP的转化率偏低。当逐渐提高氢气的压力时，有更多的氢气溶解并参与反应，最终使CHP的转化率提高。通过观察不同压力下目标产物二甲基苄醇的收率也可以发现随着氢气压力的提高，其含量逐渐增加，并且存在最佳点，因此CHP加氢催化合成CA实验的最佳反应压力为1.5MPa。
实施例7
氢气与CHP原料液体积比对催化加氢反应的单因次试验影响
基本步骤与实施例4的CHP液相加氢反应相同，不同之处在于氢气与CHP原料液体积比不同。具体的结果参见表3。
表3实施例7的氢气与CHP原料液体积比对加氢产物的CHP转化率、CA选择性与收率的结果。
通过表3可知，本发明采用Pa/MgAl-LDO催化剂在反应温度为65℃、反应体系压力为1.5MPa、液时空速LHSV＝4h-1的参数下，考察了在140～390不同氢气与CHP原料液体积比下对催化CHP液相加氢反应性能的影响，最终使CHP的转化率达到85.6～100.0％，对CHP的收率可达85.4～99.5％。随着氢气与CHP原料液体积比不断增大，催化剂的催化活性及目标产物CA的含量都逐渐升高。而当氢气与CHP原料液体积比达到240后呈现出变化缓慢并且有逐渐下降的趋势，则表明此时氢气流量对催化剂的催化活性已无太大影响，因此综合考虑最佳的催化CHP液相加氢反应的氢气与CHP原料液体积比为240。
实施例8
液时体积空速对催化加氢反应的单因次试验影响
基本步骤与实施例4的CHP液相加氢反应相同，不同之处在于液时体积空速不同。具体的结果参见表4。
表4实施例5的液时体积空速对加氢产物的CHP转化率、CA选择性与收率的结果。
通过表4可知，本发明采用Pd/MgAl-LDO催化剂在反应温度为65℃、反应体系压力为1.5MPa、氢气与CHP原料液体积比为240，考察了在4～9h-1不同液时体积空速下对催化CHP液相加氢反应性能的影响，最终本发明采用Pd/MgAl-LDO催化剂在4～8h-1不同液时体积空速下催化CHP液相加氢反应，使CHP的转化率达到98.7～99.9％，对CHP的收率可达97.6～99.7％。随着液时体积空速从4h-1增加到9h-1，催化剂的催化活性与CA的收率呈现出不断下降的趋势，可能的原因是当液时体积空速较大时，催化剂表面容易被CHP氧化造成催化活性下降。因此，综合考虑最佳的催化CHP液相加氢反应的液时体积空速为5h-1。
Claims (10)
1.一种钯负载的模板剂改性镁铝水滑石催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1) 以铝和镁的硝酸盐配制硝酸盐水溶液，并与P123溶液混合搅拌得到反应溶液；
(2) 在反应溶液中逐步滴加沉淀剂进行共沉淀反应，反应结束后将悬浮液转入水热合成釜中晶化，将晶化后的悬浮液进行抽滤、洗涤、干燥和煅烧处理，制得模板剂改性的镁铝水滑石复合金属氧化物MgAl-LDO；
(3) 以四氯钯酸钾丙酮溶液和去离子水配制负载混合溶液，加入步骤(2)制备的MgAl-LDO进行浸渍负载，然后干燥、煅烧，并在氢气气氛下还原，得到钯负载的模板剂改性镁铝水滑石催化剂Pd/MgAl-LDO。
2.根据权利要求1所述的钯负载的模板剂改性镁铝水滑石催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，硝酸盐水溶液与P123溶液的体积比为1：1.5~3；其中，硝酸盐水溶液中铝离子和镁离子的摩尔比为1：2~6，P123溶液的浓度为1~5 g/L。
3.根据权利要求1所述的钯负载的模板剂改性镁铝水滑石催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，沉淀剂的滴速为3~5秒/滴，溶液pH至9.5~10.5时停止滴加沉淀剂。
4.根据权利要求3所述的钯负载的模板剂改性镁铝水滑石催化剂的制备方法，其特征在于：所述沉淀剂采用浓度为0.5～1mol/L的碳酸钠溶液。
5.根据权利要求1所述的钯负载的模板剂改性镁铝水滑石催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，晶化温度为100~120 ℃，晶化时间为8~12 h；干燥温度为100~130℃；煅烧温度为550～750℃，煅烧时间为4~7 h。
6.根据权利要求1所述的钯负载的模板剂改性镁铝水滑石催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，负载混合溶液的具体配制为：每2~3 mL的四氯钯酸钾丙酮溶液中添加30~100 mL的去离子水和2~5 g的MgAl-LDO；其中，四氯钯酸钾丙酮溶液的浓度为0.03~0.3 g/mL。
7.根据权利要求1所述的钯负载的模板剂改性镁铝水滑石催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，浸渍负载时间为10~14 h；干燥温度为100~130℃；煅烧温度为550～750℃，煅烧时间为3~5 h；还原温度为300～600℃，还原时间为3～6 h。
8.一种权利要求1-7任一项所述方法制备得到的钯负载的模板剂改性镁铝水滑石催化剂，其特征在于：钯负载量为催化剂整体质量的0.1～0.6wt%。
9.权利要求8所述的钯负载的模板剂改性镁铝水滑石催化剂的应用，其特征在于：用于催化过氧化氢异丙苯液相加氢制备二甲基卞醇的反应。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述反应的具体步骤为：将钯负载的模板剂改性镁铝水滑石催化剂装填于固定床管式反应器中，调节反应体系压力为0.2～2.0MPa，控制氢气与过氧化氢异丙苯原料液的体积比为140～340，升温至35～75℃，用蠕动泵将过氧化氢异丙苯原料液以液时体积空速4～8h-1打入反应器，在冷凝器下端取样器处取得目标产物二甲基卞醇。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115254100A (zh) * | 2022-08-29 | 2022-11-01 | 江南大学 | 一种用于co2加氢制乙醇的金属氧化物掺杂型单原子催化剂的制备与应用 |
| CN116328749A (zh) * | 2022-06-13 | 2023-06-27 | 中晶城康资源再生利用技术有限公司 | 一种改性镁铝水滑石催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103551104A (zh) * | 2013-11-11 | 2014-02-05 | 武汉理工大学 | 一种吸附Cr(VI)的分级镁铝水滑石的制备方法 |
| CN111054333A (zh) * | 2020-02-14 | 2020-04-24 | 郑州轻工业大学 | 用于苯乙炔选择加氢制苯乙烯的水滑石负载钯催化剂及其制备方法和应用 |
-
2021
- 2021-05-24 CN CN202110563640.3A patent/CN113275004A/zh active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103551104A (zh) * | 2013-11-11 | 2014-02-05 | 武汉理工大学 | 一种吸附Cr(VI)的分级镁铝水滑石的制备方法 |
| CN111054333A (zh) * | 2020-02-14 | 2020-04-24 | 郑州轻工业大学 | 用于苯乙炔选择加氢制苯乙烯的水滑石负载钯催化剂及其制备方法和应用 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116328749A (zh) * | 2022-06-13 | 2023-06-27 | 中晶城康资源再生利用技术有限公司 | 一种改性镁铝水滑石催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115254100A (zh) * | 2022-08-29 | 2022-11-01 | 江南大学 | 一种用于co2加氢制乙醇的金属氧化物掺杂型单原子催化剂的制备与应用 |
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