CN113563286A - 一种利用微反应装置制备环氧化反式-1,4-聚异戊二烯的方法 - Google Patents

一种利用微反应装置制备环氧化反式-1,4-聚异戊二烯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用微反应装置制备环氧化反式‑1,4‑聚异戊二烯的方法，将含反式‑1,4‑聚异戊二烯的均相溶液A和含双氧水与甲酸溶液的均相溶液B分别同时泵入微通道反应装置中，经附着了催化剂的微反应器反应，收集流出液，即得。本发明反应体积小、时间极短，且微反应器中特有的“左右螺旋式”内管结构能很好的附着催化剂，达到扩大液体与催化剂接触面积、加强液体与催化剂混合效果、减少内管里混合液体流动压力的目的，通过微反应装置与螺旋式内管的联用，弱化固载反应器内的固液混合不均匀、流体流动压力大的问题。

Description

一种利用微反应装置制备环氧化反式-1,4-聚异戊二烯的 方法
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种利用微反应装置制备环氧化反式-1,4-聚异戊二烯的方法。
背景技术
环氧化是一种很好的改性不饱和橡胶的方法，环氧化改性后的聚二烯烃类橡胶既保持了原来的性能，又因为分子链中引入了新基团而具有许多新的优良性能。例如，环氧化天然橡胶，由于分子链中引入了环氧基团，因此具有优异的气密性、优良的耐油性、与其他材料间良好的黏合性、与高聚物较好的相容性。除此之外,环氧基团的引入也为橡胶的进一步改性奠定了基础。天然橡胶的环氧化改性早已有深入的研究，环氧化天然橡胶(ENR)的部分开环产物有很大的用途，它具有多种极性基团，对有些塑料有很好的粘合力，可开发成为粘合剂或与其他极性橡胶并用。天然胶的反式异构体高反式-1,4-聚异戊二烯(TPI)同样含有不饱和双键，可与环氧化试剂反应，在分子链双键上形成环氧基。对TPI进行环氧化改性，将其开发新的应用领域，对尽快实现工业化起更好的促进作用。环氧化反式-1,4-聚异戊二烯(ETPI)作为轮胎用胶，具有与钢丝帘子线粘合性好和抗湿滑性优异的特点，同时ETPI硫化胶的tanδ-T曲线显示宽温域特性，预示可用于阻尼材料。
目前，国内有青岛科技大学对反式-1,4-聚异戊二烯(TPI)的环氧化进行了少量研究，国外也有少数采用溶液法合成环氧化TPI(ETPI)的探索性研究。最初的TPI环氧化研究都采用有机过氧酸为环氧化剂制备ETPI。一种已经报道的方法是采用有机溶剂(氯仿、苯)溶解TPI，然后用间氯过氧苯甲酸(MCPBA)或过氧甲酸环氧化。该方案由于采用了大量有毒的有机溶剂，造成了对环境的污染和人体的伤害，且反应体系的粘度过大，使得反应较难控。为了克服这些缺点，丛海林等人在单一的过氧乙酸浓度下对TPI的环氧化条件进行了初步探索，黄宝琛课题组在此基础上提出了水相悬浮法，利用TPI疏松粉末状的特点，将TPI颗粒溶胀悬浮于水中，滴加入预制的过氧乙酸溶液，在机械搅拌作用下使TPI环氧化。尽管此种方法对环境更加友好，与溶液法相比，此法不需采用大量溶剂，工艺简单、经济，有利于工业化生产。但研究发现，但过氧乙酸的使用也带来新的问题：(1)环氧化在酸性条件下进行，容易造成环氧基团的开环，生成呋喃环、羰基；开环的同时，还会造成分子链的断裂使分子量变小；这使得环氧化后所得的生胶的机械强度明显降低。(2)过氧酸需反应前现场制备，其制备的浓度波动较大，使得环氧度难以准确控制，造成不同批次制备的ETPI的结构和性能难以准确控制，难以工业化；(3)酸性的反应体系容易造成设备的腐蚀，增加了工业化的生产成本，但若不增加酸用量，一定摩尔比下的ETPI产品环氧度又停滞不前难以提升；(4)采用此法合成的ETPI粉末中会残留大量的酸，即使采用碳酸钠溶液长时间浸泡，再用大量水冲洗，仍会残留部分酸，不仅后处理工艺繁琐，产生大量废水，同时残留的酸在ETPI的后加工过程中会对设备造成腐蚀。因而，研究更加经济环保、高选择性的环氧化方法显得尤为重要。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种利用微反应装置制备环氧化反式-1,4-聚异戊二烯的方法。
为了解决上述技术问题，本发明公开了一种利用微反应装置制备环氧化反式-1,4-聚异戊二烯的方法，具体合成路线如下：
Figure BDA0003184063580000021
其中，n＝3-30，k1条件为加热，催化剂。
其中，所述方法具体为将含反式-1,4-聚异戊二烯(TPI)的均相溶液A和含双氧水与甲酸溶液的均相溶液B分别同时泵入微通道反应装置中，经附着了催化剂的微反应器反应，收集流出液，即得。
其中，所述均相溶液A的溶剂为氯仿和/或甲苯。
其中，所述反式-1,4-聚异戊二烯的门尼粘度为40-100。
其中，所述均相溶液A中反式-1,4-聚异戊二烯的质量分数为5％-20％。
其中，所述双氧水的质量分数为30％-50％。
其中，所述甲酸溶液中甲酸的质量含量为88％-98％。
其中，所述反式-1,4-聚异戊二烯中的双键与甲酸与双氧水的摩尔比为1：(0.2-0.8)：(5-8)。
其中，将含双氧水与甲酸溶液的均相溶液B先置于冰水浴中，再与均相溶液A分别同时泵入微通道反应装置中。
其中，所述均相溶液A和均相溶液B的总流速为0.25-1mL/min。
其中，所述均相溶液A和均相溶液B的流速比为1：(1-6)。
其中，所述催化剂为氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、二氧化铪和三氧化二锑中的任意一种或几种组合；优选地，所述催化剂为三氧化二锑。
其中，所述催化剂的含量为反式-1，4-聚异戊二烯质量的3％-5％。
其中，所述微反应器为内管结构为左右螺旋式的微反应器。
其中，所述反应的温度为40-80℃。
其中，所述反应的反应停留时间为10-40min。
其中，所述反应结束后，将反应液洗涤至中性，旋蒸后干燥，即得；优选地，所述洗涤为用饱和碳酸氢钠溶液和蒸馏水洗涤。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下的优势：
(1)本发明反应体积小、时间极短，且微反应器中特有的“左右螺旋式”内管结构能很好的附着催化剂，达到扩大液体与催化剂接触面积、加强液体与催化剂混合效果、减少内管里混合液体流动压力的目的，通过微反应装置与螺旋式内管的联用，弱化固载反应器内的固液混合不均匀、流体流动压力大的问题。
(2)本发明的生产方法在利用催化剂达到催化环氧化反应作用的同时，也能减少原有体系中30％左右的甲酸用量。
(3)本发明在传统环氧化反应体系内引入金属氧化物等催化剂来减少酸用量，并通过微反应装置减少有机试剂的使用，避免反应后处理对环境造成很大的负担。此外，利用螺旋式内管装置来扩大催化剂与反应液的接触面与接触时长，减弱通道内流体流动因非均相催化剂填充带来的压力。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1为本发明所使用的微反应装置结构示意图。
图2为普通固载填充催化剂微反应装置结构示意图。
图3为实施例7中制备的产物ETPI的H-NMR图。
具体实施方式
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
下述实施例中使用的微反应装置如图1所示，包括第一储料罐、第二储料罐、微混合器、微反应器；所述第一储料罐与第二储料罐以并联的方式连接到微混合器、所述微混合器依次与微反应器和接收器串联；所述微反应器为Vapourtec R系列流动合成仪(德祥科技有限公司，Vapourtec R2C)，该微反应器为左右螺旋式内管的微反应器，且该微反应器包含串联设置的液体预热板块和反应板块。
下述实施例中所述TPI(青岛第派新材有限公司，TPI-80)的门尼粘度为80。
下述实施例中所述双氧水和甲酸的规格均指其质量浓度，两者的溶剂均为水。
实施例1：
称取一定量TPI原料加入到氯仿中溶解成均相溶液A(质量分数为5％)；将双氧水(规格为30％)与甲酸(规格为88％)按一定比例混合均匀成均相溶液B，置于冰水浴中静置24h；TPI双键、甲酸与双氧水的摩尔比为1：0.2：6.5。将均相溶液A、均相溶液B分别同时泵入微通道反应装置的微混合器中，混合后流入附着催化剂(Al2O3)的“左右螺旋式”内管泵入微反应器中，催化剂用量为TPI质量的5％，液相总流速为0.5mL/min(均相溶液A和均相溶液B的流速比是1：3)，反应时间为20min，反应温度为60℃。反应结束后，收集流出液，用饱和碳酸氢钠溶液和蒸馏水洗至中性并抽滤，抽干，于恒温干燥箱中干燥至恒重即得产物ETPI。产品为白色薄膜状，通过核磁图谱计算，环氧度为21.65％。
实施例2：
称取一定量TPI原料加入到氯仿中溶解成均相溶液A(质量分数为5％)；将双氧水(规格为30％)与甲酸(规格为88％)按一定比例混合均匀成均相溶液B，置于冰水浴中静置24h；TPI双键、甲酸与双氧水的摩尔比为1：0.2：6.5。将均相溶液A、均相溶液B分别同时泵入微通道反应装置的微混合器中，混合后流入附着催化剂(TiO2)的“左右螺旋式”内管泵入微反应器中，催化剂用量为TPI质量的5％，液相总流速为0.5mL/min(均相溶液A和均相溶液B的流速比是1：3)，反应时间为20min，反应温度为60℃。反应结束后，收集流出液，用饱和碳酸氢钠溶液和蒸馏水洗至中性并抽滤，抽干，于恒温干燥箱中干燥至恒重即得产物ETPI。产品为白色薄膜状，通过核磁图谱计算，环氧度为23.12％。
实施例3：
称取一定量TPI原料加入到氯仿中溶解成均相溶液A(质量分数为5％)；将双氧水(规格为30％)与甲酸(规格为88％)按一定比例混合均匀成均相溶液B，置于冰水浴中静置24h；TPI双键、甲酸与双氧水的摩尔比为1：0.2：6.5。将均相溶液A、均相溶液B分别同时泵入微通道反应装置的微混合器中，混合后流入附着催化剂(HfO2)的“左右螺旋式”内管泵入微反应器中，催化剂用量为TPI质量的5％，液相总流速为0.5mL/min(均相溶液A和均相溶液B的流速比是1：3)，反应时间为20min，反应温度为60℃。反应结束后，收集流出液，用饱和碳酸氢钠溶液和蒸馏水洗至中性并抽滤，抽干，于恒温干燥箱中干燥至恒重即得产物ETPI。产品为白色薄膜状，通过核磁图谱计算，环氧度为23.53％。
实施例4：
称取一定量TPI原料加入到氯仿中溶解成均相溶液A(质量分数为5％)；将双氧水(规格为30％)与甲酸(规格为88％)按一定比例混合均匀成均相溶液B，置于冰水浴中静置24h；TPI双键、甲酸与双氧水的摩尔比为1：0.2：6.5。将均相溶液A、均相溶液B分别同时泵入微通道反应装置的微混合器中，混合后流入附着催化剂(ZrO2)的“左右螺旋式”内管泵入微反应器中，催化剂用量为TPI质量的5％，液相总流速为0.5mL/min(均相溶液A和均相溶液B的流速比是1：3)，反应时间为20min，反应温度为60℃。反应结束后，收集流出液，用饱和碳酸氢钠溶液和蒸馏水洗至中性并抽滤，抽干，于恒温干燥箱中干燥至恒重即得产物ETPI。产品为白色薄膜状，通过核磁图谱计算，环氧度为23.85％。
实施例5：
称取一定量TPI原料加入到氯仿中溶解成均相溶液A(质量分数为5％)；将双氧水(规格为30％)与甲酸(规格为88％)按一定比例混合均匀成均相溶液B，置于冰水浴中静置24h；TPI双键、甲酸与双氧水的摩尔比为1：0.2：6.5。将均相溶液A、均相溶液B分别同时泵入微通道反应装置的微混合器中，混合后流入附着催化剂(Sb2O3)的“左右螺旋式”内管泵入微反应器中，催化剂用量为TPI质量的5％，液相总流速为0.5mL/min(均相溶液A和均相溶液B的流速比是1：3)，反应时间为20min，反应温度为60℃。反应结束后，收集流出液，用饱和碳酸氢钠溶液和蒸馏水洗至中性并抽滤，抽干，于恒温干燥箱中干燥至恒重即得产物ETPI。产品为白色薄膜状，通过核磁图谱计算，环氧度为29.41％。
实施例6：
称取一定量TPI原料加入到氯仿中溶解成均相溶液A(质量分数为5％)；将双氧水(规格为30％)与甲酸(规格为88％)按一定比例混合均匀成均相溶液B，置于冰水浴中静置24h；TPI双键、甲酸与双氧水的摩尔比为1：0.18：6.5。将均相溶液A、均相溶液B分别同时泵入微通道反应装置的微混合器中，混合后流入附着催化剂(Sb2O3)的“左右螺旋式”内管泵入微反应器中，催化剂用量为TPI质量的5％，液相总流速为0.5mL/min(均相溶液A和均相溶液B的流速比是1：3)，反应时间为20min，反应温度为60℃。反应结束后，收集流出液，用饱和碳酸氢钠溶液和蒸馏水洗至中性并抽滤，抽干，于恒温干燥箱中干燥至恒重即得产物ETPI。产品为白色薄膜状，通过核磁图谱计算，环氧度为24.79％。
实施例7：
称取一定量TPI原料加入到氯仿中溶解成均相溶液A(质量分数为5％)；将双氧水(规格为30％)与乙酸(规格为88％)按一定比例混合均匀成均相溶液B，置于冰水浴中静置24h；TPI双键、甲酸与双氧水的摩尔比为1：0.15：6.5。将均相溶液A和均相溶液B分别同时泵入微通道反应装置的微混合器中，混合后流入附着催化剂(催化剂为Sb2O3)的微反应器中，催化剂用量为TPI质量的5％，液相总流速为0.5mL/min(均相溶液A和均相溶液B的流速比是1：3)，反应时间为20min，反应温度为60℃。反应结束后，收集流出液，用饱和碳酸氢钠溶液和蒸馏水洗至中性并抽滤，抽干，于恒温干燥箱中干燥至恒重即得产物ETPI。产品为白色薄膜状，通过核磁图谱计算，环氧度为16.61％。
对比例1
称取一定量TPI原料加入到氯仿中溶解成均相溶液A(质量分数为5％)，将双氧水(规格为30％)与甲酸(规格为88％)按一定比例混合均匀成均相溶液B，置于冰水浴中静置24h；TPI双键、甲酸与双氧水的摩尔比为1：0.2：6.5。将均相溶液A、均相溶液B分别同时泵入微通道反应装置的微混合器中，再经内管(未加入催化剂)进入微反应器中，液相总流速为0.5mL/min(均相溶液A和均相溶液B的流速比是1：3)，反应时间为20min，反应温度为60℃。反应结束后，收集流出液，用饱和碳酸氢钠溶液和蒸馏水洗至中性并抽滤，抽干，于恒温干燥箱中干燥至恒重即得产物ETPI。产品为白色薄膜状，通过核磁图谱计算，环氧度为10.97％。
对比例2
称取一定量TPI原料加入到氯仿中溶解成均相溶液A(质量分数为5％)，将双氧水(规格为30％)与甲酸(规格为88％)按一定比例混合均匀成溶液B，TPI双键、甲酸与双氧水的摩尔比为1：0.2：6.5。将溶液A、B混合后泵入固载有催化剂(Sb2O3)的微反应器(图2)中，液相总流速为0.5mL/min(均相溶液A和均相溶液B的流速比是1：3)，反应时间为20min，反应温度为60℃。反应结束后，收集流出液，用饱和碳酸氢钠溶液和蒸馏水洗至中性并抽滤，抽干，于恒温干燥箱中干燥至恒重即得产物ETPI。产品为白色薄膜状，通过核磁图谱计算，环氧度为20.15％。
实验结果表明，本发明由于微反应器比表面积大，传递速率高，因此本发明中反应物的副产物少，且谱图(图3)上也没有出现文献中报道的呋喃基、羰基、羟基等副反应特征峰，反应时间非常短；微反应器中特有的“左右螺旋式”内管结构能很好地附着催化剂，达到扩大液体与催化剂接触面积、加强液体与催化剂混合效果、减少内管里混合液体流动压力的目的；此外，加入的Sb2O3不仅可以催化环氧化反应，还能达到减少甲酸用量的效果，最多可以减少约30％的用量。
本发明提供了一种利用微反应装置制备环氧化反式-1,4-聚异戊二烯的方法的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。

Claims (10)

1.一种利用微反应装置制备环氧化反式-1,4-聚异戊二烯的方法，其特征在于，将含反式-1,4-聚异戊二烯的均相溶液A和含双氧水与甲酸溶液的均相溶液B分别同时泵入微通道反应装置中，经附着了催化剂的微反应器反应，收集流出液，即得。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述均相溶液A的溶剂为氯仿和/或甲苯；所述均相溶液A中反式-1,4-聚异戊二烯的质量分数为5％-20％。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述双氧水的质量分数为30％-50％；所述甲酸溶液中甲酸的质量含量为88％-98％。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述反式-1,4-聚异戊二烯中的双键与甲酸与双氧水的摩尔比为1：(0.2-0.8)：(5-8)。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，将含双氧水与甲酸溶液的均相溶液B先置于冰水浴中，再与均相溶液A分别同时泵入微通道反应装置中。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述均相溶液A和均相溶液B的总流速为0.25-1mL/min；所述均相溶液A和均相溶液B的流速比为1：(1-6)。
7.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述催化剂为氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、二氧化铪和三氧化二锑中的任意一种或几种组合。
8.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述催化剂的含量为反式-1,4-聚异戊二烯质量的3％-5％。
9.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述微反应器为内管结构为左右螺旋式的微反应器。
10.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述反应的温度为40-80℃。
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