CN105111333A - 一种制备环氧化天然橡胶浓缩胶乳的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备环氧化天然橡胶浓缩胶乳的方法，属于天然橡胶制品加工技术领域；本方法的步骤为：取反应完成的ENR胶乳，在搅拌下缓慢加入一定量的NaCl，使NaCl完全溶解于胶乳中，增大了胶乳中液相的密度，使胶清跟橡胶粒子形成一定的密度差，之后使用普通胶乳离心机浓缩分离，浓缩之后的胶乳总固含量达到50%以上。本发明所选用的一价钠盐对橡胶制品质量不会造成影响，大部分溶于水相的表面活性剂及NaCl在浓缩过程中被分离出来，浓缩的ENR胶乳可用于浸渍、发泡、注模、压出等制品生产工艺，胶乳制品的生产可实现配料机械化，送料管道化，工艺连续化和检测自动化。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备浓缩胶乳的方法，具体涉及一种制备环氧化天然橡胶浓缩胶乳的方法，属于天然橡胶制品加工技术领域。
背景技术
天然橡胶（NR）胶乳是一种由巴西三叶橡胶树生物合成的弹性固状体物，主要成分为橡胶烃和乳清（水、非胶物质），未经浓缩的天然胶乳总固含量不超过30%，浓缩之后的胶乳总固含量可达67%。由于浓缩天然胶乳除了具有制造橡胶制品的生产工序简单，无需重型设备及有机溶剂、动力消耗少、劳动条件好、产品某些性能高等优点外，还较易实现机械化和自动化，因此，凡是能够利用胶乳制造的制品都会使用浓缩胶乳，不再使用天然生胶做原料。
新鲜胶乳的相对密度约在0.96-0.98g/cm3之间，由乳清的相对密度1.02g/cm3和橡胶粒子的相对密度0.914g/cm3决定，利用胶乳中的橡胶粒子与乳清之间存在的相对密度差，采用加速离心的方法使胶粒上浮而与乳清分层，导出胶乳粒子层从而实现胶乳的浓缩。目前离心浓缩是生产浓缩胶乳的主要方法，产量占90%以上。
环氧化天然橡胶（ENR）是通过环氧化反应将天然橡胶的部分碳-碳双键转化为环氧键所制备的一种化学改性天然橡胶。天然胶乳环氧化后，不饱和度降低，气密性，耐油性、抗湿滑性，胶膜耐老化和硬度等性能显著提高，目前已商品化的产品有环氧化率为25%、40%、50%三个品种。环氧化天然橡胶可以替代顺丁橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、丁苯橡胶、丁吡橡胶等合成材料用于生产高性能子午线轮胎、耐油密封制品、药用瓶塞、力车内胎，以及帘布浸胶、纸张粘合等的制备，是一种具有广泛应用前景的工程材料。
ENR的制备工艺，主要是直接将过氧化氢和甲酸加入到采用稳定剂稳定的天然胶乳中，通过原位反应生成过氧甲酸，随即与天然橡胶的碳-碳双键发生环氧化反应，使NR转变为ENR。中国发明“一种环氧化天然橡胶制备技术”，申请号200910192302.2公开了一种采用总固含量为60%的浓缩胶乳制备ENR，经过添加平平加O、甲酸、过氧化氢、去离子水等一系列工序后，制备的ENR胶乳的总固含量一般可控制在15～30%之间。工艺过程中为确保反应的顺利进行，常常添加过量的稳定剂，其中平平加O是一种非离子表面活性剂，大量的表面活性剂存在，及较低的总固含量严重影响了下游乳胶制品的生产工艺，如胶乳成膜性能差，胶凝速率缓慢，胶管等压出制品生产工艺易出现“流头”；胶乳泡沫多，浸渍工艺生产的薄壁乳胶制品产品易出现针孔、流痕、厚薄不均等质量缺陷，均严重制约着ENR的使用。
天然橡胶分子链引入了环氧基团加上环氧化反应时产生有系列开环副产物，使橡胶分子链段自由体积减少而相对密度增加。常温下ENR-40相对密度为0.99g/cm3，比天然橡胶粒子的相对密度大，显然ENR粒子与乳清两者的相对密度比较接近，使胶粒不易上浮聚集于表面层。曾有人尝试用普通胶乳离心机处理ENR，结果绝大部分胶粒都随乳清排出，进一步说明液固相的密度差极小，难于通过离心力使之分离。因此，如何提高ENR胶乳的总固体含量减少表面活性剂的存在成了ENR生产工艺急需解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备环氧化天然橡胶浓缩胶乳的方法，同时能减少表面活性剂在胶乳中的存在。
如果要使橡胶粒子与胶清分离，必须有一定的密度差，新鲜天然胶乳的橡胶粒子和乳清的密度差为0.1g/cm3，但随着天然橡胶环氧化程度的增大，橡胶粒子与乳清的相对密度越来越接近。为了能够采用离心法制备浓缩胶乳，首先必须增大胶清的相对密度，本发明采用往胶乳中加入可溶性金属盐的方法增大胶清的相对密度，使胶清跟橡胶粒子形成一定的密度差，理论上胶乳中的水相密度达到1.10g/cm3以上即可实现离心浓缩。
橡胶制品生产工业通常使用二价金属盐作为凝固剂，部分金属盐对橡胶的性能会造成影响，因此本发明选用不影响橡胶性能的一价金属盐增加胶清的相对密度，本发明所采用一价金属盐优选为氯化钠（NaCl）。
配制相应密度的食盐水有两种方法，一种是按计算公式，另一种是查表：
计算公式：ρ=(m1+m2)/v
ρ：相对密度，m1：盐的质量，m2：水的质量，v：相同质量水的体积；
通过查阅《氯化钠溶液20℃时的浓度与密度对照表》得：（1）配制密度1.10g/cm3NaCl的用量154.0g/l；（2）配制密度1.15g/cm3NaCl的用量230.0g/l；（3）配制密度1.20g/cm3NaCl的用量311.0g/l。实际上胶乳在环氧化反应后，胶乳中存在着反应生成的物质及残留的物质，胶清中溶剂和溶质之间的关系相当复杂，通过计算公式及《对照表》中查阅的数据并不能准确得到NaCl的用量。但考虑到添加NaCl的目的是使胶乳液固相形成密度差，并不需要准确的数据，所以本发明采用查表所得数据作为NaCl的用量依据。
本发明制备工艺步聚如下：
一种制备环氧化天然橡胶浓缩胶乳的方法，采用往胶乳中加入一价可溶性金属盐的方法增大胶清的相对密度，使胶清跟橡胶粒子形成一定的密度差，用普通胶乳离心机分离浓缩，具体步骤为：
（1）取反应完成的ENR胶乳，在搅拌下缓慢加入一价可溶性金属盐，使一价可溶性金属盐完全溶解于胶乳中；
（2）用普通胶乳离心机分离浓缩，即得到浓缩后的环氧化天然橡胶浓缩胶乳。
上述一价可溶性金属盐为氯化钠NaCl；上述的氯化钠的加入量为每升ENR胶乳使用150g~320g；上述的浓缩胶乳的胶乳总固含量为50%以上；上述的浓缩胶乳可用于浸渍、发泡、注模、压出制品生产工艺；胶乳制品的生产可实现配料机械化，送料管道化，工艺连续化和检测自动化。
本发明的有益效果是：
1.选用的一价钠盐对橡胶制品质量不会造成影响；
2.在去除胶乳中水份的同时去除了大部分表面活性剂；
3.浓缩的ENR胶乳可用于浸渍、发泡、注模、压出等制品生产工艺；
4.胶乳制品的生产可实现配料机械化，送料管道化，工艺连续化和检测自动化。
具体实施方式
下面通过实例对本发明做进一步详细说明，这些实例仅用来说明本发明，并不限制本发明的范围。
实施例1
取环氧化率为25%的ENR胶乳200kg，在搅拌下缓慢加入NaCl30kg，待NaCl完全溶解后，使用普通胶乳离心机进行浓缩分离，得到总固含量为52%的ENR-25浓缩胶乳，测得橡胶相密度为0.95g/cm3，水相密度为1.09g/cm3。
实施例2
取环氧化率为25%的ENR胶乳200kg，在搅拌下缓慢加入NaCl46kg，待NaCl完全溶解后，使用普通胶乳离心机进行浓缩分离，得到总固含量为65%的ENR-25浓缩胶乳，测得橡胶相密度为0.95g/cm3，水相密度为1.14g/cm3。
实施例3
取环氧化率为40%的ENR胶乳200kg，在搅拌下缓慢加入NaCl46kg，待NaCl完全溶解后，使用普通胶乳离心机进行浓缩分离，得到总固含量为51%的ENR-40浓缩胶乳，测得橡胶相密度为0.99g/cm3，水相密度为1.13g/cm3。
实施例4
取环氧化率为40%的ENR胶乳200kg，在搅拌下缓慢加入NaCl62kg，待NaCl完全溶解后，使用普通胶乳离心机进行浓缩分离，得到总固含量为60%的ENR-40浓缩胶乳，测得橡胶相密度为0.99g/cm3，水相密度为1.19g/cm3。
实施例5
取环氧化率为50%的ENR胶乳200kg，在搅拌下缓慢加入NaCl65kg，待NaCl完全溶解后，使用普通胶乳离心机进行浓缩分离，得到总固含量为50%的ENR-50浓缩胶乳，测得橡胶相密度为1.02g/cm3，水相密度为1.19g/cm3。
Claims (5)
1.一种制备环氧化天然橡胶浓缩胶乳的方法，其特征在于：采用往胶乳中加入一价可溶性金属盐的方法增大胶清的相对密度，使胶清跟橡胶粒子形成一定的密度差，用普通胶乳离心机分离浓缩，具体步骤为：
（1）取反应完成的ENR胶乳，在搅拌下缓慢加入一价可溶性金属盐，使一价可溶性金属盐完全溶解于胶乳中；
（2）用普通胶乳离心机分离浓缩，即得到浓缩后的环氧化天然橡胶浓缩胶乳。
2.根据权利要求1所述的一种制备环氧化天然橡胶浓缩胶乳的方法，其特征在于：所述一价可溶性金属盐为氯化钠NaCl。
3.根据权利要求2所述的一种制备环氧化天然橡胶浓缩胶乳的方法，其特征在于：所述的氯化钠的加入量为每升ENR胶乳使用150g~320g。
4.根据权利要求1所述的一种制备环氧化天然橡胶浓缩胶乳的方法，其特征在于：所述的浓缩胶乳的胶乳总固含量为50%以上。
5.根据权利要求1所述的一种制备环氧化天然橡胶浓缩胶乳的方法，其特征在于：所述的浓缩胶乳用于浸渍、发泡、注模、压出制品生产工艺。
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