CN103910816A - 一种改进的环氧化反式异戊橡胶制备方法 - Google Patents
一种改进的环氧化反式异戊橡胶制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
改进的环氧化反式异戊橡胶制备方法，涉及高分子材料领域。制备方法之一是将反式异戊橡胶溶解于溶剂中中，然后在搅拌和/或超声作用下缓慢加入有机酸和双氧水，0～80℃温度下反应0.1～12小时，反应结束后，加入碳酸钠将体系pH值调至7，然后通过汽提法脱溶胀剂和水，经过反复洗脱、造粒、干燥即可，该制备方法得到环氧基团在聚合物中均匀分布的环氧化反式异戊橡胶；制备方法之二是将反式异戊橡胶在溶胀剂中部分溶胀，其余步骤同方法一；制备方法之三是将反式异戊橡胶预先制成乳液，其余步骤同方法一。引入环氧基团增加了反式异戊橡胶的抗湿滑性和气密性以及与极性物质的粘结力，可以在输送带、轮胎和减震材料等场合使用。
Description
技术领域
本发明属于聚二烯烃橡胶材料领域，特别涉及环氧化反式异戊橡胶的改进的制备方法，采用该方法制备的环氧化反式异戊橡胶具有更均匀的环氧基团分布，有利于提高非极性的反式异戊橡胶与极性物质的粘结力、抗湿滑性和气密性等，可以在输送带、轮胎用胶和减震材料等场合使用。
背景技术
反式异戊橡胶是一种结构单元为反式-1,4-异戊二烯的天然或人工合成橡胶。反式异戊橡胶具有优异的耐磨性、耐动态疲劳性和较高的定伸应力以及存在部分结晶，可以在橡胶轮胎、胶鞋、医用夹板、形状记忆材料以及输送带、减震件等动态疲劳性能要求高的场合使用。但其缺点是抗湿滑性差，且由于反式异戊橡胶是一种非极性的高分子材料，其在使用过程中会存在与极性的金属、木材等表面进行粘合时，粘合力较差、易剥离以及与极性的填料和助剂进行混合时，结合界面不稳定等缺点。
天然橡胶（NR）经过环氧化反应可以制备环氧化天然橡胶（ENR）改性化合物。环氧化反应后，在天然橡胶中原有的部分非极性的碳-碳双键在环氧化试剂的作用下转化为环氧基团，在保持NR原有的结构和性能特点上，进一步大大改善了天然橡胶的抗湿滑性、耐油性、耐气体透过性、粘结性等性能，可以在汽车轮胎、耐油密封件、瓶塞、帘线浸胶等场合部分替代丁腈、顺丁、丁基橡胶等。自从1922年Pummer和Burkhard等（Pummer R.,Burkhard P.A.,Uber kautschuk,Ber.Dtsch.Chem.Ges.,1922,55:3458-3472）采用过氧酸与天然橡胶胶乳反应，成功制备了环氧化天然橡胶之后，不饱和聚合物（聚丁二烯、聚异戊二烯、丁苯橡胶等）的环氧化改性被广泛研究。
聚合物的环氧化方法可以是胶乳直接法（NR的环氧化通常采用这种方法）、溶液法（大多数传统聚合物均采用此法）和水相悬浮法（ZL02801495.2），另外日本专利JP2011037960A报道了将反式-1,4-聚异戊二烯采用双氧水在相转移催化剂的作用下进行环氧化反应。中国发明专利Zl00123985.6报道了采用水相悬浮法制备环氧化反式-1,4-聚异戊二烯。该水相悬浮法虽然克服了上述胶乳法和溶液法环氧化改性的缺点，如加入有机溶剂带来的回收和后处理工艺复杂，但是由于水相悬浮法和粉末状反式-1,4-聚异戊二烯的特点，所制备的环氧化反式-1,4-聚异戊二烯中的环氧基团的分布不均匀，往往在粉末状的聚合物表面形成一层环氧度极高、结构致密的环氧化合物，使得继续进行的环氧化反应相对困难，同时这种环氧基团分布的不均匀性也会导致在加工和使用过程中性能不均一、不稳定。
发明内容
为了克服上述水相悬浮法进行反式异戊橡胶环氧化反应的缺点，本发明专利申请主要目的是对反式异戊橡胶的环氧化制备方法进行改进，以得到环氧基团分布均匀、性能更为优异的环氧化反式异戊橡胶。
本发明专利申请的改进的环氧化反式异戊橡胶制备方法，其制备方法之一的具体步骤是：将反式异戊橡胶溶解于溶胀剂中，然后在搅拌和/或超声波的作用下缓慢加入有机酸和双氧水，在0～80℃的温度下反应0.1～12小时，反应结束后，加入碳酸钠将体系调至pH值为7，然后通过汽提方法脱溶胀剂和水，经过反复洗脱、造粒、干燥即可得到具有一定环氧度的环氧化反式异戊橡胶。
本发明专利申请的改进的环氧化反式异戊橡胶制备方法，其制备方法之二的具体步骤是：将反式异戊橡胶在溶胀剂中溶胀，然后在搅拌和/或超声波的作用下缓慢加入有机酸和双氧水，在0～80℃的温度下反应0.1～12小时，反应结束后，加入碳酸钠将体系调至pH值为7，然后通过汽提方法脱溶胀剂和水，经过反复洗脱、造粒、干燥即可得到具有一定环氧度的环氧化反式异戊橡胶。采用该方法可以改进单纯水相悬浮法带来的环氧基团分布不均，无法直接使用等缺点，通过溶胀剂的溶胀，使得环氧化试剂可以更容易的与内部的聚合物反应，并且通过溶胀，可以使结晶区也进一步与环氧化试剂进行反应。
本发明专利申请的改进的环氧化反式异戊橡胶制备方法，其制备方法之三的具体步骤是：在反应装置中加入定量的水、乳化剂和反式异戊橡胶溶液，在搅拌和/或超声作用下使其在水中形成均匀的乳液，然后将有机酸和双氧水缓慢加入到上述分散体系中，在0～80℃的温度下反应0.1～12小时，停止反应；将上述体系加入破乳剂破乳后，经水洗抽滤干燥，制得环氧度均匀、粒度均匀分布的环氧化反式异戊橡胶胶粒。该方法制备的环氧化反式异戊橡胶，在未破乳前，可以作为涂料和粘合剂直接使用，从而扩大应用领域。
改进的环氧化反式异戊橡胶制备方法得到环氧基团在聚合物中均匀分布的环氧化反式异戊橡胶。
采用本发明所述改进的方法制备的环氧化反式异戊橡胶，其环氧基团在整个橡胶以及一条分子链中的分布是无规和/或嵌段的。
本发明所述改进的环氧化反式异戊橡胶制备方法，采用的有机酸是：甲酸、乙酸、苯甲酸、苯乙酸、乙二酸、丁二酸、对甲苯磺酸、对二苯甲酸、对二苯乙酸、间氯苯甲酸中的一种或两种以上混合，其用量为反式异戊橡胶中不饱和双键含量摩尔比为0.1～1。双氧水与有机酸的用量摩尔比为1.0～1.2:1。
本发明所述改进的环氧化反式异戊橡胶制备方法，所述的超声波的频率为20kHz～100kHz，超声功率为30～600W，处理方式为间隔30分钟，超声处理10～15分钟。超声波在反应过程中除了可以起到加热的作用，提高反应体系温度，加速反应进行外，其超声效果可以更好地加速环氧化反应效率、提高反应速率以及使得反式异戊橡胶的环氧化反应更均匀，也就是环氧基团在整个聚合物以及每一条分子链中的分布更加均匀化。同时，由于超声的存在，可以在一定程度上降低环氧化反应的温度，从而减少开环等副反应的发生。
本发明所述改进的环氧化反式异戊橡胶制备方法，所述的反应温度为0～80℃，其中优选30-50℃；所述的环氧化反应时间为0.1～12小时，其中优选的反应时间为2-6小时。
本发明所述改进的环氧化反式异戊橡胶制备方法之一，所述的采用的溶胀剂为三氯甲烷、四氯化碳、甲苯、对二甲苯、卤代烷烃、卤代芳烃、二硫化碳中的一种或两种以上混合。溶胀剂的用量与反式异戊橡胶的体积比为1～10:1，其中优选1:1。
本发明所述改进的环氧化反式异戊橡胶制备方法之二，所述的采用的溶胀剂为水、丙酮、乙醇、丁醇、正己烷、正庚烷、环己烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、甲基乙基酮中的一种或两种以上混合。溶胀剂的用量与反式异戊橡胶的体积比为1～50:1，其中优选2～10:1。
本发明所述改进的环氧化反式异戊橡胶制备方法之三，所述的采用的乳化剂是十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、PDDA、硬脂酸、油酸、季铵化合物、烷基酚聚氧乙烯醚、失水山梨醇酯、有机硅氧烷化合物中的一种或多种复配；乳化剂的用量为反式异戊橡胶量的0.5～10%。
本发明所述改进的环氧化反式异戊橡胶制备方法之三，所述的采用的破乳剂为甲醇、乙醇、丙醇、硫酸镁、硫酸铝、氯化钠、烷基酚的聚氧乙烯醚、氧化乙烯/氧化丙烯共聚物、烷基聚氧乙烯酯、胺基聚氧乙烯化合物中的一种或多种复配。优选甲醇和乙醇。破乳剂用量为聚合物用量的1～15%。
本发明所述改进的环氧化反式异戊橡胶制备方法之三，所生成的环氧化反式异戊橡胶乳液可以直接应用于涂料、涂层等乳液直接实施的场合。
采用本发明所申请的改进的环氧化反式异戊橡胶制备方法，可以得到具有更均匀的环氧基团分布的环氧化反式异戊橡胶，有利于提高非极性的反式异戊橡胶与极性物质的粘结力、抗湿滑性和气密性等，可以在输送带、轮胎用胶和减震材料等场合使用。
具体实施方式
以下实施例是为了更好地解释本发明，但，并不是对本发明权利要求书的限制。
实施例1
将1000mL的三口烧瓶洗净烘干，加入反式异戊橡胶的甲苯溶液150g，其中反式异戊橡胶含量为30g，开动搅拌，加入2g十二烷基苯磺酸钠使其完全溶解，然后缓慢加入200ml的蒸馏水，在800～2000转/分钟的转速下搅拌30～90分钟，使共聚橡胶分散成乳液状态；按照有机酸/反式异戊橡胶双键=0.8（摩尔比）、双氧水/有机酸=1.2:1的比例缓慢向体系中加入乙酸和双氧水，控制体系温度为50度，反应8小时。加入甲醇5g，进行破乳。然后抽滤并用蒸馏水清洗3次，干燥后称重。所得环氧化反式异戊橡胶为35g，经核磁法计算其环氧基团含量为71.8%。
实施例2
将50L的反应釜洗净，加入20000mL的甲苯和2000g的反式异戊橡胶，升温至40度并开动搅拌使聚合物溶解，按照有机酸/反式异戊橡胶双键=0.4（摩尔比）、双氧水/有机酸=1.15:1的比例缓慢向体系中加入乙酸和双氧水，控制体系温度为40度，反应6小时。停止反应后将整个体系倾倒入沸水中，回收溶剂。然后用碳酸氢钠稀溶液中和聚合物浆液至中性后，抽滤并用蒸馏水清洗3次，干燥后称重。所得环氧化反式异戊橡胶为2360g，经核磁法计算其环氧基团含量为38.7%。性能测试表明，环氧化反式异戊橡胶的帘线抽出力比未环氧化的反式异戊橡胶提高了4.87倍,20度的回弹值比未环氧化的反式异戊橡胶低34%，说明其抗湿滑性大大提高。气密性测试表明，环氧化后的反式异戊橡胶气密性比未环氧化的反式异戊橡胶提高了1.35倍。
实施例3
将5000mL的三口烧瓶洗净烘干，加入2000mL的甲苯和200g的反式异戊橡胶，升温至40度并开动搅拌使聚合物溶解，按照有机酸/反式异戊橡胶双键=0.5（摩尔比）、双氧水/有机酸=1.15:1的比例缓慢向体系中加入乙酸和双氧水，控制体系温度为40度，反应6小时。停止反应后将整个体系倾倒入沸水中，回收溶剂。然后用氢氧化钠稀溶液中和聚合物浆液至中性后，抽滤并用蒸馏水清洗3次，干燥后称重。所得环氧化反式异戊橡胶为228g，经核磁法计算其环氧基团含量为48.3%。
实施例4
将500mL的三口烧瓶洗净烘干，加入200mL的甲苯和20g的反式异戊橡胶，升温至60度并开动搅拌使聚合物溶解，按照有机酸/反式异戊橡胶双键=0.3（摩尔比）、双氧水/有机酸=1.2:1的比例缓慢向体系中加入乙酸和双氧水，控制体系温度为60度，反应10小时。停止反应后将整个体系倾倒入沸水中，回收溶剂。然后用碳酸氢钠稀溶液中和聚合物浆液至中性后，抽滤并用蒸馏水清洗3次，干燥后称重。所得环氧化反式异戊橡胶为23.4g，经核磁法计算其环氧基团含量为29.8%。
实施例5
除采用乙酸乙酯作为溶胀剂替代溶剂甲苯外，其余与实施例2相同。所得环氧化反式异戊橡胶为2245g，经核磁法计算其环氧基团含量为34.8%。性能测试表明，环氧化反式异戊橡胶的气密性比未环氧化的反式异戊橡胶提高了1.26倍。
实施例6
除采用四氢呋喃作为溶胀剂替代溶剂甲苯外，其余与实施例4相同。所得环氧化反式异戊橡胶为22.4g，经核磁法计算其环氧基团含量为26.8%。
对比例1
将500mL的三口烧瓶洗净烘干，加入200mL的水和20g的反式异戊橡胶，升温至60度并开动搅拌使聚合物溶解，按照有机酸/反式异戊橡胶双键=0.45（摩尔比）、双氧水/有机酸=1.2:1的比例缓慢向体系中加入乙酸和双氧水，控制体系温度为60度，反应10小时。停止反应后用碳酸氢钠稀溶液中和聚合物浆液至中性后，抽滤并用蒸馏水清洗3次，干燥后称重。所得环氧化反式异戊橡胶为24.4g，经核磁法计算其环氧基团含量为30.4%。
通过实施例1～6可以看出，采用溶液法合成的环氧化反式异戊橡胶的环氧基团含量要比乳液法和溶胀剂法高。这是由几种不同制备方法的过程和特点所决定的。从对比例1可以看出，采用水相悬浮法制备的环氧化反式异戊橡胶其环氧度要小于本专利所述的改进的环氧化制备方法。
经过核磁共振碳谱分析得到，溶液环氧化法制备的环氧化反式异戊橡胶的环氧基团在整个分子链和聚合物中的分布比乳液法制备的环氧化反式异戊橡胶要均匀，同时所述的三种改进的环氧化反式异戊橡胶制备方法制备的产品，环氧基团分布均比水相悬浮法的均匀，从而有利于整个环氧化反式异戊橡胶性能的均匀化和稳定化。
Claims (8)
1.改进的环氧化反式异戊橡胶制备方法，其特征在于所述的环氧化反式异戊橡胶制备方法之一是溶液法：
将反式异戊橡胶溶解于溶胀剂中，然后在搅拌和/或超声波的作用下缓慢加入摩尔比为1:1的有机酸和双氧水，在0～80℃的温度下反应0.1～12小时，反应结束后，加入碳酸钠将体系调至pH值为7，然后通过汽提方法脱溶胀剂和水，经过反复洗脱、造粒、干燥即可；
制备方法之二是溶胀法：
将反式异戊橡胶在溶胀剂中溶胀，然后在搅拌和/或超声波的作用下缓慢加入有机酸和双氧水，在0～80℃的温度下反应0.1～12小时，反应结束后，加入碳酸钠将体系调至pH值为7，然后通过汽提方法脱溶胀剂和水，经过反复洗脱、造粒、干燥即可；
改进的环氧化反式异戊橡胶制备方法得到环氧基团在聚合物中均匀分布的环氧化反式异戊橡胶；
制备方法之三是乳液法：
在反应装置中加入定量的水、乳化剂和反式异戊橡胶溶液，在搅拌和/或超声作用下使其在水中形成均匀的乳液，然后将有机酸和双氧水缓慢加入到上述分散体系中，在0～80℃的温度下反应0.1～12小时，停止反应，所制备的环氧化反式异戊橡胶乳液可以直接使用；加入破乳剂破乳后，经水洗抽滤干燥，制得粒度均匀分布的环氧化反式异戊橡胶胶粒。
2.根据权利要求1所述的改进的环氧化反式异戊橡胶制备方法，其特征在于所述的有机酸是：甲酸、乙酸、苯甲酸、苯乙酸、乙二酸、丁二酸、对甲苯磺酸、对二苯甲酸、对二苯乙酸、间氯苯甲酸中的一种或两种以上混合，其用量为与反式异戊橡胶双键摩尔比是1.02～1:1。
3.根据权利要求1所述的改进的环氧化反式异戊橡胶制备方法，其特征在于所述的超声波的频率为20kHz～100kHz，超声功率为30～600W，处理方式为间隔30分钟，超声处理10～15分钟。
4.根据权利要求1所述的改进的环氧化反式异戊橡胶制备方法，其特征在于所述的反应温度为0～80℃，反应时间为0.1～12小时。
5.根据权利要求1所述的改进的环氧化反式异戊橡胶制备方法，其特征在于所述的制备方法一中采用的溶胀剂为三氯甲烷、四氯化碳、甲苯、对二甲苯、卤代烷烃、卤代芳烃、二硫化碳中的一种或两种以上混合，其用量为与反式异戊橡胶的质量比是1:1到1:50。
6.根据权利要求1所述的改进的环氧化反式异戊橡胶制备方法，其特征在于所述的制备方法二中采用的溶胀剂为水、丙酮、乙醇、丁醇、异丙醇、正己烷、正庚烷、环己烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、甲基乙基酮中的一种或两种以上混合，其用量为与反式异戊橡胶质量比是1:1到1:50。
7.根据权利要求1所述的改进的环氧化反式异戊橡胶制备方法，其特征在于所述的制备方法三中采用的乳化剂是十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、PDDA、硬脂酸、油酸、季铵化合物、烷基酚聚氧乙烯醚、失水山梨醇酯、有机硅氧烷化合物中的一种或多种复配；乳化剂的用量为聚合物量的0.5～10%。
8.根据权利要求1所述的改进的环氧化反式异戊橡胶制备方法，其特征在于反应体系中加入硫酸、盐酸、磷酸、硝酸中的一种或两种以上混合，可以促进有机过酸的生成和加速环氧化反应。
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20160615 Termination date: 20180412 |