CN103087010A - 一种环氧脂肪酸酯的合成方法 - Google Patents

Abstract

一种环氧脂肪酸酯的合成方法，该方法包括使甲(乙)酸与双氧水在第一个微反应器中接触混合，引发过氧化反应，使被引发的过氧化反应物料在流出第一个微反应器后，在与第一个微反应器出口连接的延长管道(毛细或微管道)中继续反应数分钟生成过氧甲(乙)酸；原位生成的过氧甲(乙)酸及未反应双氧水与脂肪酸酯在第二个微反应器中接触混合，引发环氧化反应，使被引发的环氧化反应物料在与第二个微反应器出口连接的延长管道中、或其它釜式储料器中继续反应数分钟生成环氧脂肪酸酯。该方法将有机酸过氧化及双键环氧化反应串联集成，连续合成环氧脂肪酸酯，过程安全可控，优化条件下脂肪酸酯内的双键转化率大于90％，环氧脂肪酸酯的选择性大于80％。

Description

一种环氧脂肪酸酯的合成方法

技术领域

本发明涉及一种环氧脂肪酸酯的合成方法，特别涉及以原位生成的过氧酸与不饱和脂肪酸酯环氧化反应合成环氧脂肪酸酯的微反应方法。

背景技术

传统的邻苯二甲酸酯类增塑剂对人体会产生毒害作用，甚至致癌，国际上已经开始逐渐限制邻苯二甲酸酯类增塑剂的使用。环氧脂肪酸酯是一种新型环保增塑剂，分子结构中带有环氧基团，主要包括环氧脂肪酸甘油酯和环氧脂肪酸甲酯两大类。环氧脂肪酸酯类增塑剂具有无毒、耐热、耐光性好，抗老化、抗冲击、润滑性好等优点。

环氧脂肪酸酯由脂肪酸酯中的不饱和碳碳双键与有机过氧酸环氧化反应工艺制备。其中，有机酸过氧化反应为该工艺的第一步，其与环氧化反应同为快速反应，同时也是强放热反应，常规反应釜内热量和质量传递速率比较慢，反应所需的时间远远超过本征反应动力学要求的时间，因此釜式工艺采用长时间滴加并保温的间歇反应模式；反应原料双氧水滴加一般需要4小时以上，以防止过氧化氢及过氧甲酸的分解甚至爆炸，滴加完后仍需保温反应3-5小时。滴加及反应时间长的结果是，一是在反应温度未达到动力学要求前，需要添加稳定剂(尿素)以避免过氧甲酸分解，二是环氧化反应进行的同时，副反应有充足的时间进行，环氧值降低。

此外，过程不连续、不安全也是现有技术难以克服的。

微反应器传质传热系数高，混合性能好，温度可均匀控制，因此可选择快速反应工艺条件进行放热反应，在快速反应工艺条件下(高浓度、高反应温度)，反应时间极大缩短，与微反应器的传质反应时间相适应，因而采用微反应器进行环氧脂肪酸酯的合成可缩短过程时间、提高环氧值、减少副产等，为此类环氧化反应提供了新方法和手段。

发明内容

本发明的目的是解决现有技术存在的上述问题，提供一种高效的合成环氧脂肪酸酯的新方法。

上述目的通过如下技术方案实现：

使甲酸与质量浓度30％以上的双氧水溶液在一微反应器中接触混合并引发过氧化反应，使被引发的过氧化反应物料在与该微反应器出口连接的延长管道中继续反应1-10分钟生成过氧甲酸，过氧化反应温度30-70℃；使生成的过氧甲酸及未反应的或剩余的双氧水与脂肪酸酯在另一微反应器中接触，并引发环氧化反应，使被引发的环氧化反应物料在流出此微反应器后，继续在与该微反应器出口连接的延长管道中、或其它釜式储料器中反应0.1-10分钟；初始双氧水与脂肪酸酯内双键总数的摩尔比为1-3∶1，环氧化反应温度40-100℃。

本发明同时提供解决有机酸过氧化的安全快速反应方法，而反应生成的过氧酸原位与不饱和脂肪酸酯进行环氧化反应。

在所述技术方案中：

所使用的甲酸的质量分数为80-100％，所用的双氧水的质量分数为30-90％，双氧水与甲酸摩尔比为1-2∶1，初始双氧水与脂肪酸甲酯中双键总数的摩尔比为1-2∶1。

甲酸与双氧水溶液混合与反应总时间优选为5-10min，过氧甲酸与脂肪酸酯的混合与反应总时间优选为5-10min。

所使用双氧水溶液中还含有0-15％质量分数的催化剂(0表示不加催化剂)，催化剂为硫酸、盐酸、磷酸、硫酸亚铁或二氯化锡。当不使用催化剂时，甲酸自身能够解离出氢离子以催化过氧酸的生成。

所述的脂肪酸酯为结构式I-不饱和脂肪酸甲酯(R₁、R₂为C₁-C₈烷基、C₂-C₈烯烃基)和/或结构式II-不饱和脂肪酸甘油酯(R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆为C₁-C₈烷基、C₂-C₈烯烃基)。不饱和脂肪酸主要为油酸、亚油酸、亚麻酸等。此外还可含有饱和脂肪酸酯，但是脂肪酸酯的碘值应大于50，以保证有足够多的不饱和双键能够进行环氧化反应。生物柴油、植物油、泔水油、动物油及生物质油直接或者处理后碘值大于50时均可用于本发明。

所使用的微反应器及出口延长管道为具有水力直径为0.1-3.0mm的微流道结构，水力直径可优选为0.3-1.0mm，以方便加工并保证混合性能，材质应耐腐蚀性好，导热强，对反应体系钝性。

本发明将微反应技术用于环氧脂肪酸酯的合成，与现有釜式投料和反应技术相比，优势特征：

1、在保证双键转化率和环氧值的前提下，反应时间缩短至20min以内。

2、消除了反应器内的冷点与热点，环氧产物收率高。

3、微反应器持液量为釜式反应器持液量的10^-4量级，可精确、快速控制反应物料比，并提高过氧化反应及环氧化反应的安全性。

该方法将有机酸过氧化及双键环氧化反应串联集成，连续合成环氧脂肪酸酯，过程安全可控，优化条件下脂肪酸酯内的双键转化率大于90％，环氧脂肪酸酯的选择性大于80％。

附图说明

图1为微反应器系统合成环氧脂肪酸酯的流程示意图。

F₁、F₂、F₃分别为原料甲酸、过氧化氢、脂肪酸酯；P₁，P₂，P₃分别为恒流泵；R₁、R₁’、R₂、R₂’分别为微反应器1、毛细延长管1、微反应器2、毛细延长管2；T₁、T₂分别为微反应器1控温系统、微反应器2控温系统；I₁、I₂、I₃、I₄分别为微反应器的有机酸入口、过氧化氢入口、过氧酸入口、脂肪酸酯入口；O₁、O₂分别为微反应器1出口、微反应器2出口；V为三通阀；S为产品储料器。

具体实施方式

以下通过非限制性实施例进一解释本发明。

实施例1-9以大豆油甲酯为原料，碘值126.2。

实施例1

使用恒流泵P₁、P₂(Series II型数字泵，Chrom Tech，Inc.)控制甲酸原料F₁和双氧水原料F₂输出，使得50wt.％(催化剂为硫酸5wt.％，水45wt.％)的双氧水溶液与无水甲酸按摩尔比为1.5∶1的流量同时通入微反应器1(R₁)的甲酸入口I₁与双氧水入口I₂，在第一微反应器内接触并引发过氧化反应，使被引发的过氧化反应物料在与微反应器R₁出口O₁连接的毛细延长管1(R₁’)中继续反应，混合与反应总时间为10分钟，生成过氧甲酸，通过控温系统T₁-恒温水浴控制微反应器1及毛细延长管1的温度为40℃，并近似为过氧化反应温度，通过三通阀V从旁路检验生成过氧甲酸的浓度为1.8mo l·L^-1。使生成的过氧甲酸及未反应的或剩余的双氧水与通过泵P₃控制输出的脂肪酸酯原料F₃分别通入微反应器2(R₂)的入口I₃与入口I₄，初始双氧水与大豆油甲酯内的双键的摩尔比为1.05∶1，在第二微反应器内接触并引发环氧化反应，使被引发的环氧化反应物料在流出第二微反应器后，继续在与该微反应器出口O₂连接的毛细延长管道2(R₂’)中、或其它釜式储料器(如S)中反应10分钟，通过控温系统T₂-恒温水浴控制微反应器2及毛细延长管2或其它釜式储料器(如S)的温度为60℃，并近似为环氧化反应温度。产品流进入产品储料罐S中。

所使用的微反应器1和2能实现本发明工艺即可。本实施为具有水力直径为0.4mm的微流道结构，具体见“一种微通道混合器及其在液氨吸收过程中的应用”，专利公开号为：CN101733032。所使用的毛细延长管1和2为具有水力直径为1mm的微流道结构，毛细延长管卷绕为盘状或柱状等。微反应器1及毛细延长管1流道总体积为20毫升，微反应器2及毛细延长管2流道总体积为20毫升，每一级微反应器体积与其延长管道体积比为1∶50-1∶100，即可忽略物料在微反应器1或微反应器2中的停留(反应)时间。

产品流进入产品储料罐S中，经分液、水洗三次至中性，干燥后滴定分析，测得碘值Iv 5.3，环氧值Oe 5.5％。计算得大豆油甲酯的双键转化率X为95.8％，环氧选择性S为71％。

注：碘值Iv，环氧值Oe根据国标GB/T 5532-1995和GB1677-81测定计算，如式(1)、式(2)所示：

$\mathrm{Iv}=\frac{12.69(V_1-V_2)C}{m}---\left(1\right)$

C为硫代硫酸钠溶液的标定摩尔浓度，mol·L^-1；V₁为空白试验所用硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL；V₂为样品测定所用硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL；m为试样质量，g。

$\mathrm{Oe}=\frac{[V-(V_1-\frac{V_2}{G}\×W)]N\×0.016}{W}\×100---\left(2\right)$

V为空白试验消耗氢氧化钠标准溶液的体积，mL；V₁为试样试验消耗氢氧化钠标准溶液的体积，mL；V₂为试样中测定酸值消耗氢氧化钠标准溶液的体积，mL；N为氢氧化钠标准溶液的摩尔浓度，mol·L^-1；W为试样重量，g；G为测定酸值时试样的重量，g；0.016为氧的毫克当量。

根据反应前后的脂肪酸酯的碘值与反应后的实际环氧值，可以计算出脂肪酸酯的双键转化率与环氧选择性。

双键转化率＝(Iv_前-Iv_后)/Iv_前×100％

环氧选择性＝实际环氧值/理论环氧值×100％

实施例2，微反应器2通道尺度改变

按照实施例1相同的方法，与实施例1不同之处在于，采用水力直径为0.5mm的微反应器替换微反应器2，即环氧化微反应器，其它实验条件与实施1相同。分析产物，测得碘值Iv 5.8，环氧值Oe 5.3％，计算得大豆油甲酯的双键转化率X为95.4％，环氧选择性S为69％。可见，反应设备尺度的微小调整不会对反应结果产生较大影响。

实施例3，双氧水浓度及反应时间改变

按照实施例1相同的方法，与实施例1不同之处在于，提高双氧水浓度为70wt.％，催化剂硫酸5wt.％，水25wt.％，与无水甲酸以摩尔比1.5∶1在微反应器1及延长管1内接触反应5min，生成的过氧甲酸浓度为1.6mo l·L^-1；与大豆油甲酯按初始双氧水与大豆油甲酯内的双键的摩尔比为2.1∶1在微反应器2及延长管2中反应5min，反应温度升高到70℃，分析得到的环氧化脂肪酸酯产物，测得碘值40.1，环氧值5.1％。计算得大豆油甲酯的双键转化率为68.2％，环氧选择性为92％。

实施例4，过氧化催化剂及环氧化进料比改变

按照实施例3相同的方法，与实施例3不同之处在于，双氧水浓度为70wt.％，催化剂硫酸亚铁2wt.％，水28wt.％，与无水甲酸以摩尔比1.5∶1在微反应器1及延长管1内接触反应5min，温度仍为40℃，生成的过氧甲酸浓度为1.6mo l·L^-1；与大豆油甲酯按初始双氧水与大豆油甲酯内的双键的摩尔比为3.3∶1在微反应器2及延长管2中反应10min，反应温度仍为70℃，分析得到的环氧化脂肪酸酯产物，测得碘值45.3，环氧值4.5％。计算得大豆油甲酯的双键转化率为64.1％，环氧选择性为87％。

实施例5，缩短反应时间，提高环氧化反应温度

按照实施例1相同的方法，与实施例1不同之处在于，双氧水浓度为50wt.％，催化剂硫酸5wt.％，水45wt.％，与无水甲酸以摩尔比2∶1在微反应器1及延长管1内接触反应5min，温度仍为40℃，生成的过氧甲酸浓度为1.6mo l·L^-1；与大豆油甲酯按初始双氧水与大豆油甲酯内的双键的摩尔比为3∶1在微反应器2及延长管2中反应5min，反应温度升高到70℃，分析得到的环氧化脂肪酸酯产物，测得碘值45.3，环氧值3.8％。计算得大豆油甲酯的双键转化率为64.1％，环氧选择性为73％。

实施例6，降低双氧水浓度、以无水乙酸为原料、提高反应温度

按照实施例1相同的方法，与实施例1不同之处在于，降低双氧水浓度至30wt.％，催化剂硫酸5wt.％，水65wt.％，与无水乙酸以摩尔比1.5∶1在微反应器1及延长管1内接触反应10min，反应温度升至60℃，生成的过氧甲酸浓度为2.7mol·L^-1；与大豆油甲酯按初始双氧水与大豆油甲酯内的双键的摩尔比为1.5∶1在微反应器2及延长管2中反应10min，反应温度升高到90℃，分析得到的环氧化脂肪酸酯产物，测得碘值45.3，环氧值3.4％。计算得大豆油甲酯的双键转化率为64.1％，环氧选择性为66％。

实施例7，降低双氧水浓度并以磷酸为催化剂、缩短反应时间

按照实施例1相同的方法，与实施例1不同之处在于，降低双氧水浓度至40wt.％，催化剂磷酸5wt.％，水55wt.％，与无水甲酸以摩尔比1.1∶1在微反应器1及延长管1内接触反应5min，反应温度40℃，生成的过氧甲酸浓度为1.5mol·L^-1；与大豆油甲酯按初始双氧水与大豆油甲酯内的双键的摩尔比为1.5∶1在微反应器2及延长管2中反应5min，反应温度升高到70℃，分析得到的环氧化脂肪酸酯产物，测得碘值40.3，环氧值3.4％。计算得大豆油甲酯的双键转化率为68.10％，环氧选择性为62％。

实施例8，提高双氧水浓度并以盐酸为催化剂

按照实施例1相同的方法，与实施例1不同之处在于，提高双氧水浓度至60wt.％，催化剂盐酸5wt.％，水35wt.％，与无水甲酸以摩尔比1.5∶1在微反应器1及延长管1内接触反应5min，反应温度40℃，生成的过氧甲酸浓度为1.5mol·L^-1；与大豆油甲酯按初始双氧水与大豆油甲酯内的双键的摩尔比为1.05∶1在微反应器2及延长管2中反应5min，反应温度70℃，分析得到的环氧化脂肪酸酯产物，测得碘值30.3，环氧值4.0％。计算得大豆油甲酯的双键转化率为76.0％，环氧选择性为65％。

实施例9，提高双氧水浓度至90wt.％，并以二氧化锡为催化剂

按照实施例1相同的方法，与实施例1不同之处在于，提高双氧水浓度至90wt.％，催化剂二氯化锡2wt.％，水8wt.％，与无水甲酸以摩尔比1.5∶1在微反应器1及延长管1内接触反应5min，反应温度40℃，生成的过氧甲酸浓度为2.0mol·kg^-1；与大豆油甲酯按初始双氧水与大豆油甲酯内的双键的摩尔比为2∶1在微反应器2及延长管2中反应2min，反应温度70℃，分析得到的环氧化脂肪酸酯产物，测得碘值18.8，环氧值4.1％。计算得大豆油甲酯的双键转化率为85.1％，环氧选择性为60％。

实施例10，高浓度双氧水，不加催化剂

按照实施例1相同的方法，与实施例1不同之处在于，提高双氧水浓度至70wt.％，水30wt.％，与无水甲酸以摩尔比1.5∶1在微反应器1及延长管1内接触反应5min，反应温度40℃，生成的过氧甲酸浓度为1.5mol·L^-1；与大豆油甲酯按初始双氧水与大豆油甲酯内的双键的摩尔比为1.1∶1在微反应器2及延长管2中反应5min，反应温度70℃，分析得到的环氧化脂肪酸酯产物，测得碘值57.3，环氧值3.4％。计算得大豆油甲酯的双键转化率为55.6％，环氧选择性为77％。

实施例11-13，以脂肪酸甘油醋为原料

按照实施例3相同的方法，与实施例3不同之处在于，以大豆油(碘值129.4)为原料，其它实验条件与实施3完全相同。分析产物，测得碘值14.3，环氧值6.0％。计算得大豆油酯的双键转化率为88.9％，环氧选择性为82％。

按照实施例3相同的方法，与实施例3不同之处在于，以玉米油(碘值125.4)为原料，其它实验条件与实施3完全相同。分析产物，测得碘值18.9，环氧值5.4％。计算得玉米油酯的双键转化率为84.9％，环氧选择性为79％。

按照实施例3相同的方法，与实施例3不同之处在于，以橄榄油(碘值85.2)为原料，其它实验条件与实施3完全相同。分析产物，测得碘值10.5，环氧值2.7％。计算得橄榄油酯的双键转化率为87.7％，环氧选择性为57％。

Claims (7)

1.一种环氧脂肪酸酯的合成方法，其具体步骤如下：

(a)以浓度为30wt.％以上的双氧水溶液为过氧化剂，与甲酸以摩尔比为1-2∶1在一微反应器中接触混合并部分反应，混合后的反应物料在与该微反应器出口连接的延长管道中继续反应1-10分钟生成过氧甲酸，过氧化反应温度30-70℃；

(b)生成的过氧甲酸与脂肪酸酯在另一微反应器中接触混合，引发环氧化反应，使被引发的环氧化反应物料在流出此微反应器后，继续在与该微反应器出口连接的延长管道中、或其它釜式储料器中反应0.1-10分钟，双氧水与脂肪酸酯内双键总数的摩尔比为1-3∶1，环氧化反应温度40-100℃。

2.按照权利要求1所述的方法，其中所述甲酸的浓度为80wt.％-100wt.％，所述双氧水的浓度为30wt.％-90wt.％。

3.按照权利要求1或2所述的方法，其中双氧水与脂肪酸酯内的双键摩尔比为1-2∶1。

4.按照权利要求1所述的方法，其中(a)步骤的混合与反应总时间为5-10min，(b)步骤的混合与反应总时间为5-10min。

5.按照权利要求1所述的方法，其中所述双氧水溶液中还含有0-15wt.％的催化剂，催化剂为硫酸、盐酸、磷酸、硫酸亚铁或二氯化锡。

6.按照权利要求1所述的方法，其中所述的脂肪酸酯为脂肪酸甲酯和/或脂肪酸甘油酯，且脂肪酸酯的碘值大于50。

7.按照权利要求1所述的方法，其中(a)步骤和(b)步骤所述的微反应器及出口延长管道为具有水力直径为0.1-3mm的微通道结构。

Images