WO2016152796A1 - 共役ジエンの製造方法 - Google Patents

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WO2016152796A1
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dehydrogenation
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butadiene
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PCT/JP2016/058773
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秀樹 黒川
竜也 一條
信啓 木村
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Ｊｘエネルギー株式会社
国立大学法人埼玉大学
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a conjugated diene.
  • a method for producing a conjugated diene for example, a method for producing a conjugated diene by a direct dehydrogenation reaction of n-butane using a dehydrogenation catalyst (Patent Document 1) and a conjugated diene by an oxidative dehydrogenation reaction of n-butene. Methods for producing dienes (Patent Documents 2 to 4) are known.
  • conjugated dienes With the increasing demand for conjugated dienes, there is a need to develop various methods for producing conjugated dienes with different characteristics such as required characteristics of production equipment, operating costs, and reaction efficiency.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a conjugated diene capable of efficiently producing a conjugated diene from an olefin as a novel method for producing a conjugated diene with little catalyst deterioration.
  • the present inventors have found that a specific dehydrogenation catalyst exhibits excellent dehydrogenation activity in an olefin dehydrogenation reaction and can maintain high dehydrogenation activity for a long period of time, and have completed the present invention. .
  • the method for producing a conjugated diene is a production method including a step of obtaining a product gas containing a conjugated diene by bringing a raw material gas containing an olefin into contact with a dehydrogenation catalyst.
  • the dehydrogenation catalyst contains Al, a Group 14 metal element and Pt, and the content of the Group 14 metal element in the dehydrogenation catalyst in terms of oxide is based on the total mass of the dehydrogenation catalyst. 9 mass% or more and 50 mass% or less. According to this production method, catalyst deterioration is sufficiently suppressed, and conjugated dienes can be produced efficiently from olefins.
  • the oxide content of the Group 14 metal element in the dehydrogenation catalyst may be 11% by mass or more based on the total mass of the dehydrogenation catalyst, or 15% by mass or more. Good. In this case, catalyst deterioration is more significantly suppressed.
  • the Group 14 metal element may be Sn. In this case, the above-described effect is more remarkably exhibited.
  • the dehydrogenation catalyst may be a catalyst in which a Group 14 metal element and Pt are supported on a support containing Al.
  • a conjugated diene can be obtained more efficiently.
  • the olefin may be an olefin having 4 to 10 carbon atoms.
  • the olefin and the conjugated diene may be butene and butadiene, respectively.
  • the above production method can be particularly suitably used as a production method of butadiene.
  • conjugated dienes As a new production route for conjugated dienes, it is possible to provide a method for producing conjugated dienes that can produce conjugated dienes from olefins with little catalyst deterioration.
  • the production method includes a step of bringing a raw material gas containing olefin into contact with a dehydrogenation catalyst to obtain a product gas containing conjugated diene.
  • the dehydrogenation catalyst contains aluminum (Al), a Group 14 metal element and platinum (Pt), and the content of the Group 14 metal element in the dehydrogenation catalyst in terms of oxide is dehydrogenation. It is 9 mass% or more and 50 mass% or less on the basis of the total mass of the catalyst.
  • catalyst deterioration is sufficiently suppressed, and conjugated dienes can be produced efficiently from olefins. That is, in the manufacturing method according to the present embodiment, catalyst deterioration is sufficiently suppressed, so that the frequency of catalyst replacement or regeneration can be reduced.
  • the olefin conversion rate in the dehydrogenation reaction is high, and the selectivity of the conjugated diene is high. Therefore, the conjugated diene can be obtained with a high yield.
  • the conversion rate of olefin, the selectivity of conjugated diene and the yield of conjugated diene are defined by the following formula (1), formula (2) and formula (3).
  • r C ⁇ 1 ⁇ (m 1 / m 0 ) ⁇ ⁇ 100 (1)
  • r S ⁇ m 2 / (m 0 ⁇ m 1 ) ⁇ ⁇ 100 (2)
  • r Y (m 2 / m 0 ) ⁇ 100 (3)
  • R C in the formula (1) is the conversion rate (%) of olefin.
  • m 0 is the number of moles of olefin contained in the raw material gas.
  • m 1 is the number of moles of olefin remaining in the product gas.
  • R S in formula (2) is the selectivity (%) of the conjugated diene.
  • m 2 is the number of moles of conjugated diene contained in the product (product gas).
  • R Y in formula (3) is the yield (%) of the conjugated diene.
  • the cause of the deterioration of the dehydrogenation catalyst and the cause of the dehydrogenation catalyst exhibiting excellent dehydrogenation activity are not necessarily clear, but the inventors have as follows. I guess. That is, it is considered that the acid properties are weakened when the acid sites derived from Al are covered with an oxide of a Group 14 metal element, thereby suppressing side reactions such as olefin cracking reaction and polymerization reaction. In addition, when the group 14 metal element and Pt form bimetallic particles, the Pt atoms are diluted in the particles, and the C—C bond is cleaved by the Pt atoms acting on one olefin molecule at multiple points. The reaction is thought to be suppressed.
  • the raw material gas contains olefin.
  • the carbon number of the olefin may be the same as the carbon number of the target conjugated diene. That is, the olefin may be a hydrocarbon compound obtained when one of the double bonds present in the conjugated diene assumed as a product is hydrogenated.
  • the number of carbon atoms of the olefin may be, for example, 4 to 10, or 4 to 6.
  • the olefin may be, for example, a chain or a ring.
  • the chain olefin may be at least one selected from the group consisting of butene, pentene, hexene, heptene, octene, nonene and decene, for example.
  • the chain olefin may be linear or branched.
  • the linear olefin may be at least one selected from the group consisting of n-butene, n-pentene, n-hexene, n-heptene, n-octene, n-nonene and n-decene, for example.
  • the branched olefin may be at least one selected from the group consisting of, for example, isopentene, 2-methylpentene, 3-methylpentene, 2,3-dimethylpentene, isoheptene, isooctene, isononene, and isodecene.
  • the source gas may contain one of the above olefins alone or may contain two or more.
  • the partial pressure of olefin may be 1.0 MPa or less, 0.1 MPa or less, or 0.01 MPa or less. By reducing the partial pressure of the olefin of the raw material gas, the olefin conversion rate can be further improved.
  • the partial pressure of olefin in the raw material gas is preferably 0.001 MPa or more, more preferably 0.005 MPa or more, from the viewpoint of reducing the reactor size with respect to the raw material flow rate.
  • the raw material gas may further contain an inert gas such as nitrogen or argon, and may further contain steam.
  • an inert gas such as nitrogen or argon
  • the steam content is preferably 1.0 times mole or more, more preferably 1.5 times mole or more with respect to the olefin.
  • the catalyst activity may be more significantly suppressed.
  • content of a steam may be 50 times mole or less with respect to an olefin, for example, Preferably it is 10 times mole or less.
  • the raw material gas may further contain other components such as hydrogen, oxygen, carbon monoxide, carbon dioxide gas, alkanes, and dienes.
  • the product gas contains conjugated diene.
  • conjugated diene obtained by the production method according to this embodiment include 1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, isoprene, 1,3-hexadiene, 1,3-heptadiene, 1,3-octadiene, , 3-nonadiene, 1,3-decadiene and the like.
  • the production method according to the present embodiment can be particularly suitably used for a method using a raw material gas containing butene as an olefin, that is, a method for producing 1,3-butadiene.
  • the butene used for the production of 1,3-butadiene may be 1-butene or 2-butene.
  • the butene may be a mixture of 1-butene and 2-butene.
  • the 2-butene may be one or both of cis-2-butene and trans-2-butene.
  • a raw material gas is brought into contact with a dehydrogenation catalyst to cause a dehydrogenation reaction of olefin, whereby a product gas containing a conjugated diene is obtained.
  • the dehydrogenation catalyst contains Al, a Group 14 metal element, and Pt.
  • the Group 14 metal element means a metal element belonging to Group 14 of the periodic table in the periodic table of long-period elements based on the provisions of IUPAC (International Pure Applied Chemistry Association).
  • the Group 14 metal element may be at least one selected from the group consisting of tin (Sn) and lead (Pb), for example.
  • Al, the Group 14 metal element, and Pt may each exist as a single oxide, or may exist as a complex oxide with another metal, a metal salt or a metal simple substance May exist as
  • the content C 1 of the oxide equivalent of Al, the total weight of the dehydrogenation catalyst may be more than 30 wt%, or may be 50 mass% or more.
  • the content C 1 may be 90 mass% or less.
  • the content C 2 of the oxide equivalent of the group 14 metal element, based on the total mass of the dehydrogenation catalyst is 50 wt% or less 9 mass% or more.
  • the content C 2 is less than 9% by mass tends to be difficult to obtain the effect of suppressing catalyst deterioration.
  • the content C 2 is more than 50 wt%, exposure of the Pt active sites is relatively small, it tends to prevent adequate dehydrogenation activity is obtained.
  • the content C 2 in the dehydrogenation catalyst is preferably 11% by mass or more, more preferably 13% by mass or more, and may be 15% by mass or more based on the total mass of the dehydrogenation catalyst. It may be greater than or equal to mass%.
  • the content C 2 of the dehydrogenation catalysts based on the total mass of the dehydrogenation catalyst, preferably at most 40 mass%, more preferably at most 30 mass%.
  • a dehydrogenation catalyst having a content of C 2 exposure of the active site of Pt is appropriately increased, so that higher dehydrogenation activity tends to be obtained.
  • the Pt content C 3 (content in terms of Pt atoms) is preferably 0.05% by mass or more and 0.2% by mass or more based on the total mass of the dehydrogenation catalyst. It is more preferable. In such a dehydrogenation catalyst, the amount of platinum per catalyst amount increases, and the reactor size can be reduced.
  • the content C 3 in the dehydrogenation catalysts based on the total mass of the dehydrogenation catalyst, preferably at most 5.0 mass%, more preferably at most 3.0 mass%.
  • the Pt particles formed on the catalyst have a size suitable for the dehydrogenation reaction, and the platinum surface area per unit platinum weight increases, so that a more efficient reaction system can be realized.
  • the ratio of content C 2 to content C 1 is preferably 0.05 or more, and more preferably 0.1 or more. Further, the ratio (C 2 / C 1 ) may be 0.6 or less and may be 0.4 or less. When the ratio (C 2 / C 1 ) is within this range, catalyst deterioration is further suppressed, and the production efficiency of conjugated dienes tends to be further improved.
  • the ratio of content C 3 to content C 1 is preferably 0.003 or more, and more preferably 0.005 or more. Further, the ratio (C 3 / C 1 ) may be 0.05 or less and may be 0.03 or less. When the ratio (C 3 / C 1 ) is within this range, side reactions are further suppressed, and the production efficiency of conjugated dienes tends to be further improved.
  • the ratio of the content C 3 to the content C 2 is preferably 0.005 or more, and more preferably 0.01 or more. Further, the ratio (C 3 / C 2 ) may be 0.3 or less, or 0.1 or less. When the ratio (C 3 / C 2 ) is within this range, side reactions are further suppressed, and the production efficiency of conjugated dienes tends to be further improved.
  • the contents of Al, Group 14 metal element and Pt in the dehydrogenation catalyst can be analyzed and confirmed by the method shown in the following examples.
  • the dehydrogenation catalyst may contain other metal elements in addition to Al, Group 14 metal elements and Pt.
  • other metal elements include Li, Na, K, Mg, Ca, Zn, Fe, In, Se, Sb, Ni, and Ga.
  • the dehydrogenation catalyst may have, for example, a metal oxide support and an active metal supported on the metal oxide support.
  • the dehydrogenation catalyst may be a catalyst in which an active metal containing a Group 14 metal element and Pt is supported on a metal oxide support containing Al.
  • the dehydrogenation catalyst may be a catalyst in which an active metal containing Pt is supported on a metal oxide support containing Al and a Group 14 metal element.
  • the metal oxide support may be a support containing alumina (Al 2 O 3 ), for example, or may be a support containing a composite oxide of Al and another metal. More specifically, for example, the metal oxide support includes alumina, a composite oxide of Al and Mg, a composite oxide of Al and Sn, a composite oxide of Al and Pb, Al and Zn, Se, and Fe. It may be a carrier containing a metal oxide such as a composite oxide with In or the like.
  • the metal oxide support may include one of the above metal oxides alone or may include two or more.
  • the method for preparing the carrier is not particularly limited, and examples thereof include a sol-gel method, a coprecipitation method, and a hydrothermal synthesis method.
  • a solution in which a metal precursor of a target metal element is dissolved in a solvent is prepared.
  • ion-exchanged water is added dropwise while stirring the solution.
  • the solution is stirred under reflux with heating to hydrolyze the metal precursor, and then the solvent is removed under reduced pressure to obtain a solid.
  • the dried solid is fired to obtain a carrier containing the target metal element.
  • a mixed solution obtained by preparing a solution in which a metal precursor is dissolved in a solvent for each of the plurality of metal elements and mixing these solutions may be used.
  • a mixed solution may be prepared by dissolving metal precursors of a plurality of metal elements in the same solvent.
  • the metal element precursor may be, for example, a salt or a complex containing a metal element.
  • the salt containing a metal element may be at least one selected from the group consisting of inorganic salts, organic acid salts, and hydrates thereof.
  • the inorganic salt may be at least one selected from the group consisting of sulfate, nitrate, chloride, phosphate and carbonate, for example.
  • the organic salt may be at least one selected from the group consisting of acetate and oxalate, for example.
  • the complex containing a metal element may be at least one selected from the group consisting of an alkoxide complex and an ammine complex, for example.
  • the solvent for dissolving the metal precursor may be at least one selected from the group consisting of hydrochloric acid, nitric acid, aqueous ammonia and ethanol, for example.
  • Calcination can be performed, for example, in an air atmosphere or an oxygen atmosphere. Firing may be performed in one stage, or may be performed in two or more stages.
  • the firing temperature may be any temperature that can decompose the metal precursor.
  • the firing temperature may be, for example, 200 to 1000 ° C. or 400 to 800 ° C.
  • at least one step should just be the said baking temperature.
  • the firing temperature at the other stage may be in the same range as described above, for example, and may be 100 to 200 ° C.
  • the metal oxide support may be a support containing alumina.
  • the content of Al in the metal oxide support in terms of oxide may be 20% by mass or more based on the total mass of the metal oxide support, and may be 50% by mass or more.
  • the metal oxide support may be a support containing a composite oxide of Al and Mg.
  • the content of Al in the metal oxide support in terms of oxide may be 20% by mass or more based on the total mass of the metal oxide support, may be 50% by mass or more, and 99% by mass. % Or less, or 95% by mass or less.
  • the content of Mg in the metal oxide support in terms of oxide may be 1.0% by mass or more and 5.0% by mass or more based on the total mass of the metal oxide support. May be 80 mass% or less, and may be 50 mass% or less.
  • the metal oxide support may be a support containing a composite oxide of Al and Sn.
  • the content of Al in the metal oxide support in terms of oxide may be 20% by mass or more based on the total mass of the metal oxide support, may be 50% by mass or more, and 99% by mass. % Or less, or 95% by mass or less.
  • the content of Sn in the metal oxide support in terms of oxide may be 5.0% by mass or more based on the total mass of the metal oxide support, and may be 10% by mass or more. It may be 50% by mass or less, or 30% by mass or less.
  • the acidity of the metal oxide support is preferably near neutral from the viewpoint that side reactions are suppressed.
  • the standard for the acidity of the metal oxide support is generally distinguished by the pH in a state where the metal oxide support is dispersed in water. That is, in the present specification, the acidity of the metal oxide support can be represented by the pH of a suspension in which 1% by mass of the metal oxide support is suspended.
  • the acidity of the metal oxide support may preferably be from pH 5.5 to 8.5, more preferably from pH 6.0 to 8.0.
  • the specific surface area of the metal oxide support is preferably 30 m 2 / g or more, and more preferably 50 m 2 / g or more. According to such a metal oxide support, there is an effect that a conjugated diene can be produced with high efficiency.
  • the specific surface area of the metal oxide support may be at 1000 m 2 / g or less, may be less 500m 2 / g.
  • a metal oxide support having such a specific surface area tends to have sufficient strength that can be suitably used industrially, and tends to produce conjugated dienes with higher efficiency.
  • the specific surface area of the metal oxide support is measured with a BET specific surface area meter using a nitrogen adsorption method.
  • the dehydrogenation catalyst may be one in which one or more metals are supported on a metal oxide support.
  • the metal supported on the metal oxide support (hereinafter also referred to as “supported metal”) may be supported as an oxide or may be supported as a single metal.
  • Examples of the supported metal supported on the metal oxide carrier include Pt, Group 14 metal elements, Li, Na, K, Mg, Ca, Zn, Fe, In, Se, Sb, Ni, Ga, and the like. .
  • the metal oxide support does not contain a Group 14 metal element, the supported metal contains Pt and a Group 14 metal element. Further, when the metal oxide contains a Group 14 metal element, the supported metal only needs to contain Pt.
  • the method for supporting the metal on the metal oxide support is not particularly limited, and examples thereof include an impregnation method, a deposition method, a coprecipitation method, a kneading method, an ion exchange method, and a pore filling method.
  • a metal oxide carrier is added to a solution in which a precursor of a target supported metal is dissolved in a solvent (for example, alcohol), and the solution is stirred. Thereafter, the solvent is removed under reduced pressure, and the resulting solid is dried. By firing the dried solid, the target metal can be supported on the carrier.
  • a solvent for example, alcohol
  • the precursor of the supporting metal may be, for example, a salt or a complex containing a metal element.
  • the salt containing a metal element may be at least one selected from the group consisting of inorganic salts, organic acid salts, and hydrates thereof.
  • the inorganic salt may be at least one selected from the group consisting of sulfate, nitrate, chloride, phosphate and carbonate, for example.
  • the organic salt may be at least one selected from the group consisting of acetate and oxalate, for example.
  • the complex containing a metal element may be at least one selected from the group consisting of an alkoxide complex and an ammine complex, for example.
  • the stirring temperature may be 0 to 60 ° C.
  • the stirring time may be 10 minutes to 24 hours.
  • the drying conditions may be, for example, a drying temperature of 100 to 250 ° C. and a drying time of 3 hours to 24 hours.
  • Calcination can be performed, for example, in an air atmosphere or an oxygen atmosphere. Firing may be performed in one stage, or may be performed in two or more stages.
  • the firing temperature may be any temperature that can decompose the precursor of the supported metal.
  • the firing temperature may be, for example, 200 to 1000 ° C. or 400 to 800 ° C.
  • at least one step should just be the said baking temperature.
  • the firing temperature at the other stage may be in the same range as described above, for example, and may be 100 to 200 ° C.
  • the amount of Pt supported on the carrier is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the carrier. . Further, the amount of Pt supported on the carrier may be 5.0 parts by mass or less and 3.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the carrier. With such an amount of Pt, the Pt particles formed on the catalyst have a size suitable for the dehydrogenation reaction, and the platinum surface area per unit platinum weight increases, so that a more efficient reaction system can be realized. Moreover, high activity can be maintained over a long period of time, suppressing catalyst cost as it is such Pt amount.
  • the degree of dispersion of Pt in the dehydrogenation catalyst may be 1.0% or more, preferably 5.0% or more. According to the dehydrogenation catalyst having such Pt dispersity, side reactions are further suppressed, and high activity tends to be maintained for a longer period of time.
  • the dispersion degree of Pt shows the value measured by the measuring method as described in the following Example.
  • the dehydrogenation catalyst may be a catalyst in which a group 14 metal element and Pt are supported on a metal oxide support containing Al (preferably a metal oxide support containing alumina), A catalyst in which a Group 14 metal element and Pt are supported in this order may be used.
  • the amount of the Group 14 metal element supported on the carrier is preferably 5.0 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the carrier. Further, the amount of the Group 14 metal element supported on the carrier may be 80 parts by mass or less and 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the carrier. When the amount of the Group 14 metal element is within the above range, catalyst deterioration is further suppressed, and high activity tends to be maintained for a longer period of time.
  • the dehydrogenation catalyst may be formed by a method such as an extrusion method or a tableting method.
  • the dehydrogenation catalyst may contain a molding aid as long as the physical properties and catalyst performance of the catalyst are not impaired from the viewpoint of improving the moldability in the molding process.
  • the molding aid may be at least one selected from the group consisting of thickeners, surfactants, water retention agents, plasticizers, and binder raw materials, for example.
  • the molding process for molding the dehydrogenation catalyst may be performed at an appropriate stage of the dehydrogenation catalyst manufacturing process in consideration of the reactivity of the molding aid.
  • the shape of the molded dehydrogenation catalyst is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the form in which the catalyst is used.
  • the shape of the dehydrogenation catalyst may be a pellet shape, a granule shape, a honeycomb shape, a sponge shape, or the like.
  • a dehydrogenation catalyst that has been subjected to a reduction treatment as a pretreatment may be used.
  • the reduction treatment can be performed, for example, by holding the dehydrogenation catalyst at 40 to 600 ° C. in a reducing gas atmosphere.
  • the holding time may be, for example, 0.05 to 24 hours.
  • the reducing gas may be, for example, hydrogen or carbon monoxide.
  • the induction period at the initial stage of the reaction refers to a state in which the active metal contained in the catalyst is reduced and is in an active state, and the activity of the catalyst is low.
  • the production method according to the present embodiment includes a step of bringing a raw material gas into contact with a dehydrogenation catalyst, and the step can be performed using, for example, a reactor filled with the dehydrogenation catalyst.
  • a conjugated diene is generated by a dehydrogenation reaction of an olefin contained in the raw material gas.
  • reactor various reactors used for a gas phase reaction with a solid catalyst can be used.
  • the reactor include a fixed bed adiabatic reactor, a radial flow reactor, and a tubular reactor.
  • the reaction type of the dehydrogenation reaction may be, for example, a fixed bed type, a moving bed type, or a fluidized bed type.
  • the fixed bed type is preferable from the viewpoint of equipment cost.
  • the reaction temperature of the dehydrogenation reaction may be 300 to 800 ° C., 400 to 700 ° C., or 500 to 650 ° C. from the viewpoint of reaction efficiency. If reaction temperature is 300 degreeC or more, since the equilibrium conversion rate of an olefin does not become low too much, there exists a tendency for the yield of a conjugated diene to improve further. When the reaction temperature is 800 ° C. or lower, the coking rate does not become too high, and thus the high activity of the dehydrogenation catalyst tends to be maintained for a longer period.
  • the reaction pressure that is, the atmospheric pressure in the reactor may be 0.01 to 1 MPa, 0.05 to 0.8 MPa, or 0.1 to 0.5 MPa. If the reaction pressure is in the above range, the dehydrogenation reaction is likely to proceed, and a further excellent reaction efficiency tends to be obtained.
  • the ratio of the mass W of the dehydrogenation catalyst to the raw material gas supply rate (supply amount / hour) F (hereinafter, “W / F”).
  • W / F the ratio of the mass W of the dehydrogenation catalyst to the raw material gas supply rate
  • W / F the ratio of the mass W of the dehydrogenation catalyst to the raw material gas supply rate
  • W / F the ratio of the mass W of the dehydrogenation catalyst to the raw material gas supply rate (supply amount / hour) F.
  • W / F the ratio of the mass W of the dehydrogenation catalyst to the raw material gas supply rate (supply amount / hour) F.
  • W / F the ratio of the mass W of the dehydrogenation catalyst to the raw material gas supply rate (supply amount / hour) F
  • W / F the ratio of the mass W of the dehydrogenation catalyst to the raw material gas supply rate (supply amount / hour) F
  • W / F the ratio of the mass W of the dehydrogenation catalyst to
  • the catalyst degradation is small, and the conjugated diene can be efficiently produced from the olefin. Therefore, according to the manufacturing method according to the present embodiment, the frequency of catalyst regeneration can be reduced. For these reasons, the production method according to this embodiment is very useful when industrially producing conjugated dienes.
  • Catalyst Synthesis Example 1 ⁇ Preparation of catalyst precursor A-1> To 2.0 g of alumina carrier classified to 20-60 mesh (Neobead GB-13, manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd., pH of suspension: 7.9, suspended in water at a concentration of 1% by mass), A solution of 0.90 g SnCl 2 .2H 2 O dissolved in 50 mL EtOH was added. The resulting mixture was stirred at room temperature for 30 minutes using a rotary evaporator, after which EtOH was removed under reduced pressure. The resulting solid was dried in an oven at 130 ° C. overnight. Next, the dried solid is calcined in three stages of 130 ° C. for 30 minutes, 550 ° C. for 3 hours, and 800 ° C. for 3 hours under air flow, and catalyst precursor A—with Sn supported on an alumina support. 1 was obtained.
  • a catalyst precursor A-1 of 2.0 g was mixed with an aqueous solution prepared by dissolving H 2 PtCl 6 ⁇ 2H 2 O of 53.6mg of water 11 mL. The resulting mixture was stirred at 40 ° C. for 30 minutes using a rotary evaporator, and then water was removed under reduced pressure while stirring the mixture. The resulting solid was dried in an oven at 130 ° C. overnight. Next, the dried solid was calcined in two stages of 130 ° C. for 30 minutes and 550 ° C. for 3 hours under air flow, and further subjected to hydrogen reduction at 550 ° C. for 3 hours to obtain Catalyst A-1. .
  • the Sn oxide content C 2 was 23.0% by mass based on the total mass of the catalyst, and the Pt content C 3 was 1 based on the total mass of the catalyst. a 2.0 mass%, the content C 1 of the oxide in terms of Al was 76.0 wt% based on the total mass of the catalyst. Further, in the catalyst A-1, the dispersion degree of Pt was 9.1%.
  • the oxide equivalent content of Sn, the Pt content, and the Al oxide equivalent content in the catalyst were measured by X-ray fluorescence analysis (XRF).
  • XRF X-ray fluorescence analysis
  • the fluorescent X-ray analysis method was performed using a measuring apparatus PW2400 (manufactured by PANalytical), and the content was quantified using a standardless quantitative calculation program UniQuant4.
  • the XRF measurement sample was prepared as follows. A sample (for example, Catalyst A-1) 125 mg and cellulose (binder) 125 mg are weighed in an agate mortar, mixed for 15 minutes, put into a 20 mm ⁇ tablet press, and pressed for 10 minutes under the conditions of 300 kgf ⁇ cm ⁇ 2. did.
  • the degree of dispersion of Pt was measured by a metal dispersion degree measurement method using CO as an adsorbing species.
  • the apparatus and measurement conditions are shown below.
  • ⁇ Apparatus Metal dispersion measuring device R-6011 manufactured by Okura Riken Co., Ltd. -Gas flow rate: 30 mL / min (helium, hydrogen) Sample amount: about 0.1 g (weighed precisely to the fourth decimal place)
  • Pretreatment The temperature was raised to 400 ° C. over 1 hour under a hydrogen stream, and reduction treatment was performed at 400 ° C. for 60 minutes. Thereafter, the gas was switched from hydrogen to helium, purged at 400 ° C. for 30 minutes, and then cooled to room temperature under a helium stream.
  • Catalyst synthesis example 2 A catalyst A-2 was obtained in the same manner as in Catalyst Synthesis Example 1 except that the amount of SnCl 2 .2H 2 O was 0.62 g in preparing the catalyst precursor.
  • the Sn-converted content C 2 of Sn was 17.0% by mass based on the total mass of the catalyst, and the Pt content C 3 was 1 based on the total mass of the catalyst.
  • the content C 1 of Al in terms of oxide was 82.0% by mass based on the total mass of the catalyst.
  • the degree of dispersion of Pt was 15.3%.
  • Catalyst Synthesis Example 3 A catalyst A-3 was obtained in the same manner as in Catalyst Synthesis Example 1 except that the amount of SnCl 2 ⁇ 2H 2 O was 0.45 g in preparing the catalyst precursor.
  • the Sn-equivalent content C 2 was 13.0% by mass based on the total mass of the catalyst, and the Pt content C 3 was 1% based on the total mass of the catalyst.
  • the content C 1 of Al in terms of oxide was 86.0% by mass based on the total mass of the catalyst.
  • the degree of dispersion of Pt was 26.2%.
  • Catalyst Synthesis Example 4 A catalyst A-4 was obtained in the same manner as in Catalyst Synthesis Example 1 except that the amount of SnCl 2 ⁇ 2H 2 O was 0.37 g in preparing the catalyst precursor.
  • the Sn-converted content C 2 of Sn was 11.0% by mass based on the total mass of the catalyst, and the Pt content C 3 was 1 based on the total mass of the catalyst.
  • the content C 1 of the Al oxide in terms of oxide was 88.0% by mass based on the total mass of the catalyst.
  • the degree of dispersion of Pt was 34.1%.
  • Catalyst Synthesis Example 5 A catalyst A-5 was obtained in the same manner as in Catalyst Synthesis Example 1 except that the amount of SnCl 2 .2H 2 O was 0.24 g in preparing the catalyst precursor.
  • the Sn-equivalent content C 2 was 7.4% by mass based on the total mass of the catalyst, and the Pt content C 3 was 1% based on the total mass of the catalyst.
  • the content C 1 of Al in terms of oxide was 91.6% by mass based on the total mass of the catalyst.
  • the degree of dispersion of Pt was 32.9%.
  • Catalyst Synthesis Example 6 instead of catalyst precursor A-1, 2.0 g of alumina support classified into 20-60 mesh (Neobead GB-13, manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.) was used (that is, the Sn supporting step was omitted). Except for the above, a catalyst was prepared in the same manner as in Catalyst Synthesis Example 1 to obtain Catalyst B-1.
  • the Pt content C 3 was 1.0% by mass based on the total mass of the catalyst, and the Al oxide content C 1 was 99% based on the total mass of the catalyst. It was 0.0 mass%. Further, in catalyst B-1, the degree of dispersion of Pt was 3.8%.
  • the product (product gas) of the dehydrogenation reaction was collected from the tubular reactor. Further, when 360 minutes passed from the start of the reaction, the product (product gas) of the dehydrogenation reaction was collected from the tubular reactor.
  • the reaction start time is the time when the supply of the source gas is started.
  • the product gas collected at each time point was analyzed using a gas chromatograph (TCD-GC) equipped with a thermal conductivity detector. As a result of analysis, it was confirmed that the product gas contained 1,3-butadiene. Based on the gas chromatograph, the butene concentration (unit: mass%) and 1,3-butadiene concentration (unit: mass%) in the product gas collected at each time point were quantified.
  • butadiene yield From the concentrations of butene and 1,3-butadiene in the product gas, the raw material conversion rate (butene conversion rate), 1,3-butadiene selectivity (butadiene selectivity) and the yield of 1,3-butadiene at each time point (Butadiene yield) was calculated.
  • the conversion of butene is defined by the following formula (4)
  • the selectivity of 1,3-butadiene is defined by the following formula (5)
  • the yield of 1,3-butadiene is defined by the following formula (6). Is done.
  • Rc (1-M P / M 0 ) ⁇ 100 (4)
  • R S M b / (M 0 ⁇ M P ) ⁇ 100 (5)
  • R Y M b / M 0 ⁇ 100 (6)
  • Rc in Formula (4) is a butene conversion rate.
  • R S in formula (5) is the butadiene selectivity.
  • RY in Formula (6) is a butadiene yield.
  • M 0 in the formulas (4) to (6) is the number of moles of 1-butene in the raw material gas.
  • M P in the formula (4) and (5) are 1-butene in the product gas, the number of moles of t-2-butene and c-2-butene.
  • M b in the formulas (5) and (6) is the number of moles of 1,3-butadiene in the product gas.
  • Example 2 The dehydrogenation reaction of 1-butene and the analysis of the product gas were performed in the same manner as in Example 1 except that the catalyst A-2 was used instead of the catalyst A-1. After 20 minutes from the start of the reaction, the butene conversion was 27.7%, the butadiene selectivity was 77.5%, and the butadiene yield was 21.5%. Moreover, the butene conversion at the time point of 360 minutes was 27.3%, the butadiene selectivity was 87.7%, and the butadiene yield was 23.9%.
  • Example 3 The dehydrogenation reaction of 1-butene and the analysis of the product gas were performed in the same manner as in Example 1 except that the catalyst A-3 was used instead of the catalyst A-1. After 20 minutes from the start of the reaction, the butene conversion was 28.1%, the butadiene selectivity was 76.0%, and the butadiene yield was 21.4%. Moreover, the butene conversion at the time of 360 minutes was 19.3%, the butadiene selectivity was 93.0%, and the butadiene yield was 17.9%.
  • Example 4 The dehydrogenation reaction of 1-butene and the analysis of the product gas were performed in the same manner as in Example 1 except that the catalyst A-4 was used instead of the catalyst A-1. After 20 minutes from the start of the reaction, the butene conversion was 26.9%, the butadiene selectivity was 79.1%, and the butadiene yield was 21.3%. In addition, the butene conversion rate after the lapse of 360 minutes was 15.7%, the butadiene selectivity was 93.0%, and the butadiene yield was 14.6%.
  • Example 1 The dehydrogenation reaction of 1-butene and the analysis of the product gas were performed in the same manner as in Example 1 except that the catalyst A-5 was used instead of the catalyst A-1. After 20 minutes from the start of the reaction, the butene conversion was 24.8%, the butadiene selectivity was 82.6%, and the butadiene yield was 20.5%. Moreover, the butene conversion at the time of 360 minutes was 8.8%, the butadiene selectivity was 89.5%, and the butadiene yield was 7.9%.
  • Example 2 The dehydrogenation reaction of 1-butene and the analysis of the product gas were performed in the same manner as in Example 1 except that the catalyst B-1 was used instead of the catalyst A-1. After 20 minutes from the start of the reaction, the butene conversion was 17.9%, the butadiene selectivity was 7.9%, and the butadiene yield was 1.4%. Moreover, the butene conversion at the time of 360 minutes was 10.6%, the butadiene selectivity was 11.9%, and the butadiene yield was 1.3%.
  • Table 1 shows the results of Examples 1-4 and Comparative Examples 1-2.
  • the product (product gas) of the dehydrogenation reaction was collected from the tubular reactor. Further, when 360 minutes passed from the reaction start time, the product (product gas) of the dehydrogenation reaction was collected from the tubular reactor.
  • the product gas collected at each time point was analyzed using a gas chromatograph (TCD-GC) equipped with a thermal conductivity detector. As a result of analysis, it was confirmed that the product gas contained 1,3-butadiene. Based on the gas chromatograph, the concentration of n-butane (unit: mass%) and the concentration of 1,3-butadiene (unit: mass%) in the product gas collected at each time point were quantified.
  • the raw material conversion rate (conversion rate of n-butane), the selectivity of 1,3-butadiene and the yield of 1,3-butadiene at each time point were determined. Calculated.
  • the conversion rate of n-butane is defined by the following formula (7)
  • the selectivity of 1,3-butadiene is defined by the following formula (8)
  • the yield of 1,3-butadiene is represented by the following formula (9).
  • R′c (1 ⁇ M ′ P / M ′ 0 ) ⁇ 100 (7)
  • R ′ S M b / (M ′ 0 ⁇ M ′ P ) ⁇ 100 (8)
  • R ′ Y M b / M ′ 0 ⁇ 100 (9)
  • R′c in formula (7) is the conversion rate of n-butane.
  • R ′ S in formula (8) is the selectivity of 1,3-butadiene.
  • R ′ Y in formula (9) is the yield of 1,3-butadiene.
  • M ′ 0 in the formulas (7) to (9) is the number of moles of n-butane in the raw material gas.
  • M ′ P in the formulas (7) and (8) is the number of moles of n-butane in the product gas.
  • M b in formulas (8) and (9) is the number of moles of 1,3-butadiene in the product gas.
  • Reference Example 2 The dehydrogenation reaction of n-butane and the analysis of the product gas were carried out in the same manner as in Reference Example 1, except that catalyst A-5 was used instead of catalyst A-1.
  • the conversion of n-butane after 20 minutes from the start of the reaction was 50.7%, the selectivity of 1,3-butadiene was 13.2%, and the yield of 1,3-butadiene was 6.7%. there were.
  • the conversion of n-butane after the lapse of 360 minutes was 27.3%, the selectivity of 1,3-butadiene was 20.4%, and the yield of 1,3-butadiene was 5.6%. .
  • the catalyst A-1 As shown in Reference Examples 1 and 2, in the dehydrogenation reaction using alkane as a raw material, the catalyst A-1 was remarkably inferior to the catalyst A-5. In contrast, as shown in the Examples and Comparative Examples, in the dehydrogenation reaction using olefin as a raw material, the catalyst A-1 has less catalyst deterioration than the catalyst A-5, and conjugated dienes can be produced more efficiently. It was possible.

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Abstract

　本発明の一側面に係る共役ジエンの製造方法は、オレフィンを含む原料ガスを脱水素触媒に接触させて、共役ジエンを含む生成ガスを得る工程を備える。この製造方法において、脱水素触媒は、Ａｌ、第１４族金属元素及びＰｔを含有し、脱水素触媒における第１４族金属元素の酸化物換算での含有量は、脱水素触媒の全質量基準で、９質量％以上５０質量％以下である。

Description

共役ジエンの製造方法
　本発明は、共役ジエンの製造方法に関する。
　近年のアジアを中心としたモータリゼーションによって、ブタジエンをはじめとする共役ジエンは、合成ゴムの原料等として需要の増加が見込まれている。共役ジエンの製造方法としては、例えば、脱水素触媒を用いたｎ－ブタンの直接脱水素化反応により共役ジエンを製造する方法（特許文献１）及びｎ－ブテンの酸化的脱水素化反応により共役ジエンを製造する方法（特許文献２～４）が知られている。
特開２０１４－２０５１３５号公報 特開昭５７－１４０７３０号公報 特開昭６０－１１３９号公報 特開２００３－２２０３３５号公報
　共役ジエンの需要増加に伴って、製造装置の要求特性、運転コスト、反応効率等の特色の異なる、多様な共役ジエンの製造方法の開発が求められている。
　本発明は、共役ジエンの新規製造方法として、触媒劣化が少なく、オレフィンから共役ジエンを効率良く製造可能な共役ジエンの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、特定の脱水素触媒が、オレフィンの脱水素反応において優れた脱水素活性を示すこと及び高い脱水素活性を長期間維持し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明の一側面に係る共役ジエンの製造方法は、オレフィンを含む原料ガスを脱水素触媒に接触させて、共役ジエンを含む生成ガスを得る工程を備える製造方法である。この製造方法において、脱水素触媒は、Ａｌ、第１４族金属元素及びＰｔを含有し、脱水素触媒における第１４族金属元素の酸化物換算での含有量は、脱水素触媒の全質量基準で、９質量％以上５０質量％以下である。かかる製造方法によれば、触媒劣化が十分に抑制され、効率良くオレフィンから共役ジエンを製造することができる。
　一態様において、上記脱水素触媒における第１４族金属元素の酸化物換算での含有量は、脱水素触媒の全質量基準で、１１質量％以上であってよく、１５質量％以上であってもよい。この場合、触媒劣化がより顕著に抑制される。
　一態様において、上記第１４族金属元素はＳｎであってよい。この場合、上述の効果が一層顕著に奏される。
　一態様において、上記脱水素触媒は、Ａｌを含む担体に第１４族金属元素及びＰｔを担持させた触媒であってよい。このような触媒を用いることで、より効率良く共役ジエンが得られるようになる。
　一態様において、上記オレフィンは、炭素数４～１０のオレフィンであってよい。
　一態様において、上記オレフィン及び上記共役ジエンは、それぞれブテン及びブタジエンであってよい。上記製造方法は、ブタジエンの製造方法として特に好適に利用することができる。
　本発明によれば、共役ジエンの新規製造ルートとして、触媒劣化が少なく、オレフィンから共役ジエンを効率良く製造可能な共役ジエンの製造方法を提供することができる。
　以下、本発明の好適な一実施形態について説明する。ただし、本発明は下記の実施形態に何ら限定されるものではない。
　本実施形態に係る製造方法は、オレフィンを含む原料ガスを脱水素触媒に接触させて、共役ジエンを含む生成ガスを得る工程を備える。この製造方法において、脱水素触媒は、アルミニウム（Ａｌ）、第１４族金属元素及び白金（Ｐｔ）を含有し、脱水素触媒における第１４族金属元素の酸化物換算での含有量は、脱水素触媒の全質量基準で、９質量％以上５０質量％以下である。
　本実施形態に係る製造方法によれば、触媒劣化が十分に抑制され、効率良くオレフィンから共役ジエンを製造することができる。すなわち、本実施形態に係る製造方法では、触媒劣化が十分に抑制されるため、触媒の交換又は再生の頻度を低減することができる。また、本実施形態に係る製造方法では、脱水素反応におけるオレフィンの転化率が高く、共役ジエンの選択率が高いことから、収率良く共役ジエンを得ることができる。
　なお、本明細書においてオレフィンの転化率、共役ジエンの選択率及び共役ジエンの収率は、下記式（１）、式（２）及び式（３）で定義される。
ｒＣ＝　｛１－（ｍ１／ｍ０）｝×１００　　　（１）
ｒＳ＝　｛ｍ２／（ｍ０－ｍ１）｝×１００　　　（２）
ｒＹ＝（ｍ２／ｍ０）×１００　　　（３）
式（１）におけるｒＣはオレフィンの転化率（％）である。ｍ０は、原料ガスに含まれるオレフィンのモル数である。ｍ１は、生成ガス中に残存するオレフィンのモル数である。
式（２）におけるｒＳは共役ジエンの選択率（％）である。ｍ２は生成物（生成ガス）に含まれる共役ジエンのモル数である。
式（３）におけるｒＹは共役ジエンの収率（％）である。
　本実施形態に係る製造方法において、脱水素触媒の劣化が抑制される原因及び当該脱水素触媒が優れた脱水素活性を示す原因は、必ずしも明らかではないが、本発明者らは、以下のように推測している。すなわち、Ａｌ由来の酸点が第１４族金属元素の酸化物による被覆を受けることで酸性質が弱められ、それによってオレフィンのクラッキング反応、重合反応等の副反応が抑えられると考えられる。また、第１４族金属元素とＰｔとがバイメタリック粒子を形成することで、該粒子中でＰｔ原子が希釈され、オレフィン１分子にＰｔ原子が多点で作用することによるＣ－Ｃ結合の開裂反応が抑制されると考えられる。
　本実施形態に係る製造方法において、原料ガスはオレフィンを含む。オレフィンの炭素数は、目的とする共役ジエンの炭素数と同じであってよい。すなわち、オレフィンは、生成物として想定される共役ジエン中に存在する二重結合の一つを水素化した場合に得られる炭化水素化合物であってよい。オレフィンの炭素数は、例えば、４～１０であってよく、４～６であってよい。
　オレフィンは、例えば、鎖状であってよく、環状であってもよい。鎖状のオレフィンは、例えば、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン及びデセンからなる群より選択される少なくとも一種であってよい。鎖状のオレフィンは、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。直鎖状のオレフィンは、例えば、ｎ－ブテン、ｎ－ペンテン、ｎ－ヘキセン、ｎ－ヘプテン、ｎ－オクテン、ｎ－ノネン及びｎ－デセンからなる群より選択される少なくとも一種であってよい。分岐状のオレフィンは、例えば、イソペンテン、２－メチルペンテン、３－メチルペンテン、２、３－ジメチルペンテン、イソヘプテン、イソオクテン、イソノネン及びイソデセンからなる群より選択される少なくとも一種であってよい。原料ガスは、上記オレフィンの一種を単独で含むものであってよく、二種以上を含むものであってもよい。
　原料ガスにおいて、オレフィンの分圧は１．０ＭＰａ以下としてよく、０．１ＭＰａ以下としてもよく、０．０１ＭＰａ以下としてもよい。原料ガスのオレフィンの分圧を小さくすることで、オレフィンの転化率が一層向上し易くなる。
　また、原料ガスにおけるオレフィンの分圧は、原料流量に対する反応器サイズを小さくする観点から、０．００１ＭＰａ以上とすることが好ましく、０．００５ＭＰａ以上とすることがより好ましい。
　原料ガスは、窒素、アルゴン等の不活性ガスを更に含有していてもよく、スチームを更に含有していてもよい。
　原料ガスがスチームを含有するとき、スチームの含有量は、オレフィンに対して、１．０倍モル以上とすることが好ましく、１．５倍モル以上とすることがより好ましい。スチームを原料ガスに含有させることで、触媒の活性低下がより顕著に抑制される場合がある。なお、スチームの含有量は、例えば、オレフィンに対して５０倍モル以下であってよく、好ましくは１０倍モル以下である。
　原料ガスは、上記以外に、水素、酸素、一酸化炭素、炭酸ガス、アルカン類、ジエン類等の他の成分を更に含有していてもよい。
　本実施形態に係る製造方法において、生成ガスは、共役ジエンを含む。本実施形態に係る製造方法により得られる共役ジエンとしては、例えば、１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、イソプレン、１，３－ヘキサジエン、１，３－ヘプタジエン、１，３－オクタジエン、１，３－ノナジエン、１，３－デカジエン等が挙げられる。
　本実施形態に係る製造方法は、上記の中でも、オレフィンとしてブテンを含む原料ガスを用いる方法、すなわち、１，３－ブタジエンを製造する方法に、特に好適に利用することができる。１，３－ブタジエンの製造に用いるブテンは、１－ブテン又は２－ブテンであってよい。ブテンは、１－ブテン及び２－ブテンの混合物であってよい。２－ブテンは、ｃｉｓ－２－ブテン及びｔｒａｎｓ－２－ブテンのうち一方又は両方であってよい。
　本実施形態に係る製造方法では、原料ガスを脱水素触媒に接触させて、オレフィンの脱水素反応を生じさせることで、共役ジエンを含む生成ガスが得られる。
　本実施形態において、脱水素触媒は、Ａｌ、第１４族金属元素及びＰｔを含有する。ここで、第１４族金属元素とは、ＩＵＰＡＣ（国際純正応用化学連合）の規定に基づく長周期型の元素の周期表における周期表第１４族に属する金属元素を意味する。第１４族金属元素は、例えば、スズ（Ｓｎ）及び鉛（Ｐｂ）からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。
　脱水素触媒において、Ａｌ、第１４族金属元素及びＰｔは、それぞれ単一の酸化物として存在していてよく、他の金属との複合酸化物として存在していてもよく、金属塩又は金属単体として存在していてもよい。
　脱水素触媒において、Ａｌの酸化物換算での含有量Ｃ１は、脱水素触媒の全質量基準で、３０質量％以上であってよく、５０質量％以上であってもよい。また、含有量Ｃ１は、９０質量％以下であってよい。
　脱水素触媒において、第１４族金属元素の酸化物換算での含有量Ｃ２は、脱水素触媒の全質量基準で、９質量％以上５０質量％以下である。含有量Ｃ２が９質量％未満であると、触媒劣化の抑制効果が得られにくい傾向がある。また、含有量Ｃ２が５０質量％を超えると、Ｐｔ活性点の露出が相対的に少なくなり、十分な脱水素活性が得られにくくなる傾向がある。
　脱水素触媒における含有量Ｃ２は、脱水素触媒の全質量基準で、１１質量％以上であることが好ましく、１３質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であってよく、１８質量％以上であってもよい。このような含有量Ｃ２の脱水素触媒を用いることで、触媒劣化がより顕著に抑制される傾向がある。
　また、脱水素触媒における含有量Ｃ２は、脱水素触媒の全質量基準で、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。このような含有量Ｃ２の脱水素触媒では、Ｐｔの活性点の露出が適度に多くなるため、より高い脱水素活性が得られる傾向がある。
　脱水素触媒において、Ｐｔの含有量Ｃ３（Ｐｔ原子換算の含有量）は、脱水素触媒の全質量基準で、０．０５質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましい。このような脱水素触媒では、触媒量当たりの白金量が多くなり、反応器サイズを小さくできる。
　また、脱水素触媒における含有量Ｃ３は、脱水素触媒の全質量基準で、５．０質量％以下であることが好ましく、３．０質量％以下であることがより好ましい。このような脱水素触媒では、触媒上で形成されるＰｔ粒子が脱水素反応に好適なサイズとなり、単位白金重量あたりの白金表面積が大きくなるため、より効率的な反応系が実現できる。
　脱水素触媒において、含有量Ｃ１に対する含有量Ｃ２の比（Ｃ２／Ｃ１）は、０．０５以上であることが好ましく、０．１以上であることがより好ましい。また、比（Ｃ２／Ｃ１）は、０．６以下であってよく、０．４以下であってもよい。比（Ｃ２／Ｃ１）がこの範囲であると、触媒劣化が一層抑制され、共役ジエンの製造効率が一層向上する傾向がある。
　脱水素触媒において、含有量Ｃ１に対する含有量Ｃ３の比（Ｃ３／Ｃ１）は、０．００３以上であることが好ましく、０．００５以上であることがより好ましい。また、比（Ｃ３／Ｃ１）は、０．０５以下であってよく、０．０３以下であってもよい。比（Ｃ３／Ｃ１）がこの範囲であると、副反応が一層抑制され、共役ジエンの製造効率が一層向上する傾向がある。
　脱水素触媒において、含有量Ｃ２に対する含有量Ｃ３の比（Ｃ３／Ｃ２）は、０．００５以上であることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましい。また、比（Ｃ３／Ｃ２）は、０．３以下であってよく、０．１以下であってもよい。比（Ｃ３／Ｃ２）がこの範囲であると、副反応が一層抑制され、共役ジエンの製造効率が一層向上する傾向がある。
　脱水素触媒におけるＡｌ、第１４族金属元素及びＰｔの含有量は、下記実施例に示す方法によって分析し、確認することができる。
　脱水素触媒は、Ａｌ、第１４族金属元素及びＰｔの他に、他の金属元素を含有してもよい。他の金属元素としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｇａ等が挙げられる。
　脱水素触媒は、例えば金属酸化物担体と、該金属酸化物担体に担持された活性金属とを有するものであってよい。
　一態様において、脱水素触媒は、Ａｌを含む金属酸化物担体に、第１４族金属元素及びＰｔを含む活性金属が担持された触媒であってよい。
　また、他の態様において、脱水素触媒は、Ａｌ及び第１４族金属元素を含む金属酸化物担体に、Ｐｔを含む活性金属が担持された触媒であってよい。
　金属酸化物担体は、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を含む担体であってよく、Ａｌと他の金属との複合酸化物を含む担体であってもよい。より具体的には、例えば、金属酸化物担体は、アルミナ、ＡｌとＭｇとの複合酸化物、ＡｌとＳｎとの複合酸化物、ＡｌとＰｂとの複合酸化物、ＡｌとＺｎ、Ｓｅ、Ｆｅ、Ｉｎ等との複合酸化物などの金属酸化物を含む担体であってよい。金属酸化物担体は、上記金属酸化物の一種を単独で含むものであってよく、二種以上を含むものであってもよい。
　担体の調製方法は特に制限されず、例えば、ゾルゲル法、共沈法、水熱合成法等が挙げられる。
　担体を調製する方法の一態様を以下に示す。まず、目的の金属元素の金属前駆体が溶媒に溶解した溶液を用意する。次に、溶液を撹拌しながら、イオン交換水を滴下する。続いて、加熱還流下で溶液を撹拌して金属前駆体を加水分解した後、減圧下で溶媒を除去して固体を得る。得られた固体を乾燥させた後、乾燥後の固体を焼成することにより目的の金属元素を含む担体が得られる。複数の金属元素を含有する担体を調製する場合、複数の金属元素それぞれについて、金属前駆体が溶媒に溶解した溶液を調製し、これらの溶液を混合して得られる混合溶液を用いてよい。また、複数の金属元素それぞれの金属前駆体を同一の溶媒に溶解して混合溶液を調製してもよい。
　金属元素の前駆体は、例えば、金属元素を含む塩又は錯体であってよい。金属元素を含む塩は、例えば、無機塩、有機酸塩及びこれらの水和物からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。無機塩は、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、リン酸塩及び炭酸塩からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。有機塩は、例えば、酢酸塩及びしゅう酸塩からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。金属元素を含む錯体は、例えば、アルコキシド錯体及びアンミン錯体からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。
　金属前駆体を溶解する溶媒は、例えば、塩酸、硝酸、アンモニア水及びエタノールからなる群より選択される少なくとも一種であってよい。
　焼成は、例えば、空気雰囲気下又は酸素雰囲気下で行うことができる。焼成は一段階で行ってもよく、二段階以上の多段階で行ってもよい。焼成温度は、金属前駆体を分解可能な温度であればよい。焼成温度は、例えば２００～１０００℃であってよく、４００～８００℃であってもよい。なお、多段階の焼成を行う場合、少なくともその一段階が上記焼成温度であればよい。他の段階での焼成温度は、例えば上記と同じ範囲であってよく、１００～２００℃であってもよい。
　一態様において、金属酸化物担体は、アルミナを含む担体であってよい。この態様で、金属酸化物担体におけるＡｌの酸化物換算での含有量は、金属酸化物担体の全質量基準で２０質量％以上であってよく、５０質量％以上であってよい。
　他の態様において、金属酸化物担体は、Ａｌ及びＭｇの複合酸化物を含む担体であってよい。この態様で、金属酸化物担体におけるＡｌの酸化物換算での含有量は、金属酸化物担体の全質量基準で２０質量％以上であってよく、５０質量％以上であってもよく、９９質量％以下であってよく、９５質量％以下であってもよい。また、この態様において、金属酸化物担体におけるＭｇの酸化物換算での含有量は、金属酸化物担体の全質量基準で１．０質量％以上であってよく、５．０質量％以上であってもよく、８０質量％以下であってよく、５０質量％以下であってもよい。
　さらに他の態様において、金属酸化物担体は、Ａｌ及びＳｎの複合酸化物を含む担体であってよい。この態様で、金属酸化物担体におけるＡｌの酸化物換算での含有量は、金属酸化物担体の全質量基準で２０質量％以上であってよく、５０質量％以上であってもよく、９９質量％以下であってよく、９５質量％以下であってもよい。また、この態様において、金属酸化物担体におけるＳｎの酸化物換算での含有量は、金属酸化物担体の全質量基準で５．０質量％以上であってよく、１０質量％以上であってもよく、５０質量％以下であってよく、３０質量％以下であってもよい。
　金属酸化物担体の酸性度は、副反応が抑制されるという観点から中性付近であることが好ましい。ここで、金属酸化物担体の酸性度に対する基準は、一般的に水に金属酸化物担体を分散させた状態におけるｐＨで区別する。すなわち、本明細書中、金属酸化物担体の酸性度は、金属酸化物担体１質量％を懸濁させた懸濁液のｐＨで表すことができる。金属酸化物担体の酸性度は、好ましくはｐＨ５．５～８．５であってよく、より好ましくはｐＨ６．０～８．０であってよい。
　金属酸化物担体の比表面積は、３０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、５０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。このような金属酸化物担体によれば、高い効率で共役ジエンを製造できるという効果が奏される。また、金属酸化物担体の比表面積は、１０００ｍ２／ｇ以下であってよく、５００ｍ２／ｇ以下であってよい。このような比表面積を有する金属酸化物担体は、工業的に好適に利用可能な十分な強度を有する傾向があり、より高効率で共役ジエンを製造できる傾向がある。なお、金属酸化物担体の比表面積は、窒素吸着法を用いたＢＥＴ比表面積計で測定される。
　脱水素触媒は、金属酸化物担体に一種又は二種以上の金属が担持されたものであってよい。金属酸化物担体に担持される金属（以下、「担持金属」ともいう。）は、酸化物として担持されていてよく、単体の金属として担持されていてもよい。
　金属酸化物担体に担持される担持金属としては、例えば、Ｐｔ、第１４族金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｇａ等が挙げられる。本実施形態では、金属酸化物担体が第１４族金属元素を含まないとき、担持金属にはＰｔ及び第１４族金属元素が含まれる。また、金属酸化物が第１４族金属元素を含むとき、担持金属はＰｔを含んでいればよい。
　金属酸化物担体に金属を担持する方法は特に限定されず、例えば、含浸法、沈着法、共沈法、混練法、イオン交換法、ポアフィリング法等が挙げられる。
　金属酸化物担体に金属を担持する方法の一態様を以下に示す。まず、目的の担持金属の前駆体が溶媒（例えばアルコール）に溶解した溶液に、金属酸化物担体を加え、溶液を撹拌する。その後、減圧下で溶媒を除去し、得られた固体を乾燥させる。乾燥後の固体を焼成することで、目的の金属を担体に担持させることができる。
　上記の担持方法において、担持金属の前駆体は、例えば、金属元素を含む塩又は錯体であってよい。金属元素を含む塩は、例えば、無機塩、有機酸塩及びこれらの水和物からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。無機塩は、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、リン酸塩及び炭酸塩からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。有機塩は、例えば、酢酸塩及びしゅう酸塩からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。金属元素を含む錯体は、例えば、アルコキシド錯体及びアンミン錯体からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。
　撹拌時の条件としては、例えば撹拌温度０～６０℃、撹拌時間１０分～２４時間とすることができる。また、乾燥時の条件としては、例えば乾燥温度１００～２５０℃、乾燥時間３時間～２４時間とすることができる。
　焼成は、例えば、空気雰囲気下又は酸素雰囲気下で行うことができる。焼成は一段階で行ってもよく、二段階以上の多段階で行ってもよい。焼成温度は、担持金属の前駆体を分解可能な温度であればよい。焼成温度は、例えば２００～１０００℃であってよく、４００～８００℃であってもよい。なお、多段階の焼成を行う場合、少なくともその一段階が上記焼成温度であればよい。他の段階での焼成温度は、例えば上記と同じ範囲であってよく、１００～２００℃であってもよい。
　担体に担持されるＰｔの量（脱水素触媒におけるＰｔの含有量）は、担体１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上であり、より好ましくは０．１質量部以上である。また、担体に担持されるＰｔの量は、担体１００質量部に対して、５．０質量部以下であってよく、３．０質量部以下であってもよい。このようなＰｔ量であると、触媒上で形成されるＰｔ粒子が脱水素反応に好適なサイズとなり、単位白金重量あたりの白金表面積が大きくなるため、より効率的な反応系が実現できる。また、このようなＰｔ量であると触媒コストを抑制しながら、高い活性をより長期間にわたり維持できる。
　脱水素触媒におけるＰｔの分散度は、１．０％以上であってよく、好ましくは５．０％以上であってよい。このようなＰｔ分散度を有する脱水素触媒によれば、副反応が一層抑制され、高い活性がより長期間にわたり維持される傾向がある。なお、Ｐｔの分散度は、下記実施例に記載の測定方法で測定される値を示す。
　好適な一態様において、脱水素触媒は、Ａｌを含む金属酸化物担体（好ましくは、アルミナを含む金属酸化物担体）に、第１４族金属元素とＰｔとを担持させた触媒であってよく、第１４族金属元素とＰｔとをこの順で担持させた触媒であってよい。
　本態様において、担体に担持される第１４族金属元素の量は、担体１００質量部に対して、好ましくは５．０質量部以上であり、より好ましくは１０質量部以上である。また、担体に担持される第１４族金属元素の量は、担体１００質量部に対して、８０質量部以下であってよく、５０質量部以下であってもよい。第１４族金属元素の量が上記範囲であると、触媒劣化が一層抑制され、高い活性がより長期間にわたり維持される傾向がある。
　脱水素触媒は押出成形法、打錠成型法等の方法で成形されていてよい。
　脱水素触媒は、成形工程における成形性を向上させる観点から、触媒の物性及び触媒性能を損なわない範囲において、成形助剤を含有してよい。成型助剤は、例えば、増粘剤、界面活性剤、保水剤、可塑剤及びバインダー原料からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。脱水素触媒を成形する成形工程は、成形助剤の反応性を考慮して脱水素触媒の製造工程の適切な段階で行ってよい。
　成形された脱水素触媒の形状は、特に限定されるものではなく、触媒を使用する形態により適宜選択することができる。例えば、脱水素触媒の形状は、ペレット状、顆粒状、ハニカム状、スポンジ状等の形状であってよい。
　脱水素触媒は、前処理として還元処理が行われたものを用いてもよい。還元処理は、例えば、還元性ガスの雰囲気下、４０～６００℃で脱水素触媒を保持することで行うことができる。保持時間は、例えば０．０５～２４時間であってよい。還元性ガスは、例えば、水素、一酸化炭素等であってよい。
　還元処理を行った脱水素触媒を用いることにより、脱水素反応の初期の誘導期を短くすることができる。反応初期の誘導期とは、触媒が含有する活性金属のうち、還元されて活性状態にあるものが非常に少なく、触媒の活性が低い状態をいう。
　本実施形態に係る製造方法は、原料ガスを脱水素触媒に接触させる工程を備え、当該工程は、例えば、脱水素触媒が充填された反応器を用いて実施することができる。上記工程では、原料ガスに含まれるオレフィンの脱水素反応によって共役ジエンが生じる。
　反応器としては、固体触媒による気相反応に用いられる種々の反応器を用いることができる。反応器としては、例えば、固定床断熱型反応器、ラジアルフロー型反応器、管型反応器等が挙げられる。
　脱水素反応の反応形式は、例えば、固定床式、移動床式又は流動床式であってよい。これらのうち、設備コストの観点から固定床式が好ましい。
　脱水素反応の反応温度、すなわち反応器内の温度は、反応効率の観点から３００～８００℃であってよく、４００～７００℃であってよく、５００℃～６５０℃であってよい。反応温度が３００℃以上であれば、オレフィンの平衡転化率が低くなりすぎないため、共役ジエンの収率が一層向上する傾向がある。反応温度が８００℃以下であれば、コーキング速度が大きくなりすぎないため、脱水素触媒の高い活性がより長期にわたって維持される傾向がある。
　反応圧力、すなわち反応器内の気圧は０．０１～１ＭＰａであってよく、０．０５～０．８ＭＰａであってよく、０．１～０．５ＭＰａであってよい。反応圧力が上記範囲にあれば脱水素反応が進行し易くなり、一層優れた反応効率が得られる傾向がある。
　上記工程を、原料ガスを連続的に供給する連続式の反応形式で行う場合、原料ガスの供給速度（供給量／時間）Ｆに対する脱水素触媒の質量Ｗの比（以下、「Ｗ／Ｆ」という）は、例えば０．００１ｇ・ｍｉｎ・ｍｌ－１以上であってよく、０．０１ｇ・ｍｉｎ・ｍｌ－１以上であってもよい。このようなＷ／Ｆであると、オレフィンの転化率をより高くすることができる。また、Ｗ／Ｆは、２０ｇ・ｍｉｎ・ｍｌ－１以下であってよく、２．０ｇ・ｍｉｎ・ｍｌ－１以下であってもよい。このようなＷ／Ｆであると、反応器サイズをより小さくできる。なお、原料ガス及び触媒の使用量は、反応条件、触媒の活性等に応じて更に好ましい範囲を適宜選定してよく、Ｗ／Ｆは上記範囲に限定されるものではない。
　以上説明したように、本実施形態に係る製造方法によれば、触媒劣化が少なく、オレフィンから共役ジエンを効率良く製造することができる。そのため、本実施形態に係る製造方法によれば、触媒再生の頻度を少なくすることができる。このような理由から、本実施形態に係る製造方法は、共役ジエンを工業的に製造する場合に、非常に有用である。
　以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
［触媒合成例１］
＜触媒前駆体Ａ－１の調製＞
　２０－６０ｍｅｓｈに分級されたアルミナ担体２．０ｇ（ネオビードＧＢ－１３、（株）水澤化学工業製、１質量％の濃度で水に懸濁させた懸濁液のｐＨ：７．９）に、０．９０ｇのＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏを５０ｍＬのＥｔＯＨに溶解させた溶液を加えた。得られた混合液を、ロータリーエバポレーターを用いて、室温で３０分間撹拌し、その後減圧下でＥｔＯＨを除去した。得られた固体を１３０℃のオーブン中で一晩乾燥させた。次に、乾燥後の固体を、空気流通下、１３０℃で３０分、５５０℃で３時間、８００℃で３時間の３段階で焼成し、アルミナ担体にＳｎが担持された触媒前駆体Ａ－１を得た。
＜触媒Ａ－１の調製＞
　２．０ｇの触媒前駆体Ａ－１と、５３．６ｍｇのＨ２ＰｔＣｌ６・２Ｈ２Ｏを１１ｍＬの水に溶解させた水溶液とを混合した。得られた混合液を、ロータリーエバポレーターを用いて４０℃で３０分間撹拌し、その後、混合液を撹拌しながら減圧下で水を除去した。得られた固体を１３０℃のオーブン中で一晩乾燥させた。次に、乾燥後の固体を、空気流通下、１３０℃で３０分、５５０℃で３時間の２段階で焼成し、更に５５０℃で３時間の水素還元を行い、触媒Ａ－１を得た。
　得られた触媒Ａ－１において、Ｓｎの酸化物換算の含有量Ｃ２は、触媒の全質量基準で２３．０質量％であり、Ｐｔの含有量Ｃ３は、触媒の全質量基準で１．０質量％であり、Ａｌの酸化物換算の含有量Ｃ１は、触媒の全質量基準で７６．０質量％であった。また、触媒Ａ－１において、Ｐｔの分散度は９．１％であった。
［触媒の分析方法］
　本実施例において、触媒におけるＳｎの酸化物換算の含有量、Ｐｔの含有量、及びＡｌの酸化物換算の含有量は、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）により測定した。蛍光Ｘ線分析法は、測定装置ＰＷ２４００（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製）を用いて行い、含有量の定量はスタンダードレス定量計算プログラム　ＵｎｉＱｕａｎｔ４を用いて行った。また、ＸＲＦの測定試料の調製は、以下のように行った。メノウ乳鉢に試料（例えば触媒Ａ－１）１２５ｍｇ、セルロース（バインダー）１２５ｍｇを量り取り、１５分混合した後、２０ｍｍΦの錠剤成形器に入れ、１０分間、３００ｋｇｆ・ｃｍ－２の条件で加圧成形した。
　Ｐｔの分散度は、吸着種としてＣＯを用いた、金属分散度測定法で測定した。装置及び測定条件等を以下に示す。
・装置：株式会社大倉理研製金属分散度測定装置Ｒ－６０１１
・ガス流速：３０ｍＬ／分（ヘリウム、水素）
・試料量：約０．１ｇ（小数点以下４桁目まで精秤した）
・前処理：水素気流下で４００℃まで１時間かけて昇温し、４００℃で６０分間還元処理を行った。その後、ガスを水素からヘリウムに切り替えて４００℃で３０分間パージした後、ヘリウム気流下で室温まで冷却した。室温で検出器が安定するまで待った後、ＣＯパルスを行った。
・測定条件：常圧ヘリウムガス流通下、室温（２７℃）で一酸化炭素を０．０９２９ｃｍ３ずつパルス注入し、吸着量を測定した。吸着回数は、吸着が飽和するまで行った（最低３回、最大１５回）。
［触媒合成例２］
　触媒前駆体の調製に際し、ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏの配合量を０．６２ｇとしたこと以外は触媒合成例１と同様にして触媒の調製を行い、触媒Ａ－２を得た。
　得られた触媒Ａ－２において、Ｓｎの酸化物換算の含有量Ｃ２は、触媒の全質量基準で１７．０質量％であり、Ｐｔの含有量Ｃ３は、触媒の全質量基準で１．０質量％であり、Ａｌの酸化物換算の含有量Ｃ１は、触媒の全質量基準で８２．０質量％であった。また、触媒Ａ－２において、Ｐｔの分散度は１５．３％であった。
［触媒合成例３］
　触媒前駆体の調製に際し、ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏの配合量を０．４５ｇとしたこと以外は触媒合成例１と同様にして触媒の調製を行い、触媒Ａ－３を得た。
　得られた触媒Ａ－３において、Ｓｎの酸化物換算の含有量Ｃ２は、触媒の全質量基準で１３．０質量％であり、Ｐｔの含有量Ｃ３は、触媒の全質量基準で１．０質量％であり、Ａｌの酸化物換算の含有量Ｃ１は、触媒の全質量基準で８６．０質量％であった。また、触媒Ａ－３において、Ｐｔの分散度は２６．２％であった。
［触媒合成例４］
　触媒前駆体の調製に際し、ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏの配合量を０．３７ｇとしたこと以外は触媒合成例１と同様にして触媒の調製を行い、触媒Ａ－４を得た。
　得られた触媒Ａ－４において、Ｓｎの酸化物換算の含有量Ｃ２は、触媒の全質量基準で１１．０質量％であり、Ｐｔの含有量Ｃ３は、触媒の全質量基準で１．０質量％であり、Ａｌの酸化物換算の含有量Ｃ１は、触媒の全質量基準で８８．０質量％であった。また、触媒Ａ－４において、Ｐｔの分散度は３４．１％であった。
［触媒合成例５］
　触媒前駆体の調製に際し、ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏの配合量を０．２４ｇとしたこと以外は触媒合成例１と同様にして触媒の調製を行い、触媒Ａ－５を得た。
　得られた触媒Ａ－５において、Ｓｎの酸化物換算の含有量Ｃ２は、触媒の全質量基準で７．４質量％であり、Ｐｔの含有量Ｃ３は、触媒の全質量基準で１．０質量％であり、Ａｌの酸化物換算の含有量Ｃ１は、触媒の全質量基準で９１．６質量％であった。また、触媒Ａ－４において、Ｐｔの分散度は３２．９％であった。
［触媒合成例６］
　触媒前駆体Ａ－１に代えて、２０－６０ｍｅｓｈに分級されたアルミナ担体２．０ｇ（ネオビードＧＢ－１３、（株）水澤化学工業製）を用いた（すなわち、Ｓｎ担持工程を省略した）こと以外は、触媒合成例１と同様にして触媒の調製を行い、触媒Ｂ－１を得た。
　得られた触媒Ｂ－１において、Ｐｔの含有量Ｃ３は、触媒の全質量基準で１．０質量％であり、Ａｌの酸化物換算の含有量Ｃ１は、触媒の全質量基準で９９．０質量％であった。また、触媒Ｂ－１において、Ｐｔの分散度は３．８％であった。
（実施例１）
　０．５ｇの触媒Ａ－１を管型反応器に充填し、反応器を固定床流通式反応装置に接続した。次に、水素及びＨｅの混合ガス（水素：Ｈｅ＝４：６（ｍｏｌ比））を５０ｍＬ／ｍｉｎで流通させながら反応器を５５０℃まで昇温し、当該温度で１時間保持した。続いて、１－ブテン、Ｈｅ及び水の混合ガス（原料ガス）を反応器に供給し、原料ガス中の１－ブテンの脱水素反応を行った。ここで、原料ガスにおける１－ブテン、Ｈｅ及び水のモル比は、１：４：３に調整した。反応器への原料ガスの供給速度は、９９ｍＬ／ｍｉｎに調整した。接触時間Ｗ／Ｆは０．０４ｇ－ｃａｔ・ｍｉｎ・ｍＬ－１に調整した。反応器の原料ガスの圧力は大気圧に調整した。
　反応開始時から２０分が経過した時点で、脱水素反応の生成物（生成ガス）を管型反応器から採取した。また、反応開始時から３６０分が経過した時点で、脱水素反応の生成物（生成ガス）を管型反応器から採取した。なお、反応開始時とは、原料ガスの供給が開始された時間である。各時点において採取された生成ガスを、熱伝導度検出器を備えたガスクロマトグラフ（ＴＣＤ－ＧＣ）を用いて分析した。分析の結果、生成ガスが１，３－ブタジエンを含有することが確認された。上記ガスクロマトグラフに基づき、各時点において採取された生成ガス中のブテンの濃度（単位：質量％）及び１，３－ブタジエンの濃度（単位：質量％）を定量した。
　生成ガス中のブテン及び１，３－ブタジエンの濃度から、各時点における原料転化率（ブテンの転化率）、１，３－ブタジエンの選択率（ブタジエン選択率）及び１，３－ブタジエンの収率（ブタジエン収率）を算出した。なお、ブテンの転化率は下記式（４）により定義され、１，３－ブタジエンの選択率は下記式（５）により定義され、１，３－ブタジエンの収率は下記式（６）により定義される。
Ｒｃ＝（１－ＭＰ／Ｍ０）×１００　　　（４）
ＲＳ＝Ｍｂ／（Ｍ０－ＭＰ）×１００　　　（５）
ＲＹ＝Ｍｂ／Ｍ０×１００　　　（６）
式（４）におけるＲｃは、ブテン転化率である。式（５）におけるＲＳは、ブタジエン選択率である。式（６）におけるＲＹはブタジエン収率である。式（４）～（６）におけるＭ０は、原料ガス中の１－ブテンのモル数である。式（４）及び（５）におけるＭＰは、生成ガス中の１－ブテン、ｔ－２－ブテン及びｃ－２－ブテンのモル数である。式（５）及び（６）におけるＭｂは、生成ガス中の１，３－ブタジエンのモル数である。
　算出の結果、２０分経過時点では、ブテン転化率が１９．２％、ブタジエン選択率が９５．７％、ブタジエン収率が１８．４％であった。また、３６０分経過時点では、ブテン転化率が１９．０％、ブタジエン選択率が９６．０％、ブタジエン収率が１８．２％であった。
（実施例２）
　触媒Ａ－１に代えて触媒Ａ－２を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作により、１－ブテンの脱水素反応及び生成ガスの分析を行った。反応開始時から２０分経過時点でのブテン転化率は２７．７％、ブタジエン選択率は７７．５％、ブタジエン収率は２１．５％であった。また、３６０分経過時点でのブテン転化率は２７．３％、ブタジエン選択率は８７．７％、ブタジエン収率は２３．９％であった。
（実施例３）
　触媒Ａ－１に代えて触媒Ａ－３を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作により、１－ブテンの脱水素反応及び生成ガスの分析を行った。反応開始時から２０分経過時点でのブテン転化率は２８．１％、ブタジエン選択率は７６．０％、ブタジエン収率は２１．４％であった。また、３６０分経過時点でのブテン転化率は１９．３％、ブタジエン選択率は９３．０％、ブタジエン収率は１７．９％であった。
（実施例４）
　触媒Ａ－１に代えて触媒Ａ－４を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作により、１－ブテンの脱水素反応及び生成ガスの分析を行った。反応開始時から２０分経過時点でのブテン転化率は２６．９％、ブタジエン選択率は７９．１％、ブタジエン収率は２１．３％であった。また、３６０分経過時点でのブテン転化率は１５．７％、ブタジエン選択率は９３．０％、ブタジエン収率は１４．６％であった。
（比較例１）
　触媒Ａ－１に代えて触媒Ａ－５を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作により、１－ブテンの脱水素反応及び生成ガスの分析を行った。反応開始時から２０分経過時点でのブテン転化率は２４．８％、ブタジエン選択率は８２．６％、ブタジエン収率は２０．５％であった。また、３６０分経過時点でのブテン転化率は８．８％、ブタジエン選択率は８９．５％、ブタジエン収率は７．９％であった。
（比較例２）
　触媒Ａ－１に代えて触媒Ｂ－１を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作により、１－ブテンの脱水素反応及び生成ガスの分析を行った。反応開始時から２０分経過時点でのブテン転化率は１７．９％、ブタジエン選択率は７．９％、ブタジエン収率は１．４％であった。また、３６０分経過時点でのブテン転化率は１０．６％、ブタジエン選択率は１１．９％、ブタジエン収率は１．３％であった。
　実施例１～４及び比較例１～２の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（参考例１）
　原料ガスとしてｎ－ブタン、Ｈｅ及び水の混合ガスを用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、ｎ－ブタンの脱水素反応を行った。
　反応開始時から２０分が経過した時点で、脱水素反応の生成物（生成ガス）を管型反応器から採取した。また、反応開始時間から３６０分が経過した時点で、脱水素反応の生成物（生成ガス）を管型反応器から採取した。各時点において採取された生成ガスを、熱伝導度検出器を備えたガスクロマトグラフ（ＴＣＤ－ＧＣ）を用いて分析した。分析の結果、生成ガスが１，３－ブタジエンを含有することが確認された。上記ガスクロマトグラフに基づき、各時点において採取された生成ガス中のｎ－ブタンの濃度（単位：質量％）及び１，３－ブタジエンの濃度（単位：質量％）を定量した。
　生成ガス中のｎ－ブタン及び１，３－ブタジエンの濃度から、各時点における原料転化率（ｎ－ブタンの転化率）、１，３－ブタジエンの選択率及び１，３－ブタジエンの収率を算出した。なお、ｎ－ブタンの転化率は下記式（７）により定義され、１，３－ブタジエンの選択率は下記式（８）により定義され、１，３－ブタジエンの収率は下記式（９）により定義される。
Ｒ’ｃ＝（１－Ｍ’Ｐ／Ｍ’０）×１００　　　（７）
Ｒ’Ｓ＝Ｍｂ／（Ｍ’０－Ｍ’Ｐ）×１００　　　（８）
Ｒ’Ｙ＝Ｍｂ／Ｍ’０×１００　　　　　　　　（９）
式（７）におけるＲ’ｃは、ｎ－ブタンの転化率である。式（８）におけるＲ’Ｓは、１，３－ブタジエンの選択率である。式（９）におけるＲ’Ｙは１，３－ブタジエンの収率である。式（７）～（９）におけるＭ’０は、原料ガス中のｎ－ブタンのモル数である。式（７）及び（８）におけるＭ’Ｐは、生成ガス中のｎ－ブタンのモル数である。式（８）及び（９）におけるＭｂは、生成ガス中の１，３－ブタジエンのモル数である。
　算出の結果、２０分経過時点では、ｎ－ブタンの転化率が２．１％、１，３－ブタジエンの選択率が２５．２％、１，３－ブタジエンの収率が０．５％であった。また、３６０分経過時点では、ｎ－ブタンの転化がほとんど認められなかった。
（参考例２）
　触媒Ａ－１に代えて触媒Ａ－５を用いたこと以外は、参考例１と同様の操作により、ｎ－ブタンの脱水素反応及び生成ガスの分析を行った。反応開始時から２０分経過時点でのｎ－ブタンの転化率は５０．７％、１，３－ブタジエンの選択率は１３．２％、１，３－ブタジエンの収率は６．７％であった。また、３６０分経過時点でのｎ－ブタンの転化率は２７．３％、１，３－ブタジエンの選択率は２０．４％、１，３－ブタジエンの収率は５．６％であった。
　参考例１及び２に示すとおり、アルカンを原料とした脱水素反応においては、触媒Ａ－１が触媒Ａ－５より著しく反応効率に劣る結果となった。これに対して、実施例及び比較例に示すとおり、オレフィンを原料とした脱水素反応においては、触媒Ａ－１は触媒Ａ－５と比較して触媒劣化が少なく、共役ジエンをより効率良く製造可能であった。

Claims (7)

  1. 　オレフィンを含む原料ガスを脱水素触媒に接触させて、共役ジエンを含む生成ガスを得る工程を備え、
    　前記脱水素触媒が、Ａｌ、第１４族金属元素及びＰｔを含有し、
    　前記脱水素触媒における前記第１４族金属元素の酸化物換算での含有量が、前記脱水素触媒の全質量基準で、９質量％以上５０質量％以下である、共役ジエンの製造方法。
  2. 　前記脱水素触媒における前記第１４族金属元素の酸化物換算での含有量が、前記脱水素触媒の全質量基準で、１１質量％以上である、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記第１４族金属元素がＳｎである、請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 　前記脱水素触媒が、Ａｌを含む担体に第１４族金属元素及びＰｔを担持させた触媒である、請求項１～３のいずれか一項に記載の製造方法。
  5. 　前記脱水素触媒における前記第１４族金属元素の酸化物換算での含有量が、前記脱水素触媒の全質量基準で、１５質量％以上である、請求項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。
  6. 　前記オレフィンが、炭素数４～１０のオレフィンである、請求項１～５のいずれか一項に記載の製造方法。
  7. 　前記オレフィンがブテンであり、前記共役ジエンがブタジエンである、請求項１～６のいずれか一項に記載の製造方法。
     
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