CN101891713B - 一种制备环氧脂肪酸甲酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备环氧脂肪酸甲酯的方法，其具体步骤如下：将双氧水和甲酸或乙酸混合，混合液中添加催化剂和稳定剂，将脂肪酸甲酯泵入微结构反应器中，从反应后的物料中分离环氧脂肪酸甲酯，将反应产物导入分离器，静置分层，分出下层的水溶液，对上层有机相水洗，干燥，得到环氧脂肪酸甲酯；本发明整个过程为强放热反应，合成过氧酸的反应与环氧化反应同时进行，一步原位合成环氧脂肪酸甲酯。采用本发明的微反应生产技术，其生产过程具有安全性好、能耗低、过程连续、得到的产品品质高。

Description

一种制备环氧脂肪酸甲酯的方法

技术领域

本发明涉及制备环氧脂肪酸甲酯的方法，尤其涉及一种以双氧水、甲酸(或乙酸)及脂肪酸甲酯为原料在微结构反应器中制备增塑剂环氧脂肪酸甲酯的制备方法。

背景技术

环氧类增塑剂是分子结构中带有环氧基团的有机化合物，与传统的邻苯类增塑剂相比具有无毒、耐热和耐光性好等优点。随着世界各国环保意识的提高，医药及食品包装、日用品、玩具等塑料制品对主增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)等提出了更高的纯度及卫生要求。环氧类增塑剂主要包括环氧油和环氧脂肪酸酯两大类，环氧脂肪酸酯除具有环氧油的优点外还具有更优的润滑性、相容性和分散性，还可用作表面活性剂和分散剂应用于环氧涂料和环氧树脂等生产行业，也可以用来合成聚氨酯多元醇以及润滑剂、粘结剂的中间体。我国是世界上植物油资源最丰富的国家之一，利用可再生的植物油基原料进行环氧化制备精细化工产品，替代石油化工产品具有较好的经济和社会效益。

目前生产环氧脂肪酸甲酯的方法一般是在催化剂存在下进行环氧化得到，例如Guidotti(Green Chem.，2003，5，(4)，421-424.)等人以叔丁基过氧化氢为氧化剂，与由向日葵油合成的脂肪酸甲酯(正反式油酸甲酯混合物)进行环氧化，催化剂为中孔分子筛Ti-MCM-41。反应结果表明转化率和选择性较高。Sepulveda(Appl Catal.A，2007，318，213-217.)等人则以商业化的氧化铝为催化剂，以双氧水为氧化剂，乙酸乙酯为溶剂，对不饱和脂肪酸环氧化，氧化铝在环氧化的过程中显示了极高的催化活性和优异的选择性，但是氧化剂和催化剂的成本太高，不适合将该工艺应用到工业化生产。Piazza(J Mol Catal B：Enzym.，2003，21，(3)，143-151.)等人在亲水膜支撑下固定过氧羟基脂肪酸羟化环氧化酶，环氧化菜籽油中的油酸和油酸甲酯。过氧羟基脂肪酸羟化环氧化酶显示了环氧化的特异性，既没有出现其他环氧化物，也没有出现环氧乙烷的开环，但生物酶对反应底物的选择性较高，很容易中毒。专利CN 1966497A以脂肪酸甲酯，过氧化氢，甲酸为原料，浓硫酸为催化剂，按照一定的原料配比装入搪瓷釜中，在搅拌的情况下升温到48℃，停止加热，开始滴加浓度为35％的过氧化氢，由于反应放热，采用冷却水调温，以保持釜内温度为50-70℃，过氧化氢滴加时间为3.5-4.5小时，滴完后保温3-4小时，经分离、洗涤、脱水、压滤得环氧脂肪酸甲酯产品。专利CN101139328A也报道了相同的反应体系，6-7小时内合成了环氧脂肪酸甲酯，他们使用的磁性催化剂，用稀石灰水中和油相中的酸，旋转分离油相中的水。专利CN 101070510A以废弃油脂为原料，经预酯化、二步酯交换、酯蒸馏的工艺路线，按一定比例加入过氧化氢，有机酸，直接环氧化，得到了合格的产品。以上合成环氧脂肪酸甲酯的过程都是常规釜式间歇反应，在温度控制方面，都采取滴加的方式，防止温度很快升高，使反应后期的环氧值降低。合成过氧酸的反应又是一个强放热反应，如果反应温度过高有发生爆炸的危险。因此，为使产物碘值降低而又能得到较高的环氧值，反应温度尤其是保持温度必须严格控制，不能太高。目前，国内已经有十几个厂家生产环氧增塑剂，生产工艺是以“一步法”无溶剂浓硫酸催化为主。存在的问题主要表现在：①产量小；②合成工艺落后，酸水排放大，控温不准确；③设备及自控水平低。④间歇式操作，不能实现连续生产。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术存在的脂肪酸甲酯环氧化不能准确控制反应温度，选择性低，安全性不高，环氧化速度慢，不能连续生产而提出了一种制备环氧脂肪酸甲酯的方法。

本发明的具体技术方案为：一种制备环氧脂肪酸甲酯的方法，其具体步骤如下：将双氧水和甲酸或乙酸混合，混合液中添加催化剂和稳定剂，再按乙酸或甲酸与脂肪酸甲酯中双键数目的摩尔比为1-5.5∶1将脂肪酸甲酯泵入微结构反应器中，在停留时间为0.5ms-20min，反应温度为40-75℃下进行反应，从反应后的物料中分离环氧脂肪酸甲酯，将反应产物导入分离器，静置分层，分出下层的水溶液，对上层有机相水洗至PH值为6.5-7.5，干燥，得到环氧脂肪酸甲酯；其中双氧水与脂肪酸甲酯中双键数目的摩尔比为1-6∶1，催化剂的用量为脂肪酸甲酯质量的1-5％；稳定剂的加入量为脂肪酸甲酯质量的0.5-6％。其中所述的稳定剂优选为脲，EDTA，柠檬酸，水杨酸，磷酸，顺丁烯二酸，焦磷酸钠或8-羟基喹啉，更优选稳定剂为EDTA，脲或8-羟基喹啉；所述的脂肪酸甲酯为大豆油脂肪酸甲酯、棕榈油脂肪酸甲酯、棉籽油脂肪酸甲酯、菜籽油脂肪酸甲酯、花生油脂肪酸甲酯、玉米油脂肪酸甲酯、红花油脂肪酸甲酯、椰子油脂肪酸甲酯、蓖麻油脂肪酸甲酯、葵花籽油脂肪酸甲酯或芝麻油脂肪酸甲酯，且脂肪酸甲酯的碘值大于70g I₂/100g。

所述的双氧水的质量百分比浓度为20-50％；所述的催化剂为硫酸或磷酸；硫酸或磷酸的质量百分浓度一般为98％的浓酸。

优选双氧水与脂肪酸甲酯中双键数目的摩尔比为1.5-5.0∶1。本发明所采用的微结构反应器为微混合器或者是由微混合器与微通道反应器组成。

所述的微混合器为交叉指型微混合器、玻璃微混合器、履带式微混合器或无机陶瓷膜微混合器。所述的微通道反应器材质为不锈钢或聚四氟乙烯；所述的微混合器和微通道反应器通道尺寸为0.2μm-8mm；微通道反应器长度为0.5-10m。优选微混合器通道水力直径范围为5μm-1.2mm；微通道反应器的内径为10μm-10mm。

本发明优选物料在微混合器中的停留时间为0.5ms-5s，在微通道反应器中的停留时间为0.1s-15min。

本发明的反应方程式如下：

取样测定环氧值(O_e)(GB1677-81)及碘值(I_v)(GB/T 5532-1995)，得到环氧化产物的含量及环氧化产物中游离脂肪酸甲酯的含量，如式(3)、式(4)所示：

$\mathrm{Oe}=\frac{[V-(V_1-\frac{V_2}{G}\×W)]N\×0.016}{W}\×100---\left(3\right)$

V为空白试验消耗氢氧化钠标准溶液的体积，mL；V₁为试样试验消耗氢氧化钠标准溶液的体积，mL；V₂为试样中测定酸值消耗氢氧化钠标准溶液的体积，mL；N为氢氧化钠标准溶液的摩尔浓度mol·L^-1；W为试样重量，g；G为测定酸值时试样的重量，g；0.016为氧的毫克当量。其中，试样酸值小于0.5时，

项可忽略不计。

$I_V=\frac{12.69(V_1-V_2)C}{m}---\left(4\right)$

C为硫代硫酸钠溶液的标定摩尔浓度，mol·L^-1；V₁为空白试验所用硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL；V₂为样品测定所用硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL；m为试样质量，g。

有益效果：

1、本发明所提供的环氧脂肪酸甲酯的制备方法为连续过程，制备工艺易操作控制，安全性高，反应条件缓和，反应停留时间短，产品质量稳定，环氧化收率高。具有生产装置简单，易拆装，便于携带和移动的特征。可以通过简单的增减微通道数量进行方便的调节，不存在类似工业生产上的“放大效应”。

2、本发明引入新型的微结构反应器，即原料在微结构反应器内混合、环氧化，它包括化工单元所需要的混合器、换热器、反应器等等。但是，其通道内径仅为10-500μm，远小于常规反应器的尺寸，但它的比表面积可达10000-50000m²·m^-3，由此带来的优势是极大的换热效率和混合效率，能实现对反应温度的精确控制及对反应物料以精确配比瞬间混合。这些都是提高收率、选择性、安全性，以及产品质量的关键。与传统的合成环氧化脂肪酸甲酯的反应器相比，微结构反应器具有以下优点：

①微结构反应器的高换热效率，对反应的精确控温。②物料以精确配比瞬间混合，避免副产物生成。③精确控制停留时间。④微反应结构使得反应过程更加安全。⑤良好的可操作性。⑥小试工艺不需中试可以直接放大。

基于微结构反应器具有以上优点，将之用于合成环氧化脂肪酸甲酯，能够克服现有生产中存在的问题，提高脂肪酸甲酯的转化率，缩短反应时间，降低副产物的含量，提高产品的品质。

附图说明

图1是微结构反应器制备环氧脂肪酸甲酯的装置流程示意图；A₁、A₂原料储罐；B₁，B₂为液相色谱泵；C₁和C₂为恒温箱；D为玻璃微混合器(T-micromixer，Microglass，Germany)；E为微通道反应器；F为产品收集瓶(用冰水混合物冷却来终止反应)。

具体实施方式

采用原料脂肪酸甲酯的碘值为Iv＝119.64g I₂/100g。如图1所示：有机酸(甲酸或乙酸)和双氧水、催化剂和稳定剂的混合溶液与脂肪酸甲酯分别由液相色谱泵B₁，B₂泵入T型玻璃微结构反应器D中，在反应器的出口得到产品的乳浊液，乳浊液进入与玻璃微混合器连在一起的聚四氟乙烯管E中，聚四氟乙烯管浸入冰水浴中，在出口得到产品的混合液，经分离、水洗调节溶液PH值、干燥得到环氧脂肪酸甲酯。采用的原料甲酸或乙酸为分析纯。

实施例1-2，9-10是以大豆油脂肪酸甲酯为原料，分别与双氧水、甲酸发生环氧化反应；实施例3-4，11-12，17是以棉子油脂肪酸甲酯为原料，实施例7-8，15-16是以菜籽油甲酯为原料，实施例5-6，13-14以花生油脂肪酸甲酯为原料，与双氧水、乙酸发生环氧化反应。实施例1-8采用的有机酸为甲酸，催化剂为硫酸。实施例9-16采用的有机酸为乙酸，催化剂为磷酸。文中使用的双氧水的浓度为质量百分比浓度，催化剂与稳定剂用量为占脂肪酸甲酯质量的百分比，催化剂硫酸或磷酸的浓度为98％。

实施例1

将30％的双氧水和甲酸，按双氧水与甲酸的摩尔配比为1.2∶1进行混合，混合溶液中添加5％的硫酸催化剂，稳定剂为1％的脲，分别按甲酸与脂肪酸甲酯中双键数目的摩尔配比为1.0∶1通过高压泵注入到温度控制在50℃的微混合反应器中，微混合器为具有曲折形状的T型弯曲通道玻璃微混合器(T-mixer，Mixcrogalss，Germany)，其通道尺寸(μm)为50×210000(直径×长度)，停留时间为4.94ms；后面连接内径为1mm，长度为3.2m聚四氟毛细管，停留时间为0.5min，聚四氟管浸没在冰水浴中以终止反应。收集反应产物，产物溶液经分液、洗涤、干燥，得到了含环氧化脂肪酸甲酯的产物，对其滴定得到碘值为25.7gI₂/100g，环氧值为4.56％。

实施例2

将45％的双氧水和甲酸，按双氧水与甲酸摩尔配比为1.0∶1进行混合，混合溶液中添加1.0％的硫酸催化剂，稳定剂为1.5％的EDTA，分别按甲酸与脂肪酸甲酯中双键数目的摩尔配比为1.2∶1通过高压泵注入到温度控制在75℃的微混合反应器中，微混合器为具有曲折形状的T型弯曲通道玻璃微混合器(T-mixer，Mixcrogalss，Germany)，其通道尺寸(μm)为50×210000(直径×长度)，停留时间为4.10ms；后面连接内径为1mm，长度为8m的聚四氟毛细管，聚四氟管浸没在冰水浴中以终止反应，停留时间为1min。收集反应产物，产物溶液经分液、洗涤、干燥，得到了含环氧化脂肪酸甲酯的产物，碘值为9.3g I₂/100g，环氧值为4.16％。

实施例3-8

采用同实施例1、例2相同的反应条件，微混合器改为小尺寸不锈钢三通(内径为1.0mm)或交叉趾型微混合器(HPIMM，IMM，Germany)，其通道尺寸(μm)为25×21×37，或者V2(IMM，Germany)，在微混合器与微通道反应器中的停留时间分别为2.1ms，10min。得到的含环氧化脂肪酸甲酯产物，其碘值与环氧值见表一。

实施例9

将27％的双氧水和乙酸，按双氧水与乙酸的摩尔配比为1.5∶1.0进行混合，混合溶液中添加5％的磷酸催化剂，稳定剂为3％的8-羟基喹啉，分别按乙酸与脂肪酸甲酯中双键数目的摩尔配比为1.0∶1.0通过高压泵注入到温度控制在45℃的微混合反应器中，微混合器为具有曲折形状的T型弯曲通道玻璃微混合器(T-mixer，Mixcrogalss，Germany)，其通道尺寸(μm)为50×210000(直径×长度)，停留时间为2s；后面连接内径为2mm，长度为8m的聚四氟毛细管，聚四氟管浸没在冰水浴中以终止反应，停留时间为5min。收集反应产物，产物溶液经分液、洗涤、干燥，得到了含环氧化脂肪酸甲酯的产物，碘值为45.3g I₂/100g，环氧值为4.16％。

实施例10

将50％的双氧水和乙酸，按双氧水与乙酸的摩尔配比为0.9∶1进行混合，混合溶液中添加1.0％的磷酸催化剂，稳定剂为5％的焦磷酸钠，分别按乙酸与脂肪酸甲酯中双键数目的摩尔配比为1.2∶1通过高压泵注入到温度控制在85℃的微混合反应器中，微混合器为具有曲折形状的T型弯曲通道玻璃微混合器(T-mixer，Mixcroglass，Germany)，其通道尺寸(μm)为50×210000(直径×长度)，停留时间为3s；后面连接内径为2mm，长度为10m的聚四氟毛细管，聚四氟管浸没在冰水浴中以终止反应，停留时间为10min。收集反应产物，产物溶液经分液、洗涤、干燥，得到了含环氧化脂肪酸甲酯的产物，碘值为20.1g I₂/100g，环氧值为3.83％。

实施例11-16

采用同实施例9、例10相同的反应条件，微混合器改为小尺寸不锈钢三通(内径为1.0mm)或交叉趾型微混合器(HPIMM，IMM，Germany)，其通道尺寸(μm)为25×21×37，或者V2(IMM，Germany)，在微混合器与微通道反应器中的停留时间分别为5ms，12min。得到环氧化脂肪酸甲酯产物碘值与环氧值见表二。

实施例17

将50％的双氧水和乙酸，按双氧水与乙酸的摩尔配比为1.2∶1进行混合，混合溶液中添加2.5％的磷酸催化剂，稳定剂为3％的焦磷酸钠，分别按乙酸与脂肪酸甲酯中双键数目的摩尔配比为1.1∶1通过高压泵注入到温度控制在65℃的微混合反应器中，微混合器为具有曲折形状的T型弯曲通道玻璃微混合器(T-mixer，Mixcroglass，Germany)，其通道尺寸(μm)为50×210000(直径×长度)，停留时间为3s。收集反应产物，产物溶液经分液、洗涤、干燥，得到了含环氧化脂肪酸甲酯的产物，碘值为7.1g I₂/100g，环氧值为4.83％。

表一实施例3-8

表二实施例11-16

Claims (8)

1.一种制备环氧脂肪酸甲酯的方法，其具体步骤如下：将双氧水和甲酸或乙酸混合，混合液中添加催化剂和稳定剂，再按乙酸或甲酸与脂肪酸甲酯中双键数目的摩尔比为1-5.5∶1，将添加催化剂和稳定剂的混合液与脂肪酸甲酯分别泵入微结构反应器中，在停留时间为0.5ms-20min，反应温度为40-75℃下进行反应，从反应后的物料中分离环氧脂肪酸甲酯，将反应产物导入分离器，静置分层，分出下层的水溶液，对上层有机相水洗至PH值为6.5-7.5，干燥，得到环氧脂肪酸甲酯；其中双氧水与脂肪酸甲酯中双键数目的摩尔比为1-6∶1，催化剂的用量为脂肪酸甲酯质量的1-5％；稳定剂的加入量为脂肪酸甲酯质量的0.5-6％。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的稳定剂为脲、EDTA、柠檬酸、水杨酸、磷酸、顺丁烯二酸、焦磷酸钠或8-羟基喹啉；所述的脂肪酸甲酯为大豆油脂肪酸甲酯、棕榈油脂肪酸甲酯、棉籽油脂肪酸甲酯、菜籽油脂肪酸甲酯、花生油脂肪酸甲酯、玉米油脂肪酸甲酯、红花油脂肪酸甲酯、椰子油脂肪酸甲酯、蓖麻油脂肪酸甲酯、葵花籽油脂肪酸甲酯或芝麻油脂肪酸甲酯，且脂肪酸甲酯的碘值大于70g I₂/100g。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的稳定剂为EDTA、脲或8-羟基喹啉。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的双氧水的质量百分比浓度为20-50％；所述的催化剂为硫酸或磷酸。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于双氧水与脂肪酸甲酯中双键数目的摩尔比为1.5-5.0∶1。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的微结构反应器为微混合器或由微混合器与微通道反应器组成。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的微混合器为交叉指型微混合器、T型弯曲通道玻璃微混合器、履带式微混合器或无机陶瓷膜微混合器。

7.按照权利要求5所述的方法，其特征在于物料在微混合器中的停留时间为0.5ms-5s，在微通道反应器中的停留时间为0.1s-15min。

8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述的微混合器和微通道反应器通道尺寸为0.2μm-8mm；微通道反应器长度为0.5m-10m。

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