CN102139192B - 一种利用微结构反应器制备土耳其红油的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用微结构反应器制备土耳其红油的方法，以浓硫酸和蓖麻油为原料，在微结构反应器中先发生硫酸化过程，再通入另一个微结构反应器中进行盐洗，静置，分层，取上层油液再和碱液在微结构反应器中进行中和过程，制备得到土耳其红油。上述过程均为强放热或受传质控制的过程，采用本专利发明的微反应技术，具有安全性高、易生产操作、占地面积小等优点。
Description
所属技术领域：
本发明涉及一种阴离子表面活性剂的制备方法，尤其涉及一种利用微结构反应器制备土耳其红油的方法。
背景技术：
土耳其红油是一种电离性阴离子型表面活性剂。具有耐热、耐寒、耐硬水及耐金属盐并且有一定的耐酸性。土耳其红油在分子结构中有双键，硫酸酯基(-OSO3)位于分子中央及端基有羧基(-COO-)，长碳链的憎水基和较强的亲水基，因此它的钙盐、镁盐溶解度大，抗硬水能力强，同时润湿性、渗透性、乳化性能及去污力均十分优良另处。工业上应用它的阴离子表面活性剂来做活化剂和助剂，例如：纺织工业中，用作印染的润滑剂、人造纤维的软化剂；制革工业中，用做润色剂；机械制造工业中，用作配制切削、拉线的冷却剂。
自1875年英国的Crum W.首次制成硫酸化蓖麻油后，工业上就开始大量的生产。蓖麻油的硫酸化属于低度硫酸化油，一般认为有两种硫酸化反应，一是蓖麻油中双键的加成反应，二是羟基的脂化反应，方程式1为单单发生脂化的情况，方程式2为加成反应发生的情况。从理论上来说，双键的加成反应在10℃时就可以发生，而脂化反应相对需要较高的温度。
在蓖麻油硫酸酯的生产工艺中，浓硫酸的进料是关键控制步骤，由于浓硫酸和蓖麻油的混合过程是一个强放热反应，所以在常规条件下一般采用边滴加边剧烈搅拌的方式完成进料，此反应工艺具有进料时间长、能耗高、反应时间长，且易发生副反应等特点。例如，赵学敬等(粮食流通技术，2004，2，39)使用浓度为98％的浓硫酸，滴加1～2h，保持温度在20～25℃左右，滴加完成后升高温度至43±2℃，反应4h，可得到硫酸化程度为0.6980mmol SO3/g的产品，通过常规方法盐洗、中和得到质量合格的产品。
为了避免繁琐的滴加过程，王学川等(皮革科学与工程，2003，13，47)使用氨基磺酸来代替浓硫酸作为硫酸化试剂，同时加入尿素作为催化剂，控制物料配比n(OH)∶n(H2NSO3H)为2∶1，反应温度为105℃，反应2.5h，催化剂用量为油重的5％，得到的产品硫酸化可达到1.25mmol SO3/g，通过常规方法盐洗、中和得到质量合格的产品。整个反应工艺虽然避免了滴加过程，但是反应过程复杂、效率低且能耗高，同时需添加催化剂，增加了分离难度，提高了生产成本。
以上几种工艺均存在反应温度控制不精确，导致产品的硫酸化程度不稳定，影响最终产品的使用性能，而且还存在操作要求高，工艺过程复杂，装备成本大，能耗高，生产不连续等缺点。
微反应技术具有强化传质/传热、无放大效应、易于操作/控制、安全可靠以及小型化等优点，经过近20年的快速发展，已在能源、化工、有机合成和制药等方面表现出广阔的应用前景。微反应技术在强放热反应方面也有诸多应用，Michael Struempel等(Organic Process Research & Development 2009，13，1014-1021)成功利用微反应器合成了N-甲基-N-亚硝基对甲苯磺酰胺；Daniel A.Waterkamp等(Green Chemistry，2007，9，1084-1090)利用微反应器合成了离子液[BMIM]Br，成功解决了该反应放热量大、常规难以实现的问题；专利CN101544568发明了一种在微反应器中合成二硝基氯苯的合成方法。这些专利表明微结构反应器能实现常规条件下需滴加进行的强放热反应，并且达到了理想的反应效果。这是因为微结构反应器具有很高的比表面积和传热/传质系数，能够及时移除反应热量，精确控制反应温度，减少了副反应的发生，有效地控制了强放热反应的温度和速度，避免了冒料或爆炸等危险情况的发生。微结构反应器同时具有易放大的优点，缩短放大周期，便于工业化生产。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题是：为了克服目前硫酸化蓖麻油制备工艺复杂，针对现有工艺中存在如下等缺点：硫酸化过程中浓硫酸需要滴加、反应安全性能低、反应不连续、反应时间长、设备利用率低、盐洗过程中能耗高、周期长、中和过程中反应不连续等不足，而提出了一种利用微结构反应器制备土耳其红油的方法
本发明的具体技术方案是：一种采用微结构反应器制备土耳其红油的方法，其具体步骤是：(1)将浓硫酸和蓖麻油分别泵入微结构反应器A-1中，发生硫酸化反应，得到蓖麻油硫酸酯；(2)将蓖麻油硫酸酯与饱和钠盐溶液按1∶1～6的体积比泵入微结构反应器A-2中，控制反应温度，进行盐洗，盐洗至油液pH为6.0～7.0，静置，分层，取上层油液即为蓖麻油硫酸酯；(3)将盐洗后的蓖麻油硫酸酯和碱液分别泵入微结构反应器A-3中发生中和反应，控制中和后的产品pH值为7.8～8.2，即得到碱性的土耳其红油。
上述的微结构反应器A-1、A-2和A-3均由微结构混合器和微通道反应器组成，微结构混合器和微通道反应器是前后连接在一起的。优选上述的微结构反应器的材质为不锈钢、钛钢或聚四氟乙烯(PTFE)、聚醚醚酮(PEEK)树脂、玻璃或陶瓷。优选所述的微结构混合器通道尺寸在0.2μm～1mm；微通道反应器通道尺寸在0.1mm～10mm，微通道反应器长度为50～50000mm。其特点是内部流体接触面积大，传热、传质速度快，操控连续。可以实现数增放大，按需生产。
优选上述的蓖麻油和浓硫酸的摩尔比为1∶2～1∶5；盐洗过程中蓖麻油硫酸酯与饱和钠盐溶液的体积比为1∶1～4。优选所述的硫酸化和盐洗温度为20～50℃；中和反应的温度为0～50℃。所述的硫酸化反应时间为0.5～10min；每次盐洗时间为0.1～5min；中和反应时间为1～100s。
上述的盐洗次数优选为1-4次。
上述饱和钠盐溶液为NaSO4饱和溶液或NaCl饱和溶液；中和反应中所述的碱液为NaOH溶液或Na2CO3溶液。优选浓硫酸的质量分数为92.5～99％。
本发明用两相滴定法测定蓖麻油的硫酸化程度。
微结构混合器出口连接微通道反应器；微结构混合器和微通道反应器是受同一个温度控制系统控制。
蓖麻油的硫酸化过程和一次盐洗过程是串联在一起的，如图1所示。整个反应的硫酸化过程、盐洗过程和中和过程均在微结构反应器中进行。
本发明获得的土耳其红油测定硫酸化程度达到产品标准，水溶液稳定性合格。
有益效果：
本发明提供了一种利用微结构反应器制备土耳其红油的方法，包括硫酸化过程、盐洗过程和中和过程，其中硫酸化过程和一步盐洗过程是串联起来的。由于微反应器具有良好的传质/传热特性，蓖麻油和浓硫酸可以直接预混和，代替了强放热滴加过程，实现了反应的恒温控制，消除了反应热点，克服传统工艺中滴加浓硫酸所产生的局部过热问题，避免了潜在的安全隐患，提高了硫酸化反应的安全性。同时也利用微反应过程代替了常规盐洗、中和过程，具有高效、节能、快速等优点。整个反应操作条件容易控制，启动和停运时间短，过程达到稳定时间快，减少了待处理的不符合规格的产品，且硫酸化程度高，水溶液稳定性好，静置48h无浮油。
附图说明：
图1是蓖麻油硫酸化反应与一步盐洗串联装置流程示意图；
图2是中和反应装置流程示意图；
图3是土耳其红油成品的工艺流程图；
其中：A-1、A-2、A-3为微结构反应器，B为高效液相色谱泵，C为恒温水浴槽，1为蓖麻油，2为浓硫酸，3为饱和钠盐溶液，4为水洗产物，5为蓖麻油硫酸酯，6为碱液，7为碱性土耳其红油。
具体实施方式：
例子所用蓖麻油摩尔质量为936g/mol，碘值为86.37gI2/100g，皂化值为180mgKOH/g，蓖麻酸的含量不低于85％。
实施例1：
将98％的浓硫酸和蓖麻油分别通过高效液相色谱泵以4∶1的摩尔比注入到温度控制在40℃的微结构反应器A-1中，其中微结构混合器为换热型微混合器(SIMHEX，IMM，Germany)，其通道尺寸为25×25×20(μm)，微通道反应器为内径2mm的FEP管，长8000mm，反应10min后，将得到的反应产物与饱和硫酸钠溶液泵入微结构反应器A-2中洗涤以除去过量的浓硫酸，其中微结构混合器为T型混合器(mikroglas，Germany)，通道尺寸为200×25(μm)，洗涤温度控制在40℃，微通道反应器为长5000mm，内径2mm的不锈钢管，洗涤时间为200s，重复上述盐洗两次至上层油相pH值为7.0。将盐洗得到的上层油状液体和质量分数为30％的氢氧化钠溶液按摩尔比n(SO3)∶n(OH)＝1∶1.0分别泵入到温度控制在20℃的微结构反应器中，其中微结构混合器为不锈钢三通(Labtech，America)，通道尺寸为内径250μm，微通道反应器为长200mm，内径1mm的不锈钢管，反应10s，中和得到pH值为8.0的溶液，烘干，得固体粉末，经检测后满足产品质量规格要求，见附表1。利用两相滴定法测得产品的硫酸化程度为0.7570mmol SO3/g。
实施例2：
将95％的浓硫酸和蓖麻油分别通过高效液相色谱泵以4∶1的摩尔比注入到温度控制在40℃的微结构反应器A-1中，其中微结构混合器为换热型微混合器(SIMHEX，IMM，Germany)，其通道尺寸为25×25×20(μm)，微通道反应器为内径2mm的FEP管，长8000mm，反应6.8min后，将得到的反应产物与饱和氯化钠溶液泵入微结构反应器A-2中洗涤以除去过量的浓硫酸，其中微结构反应器为T型混合器(mikroglas，Germany)，通道尺寸为200×25(μm)，洗涤温度控制在20℃，微通道反应器为长500mm，内径2mm的不锈钢管，洗涤时间为20s，重复盐洗两次至上层油相pH值为6.5。将盐洗过后的油状液体和质量分数为30％的氢氧化钠溶液按摩尔比n(SO3)∶n(OH)＝1∶1.0分别泵入到温度控制在20℃的微结构反应器中，其中微结构混合器为不锈钢三通(Labtech，America)，通道尺寸为内径500μm，微通道反应器为长200mm，内径1mm的不锈钢管，反应10s，中和得到pH值为8.0的溶液，烘干，得固体粉末，经检测后满足产品质量规格要求，见附表1。利用两相滴定法测得产品的硫酸化程度为0.7452mmol SO3/g。
实施例3：
将98％的浓硫酸和蓖麻油分别通过高效液相色谱泵以4∶1的摩尔比注入到温度控制在40℃的微结构反应器A-1中，其中微结构混合器为换热型微混合器(SIMHEX，IMM，Germany)，其通道尺寸为25×25×20(μm)，微通道反应器为内径2mm的FEP管，长200mm，反应0.5min后，将得到的反应产物与饱和硫酸钠溶液泵入微结构反应器A-2中洗涤以除去过量的浓硫酸，其中微结构反应器为T型混合器(mikroglas，Germany)，通道尺寸为200×25(μm)，洗涤温度控制在20℃，微通道反应器为长500mm，内径2mm的不锈钢管，洗涤时间为20s，重复盐洗两次至上层油相pH值为6.5。将盐洗过后的油状液体和质量分数为30％的氢氧化钠溶液按摩尔比n(SO3)∶n(OH)＝1∶1.0分别泵入到温度控制在20℃的微结构反应器中，其中微结构混合器为不锈钢三通(Labtech，America)，通道尺寸为内径250μm，微通道反应器为长200mm，内径1mm的不锈钢管，反应10s，中和得到pH值为8.0的溶液，烘干，得固体粉末，经检测后满足产品质量规格要求，见附表1。利用两相滴定法测得产品的硫酸化程度为0.5476mmol SO3/g。
实施例4：
将98％的浓硫酸和蓖麻油分别通过高效液相色谱泵以3∶1的摩尔比注入到温度控制在40℃的微结构反应器A-1中，其中微结构混合器为交叉趾型微混合器(HPIMM，IMM，Germany)，其通道尺寸为25×21×37(μm)，微通道反应器为内径2mm的FEP管，长8000mm，反应10min后，将得到的反应产物与饱和硫酸钠溶液泵入微结构反应器A-2中洗涤以除去过量的浓硫酸，其中微结构反应器为T型混合器(mikroglas，Germany)，通道尺寸为200×25(μm)，洗涤温度控制在20℃，微通道反应器为长500mm，内径2mm的不锈钢管，洗涤时间为20s，重复盐洗两次至上层油相pH值为6.5。将盐洗过后的油状液体和质量分数为30％的氢氧化钠溶液按摩尔比n(SO3)∶n(OH)＝1∶1.0分别泵入到温度控制在20℃的微结构反应器中，其中微结构混合器为不锈钢三通(Labtech，America)，通道尺寸为内径500μm，微通道反应器为长200mm，内径1mm的聚四氟乙烯(PTFE)管，反应10s，中和得到pH值为8.0的溶液，烘干，得固体粉末，经检测后满足产品质量规格要求，见附表1。利用两相滴定法测得产品的硫酸化程度为0.7109mmol SO3/g。
实施例5：
将98％的浓硫酸和蓖麻油分别通过高效液相色谱泵以5∶1的摩尔比注入到温度控制在35℃的微结构反应器A-1中，其中微结构混合器为换热型微混合器(SIMHEX，IMM，Germany)，其通道尺寸为25×25×20(μm)，微通道反应器为内径2mm的FEP管，长6000mm，反应6.8min后，将得到的反应产物与饱和硫酸钠溶液泵入微结构反应器A-2中洗涤以除去过量的浓硫酸，其中微结构反应器为T型混合器(mikroglas，Germany)，通道尺寸为200×25(μm)，洗涤温度控制在20℃，微通道反应器为长500mm，内径2mm的不锈钢管，洗涤时间为20s，重复盐洗两次至上层油相pH值为6.5。将盐洗过后的油状液体和质量分数为30％的氢氧化钠溶液按摩尔比n(SO3)∶n(OH)＝1∶1.0分别泵入到温度控制在20℃的微结构反应器中，其中微结构混合器为不锈钢三通(Labtech，America)，通道尺寸为内径250μm，微通道反应器为长200mm，内径1mm的不锈钢管，反应10s，中和得到pH值为8.0的溶液，烘干，得固体粉末，经检测后满足产品质量规格要求，见附表1。利用两相滴定法测得产品的硫酸化程度为0.6250mmol SO3/g。
实施例6：
将98％的浓硫酸和蓖麻油分别通过高效液相色谱泵以4∶1的摩尔比注入到温度控制在40℃的微结构反应器A-1中，其中微结构混合器为不锈钢三通(Labtech，America)，通道尺寸为内径250μm，微通道反应器为内径2mm的不锈钢管，长8000mm，反应10min后，将得到的反应产物与饱和硫酸钠溶液泵入微结构反应器A-2中洗涤以除去过量的浓硫酸，其中微结构反应器为T型混合器(mikroglas，Germany)，通道尺寸为200×25(μm)，洗涤温度控制在20℃，微通道反应器为长500mm，内径2mm的不锈钢管，洗涤时间为20s，重复盐洗三次至上层油相pH值为7.0。将盐洗过后的油状液体和质量分数为30％的氢氧化钠溶液按摩尔比n(SO3)∶n(OH)＝1∶1.0分别泵入到温度控制在5℃的微结构反应器中，其中微结构混合器为不锈钢三通(Labtech，America)，通道尺寸为内径250μm，微通道反应器为长200mm，内径1mm的不锈钢管，反应10s，中和得到pH值为8.0的溶液，烘干，得固体粉末，经检测后满足产品质量规格要求，见附表1。利用两相滴定法测得产品的硫酸化程度为0.7230mmol SO3/g。
实施例7：
将98％的浓硫酸和蓖麻油分别通过高效液相色谱泵以3∶1的摩尔比注入到温度控制在40℃的微结构反应器A-1中，其中微结构混合器为换热型微混合器(SIMHEX，IMM，Germany)，其通道尺寸为25×25×20(μm)，微通道反应器为内径2mm的不锈钢管，长8000mm，反应10min后，将得到的反应产物与饱和硫酸钠溶液泵入微结构反应器A-2中洗涤以除去过量的浓硫酸，其中微结构反应器为T型混合器(mikroglas，Germany)，通道尺寸为200×25(μm)，洗涤温度控制在20℃，微通道反应器为长500mm，内径2mm的不锈钢管，洗涤时间为20s，重复盐洗一次至上层油相pH值为6.0。将盐洗过后的油状液体和质量分数为15％的氢氧化钠溶液按摩尔比n(SO3)∶n(OH)＝1∶11分别泵入到温度控制在20℃的微结构反应器中，其中微结构混合器为不锈钢三通(Labtech，America)，通道尺寸为内径250μm，微通道反应器为长300mm，内径2mm的不锈钢管，反应60s，中和得到pH值为8.0的溶液，烘干，得固体粉末，经检测后满足产品质量规格要求，见附表1。利用两相滴定法测得产品的硫酸化程度为0.6706mmol SO3/g。
上述实施例1-7所制备产品溶液的稳定性好，24h静置，无油滴浮出；总碱(以KOH计)20～25mg.g-1；硫酸钠含量≤2％。
Claims (7)
1.一种采用微结构反应器制备土耳其红油的方法，其具体步骤是：（1）将浓硫酸和蓖麻油分别泵入微结构反应器A-1中，发生硫酸化反应，得到蓖麻油硫酸酯；（2）将蓖麻油硫酸酯与饱和钠盐溶液按1:1~6的体积比泵入微结构反应器A-2中，控制反应温度，进行盐洗，盐洗至油液pH为6.0~7.0，静置，分层，取上层油液即为蓖麻油硫酸酯；（3）将盐洗后的蓖麻油硫酸酯和碱液分别泵入微结构反应器A-3中发生中和反应，控制中和后的产品pH值为7.8~8.2，即得到碱性的土耳其红油；其中所述的微结构反应器A-1、A-2和A-3均由微结构混合器和微通道反应器组成，微结构混合器和微通道反应器是前后连接在一起的；其中微结构混合器通道尺寸在0.2μm~1mm；微通道反应器通道尺寸在0.1mm~10mm，微通道反应器长度为50~50000mm。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的微结构反应器的材质为不锈钢、聚四氟乙烯、聚醚醚酮树脂、玻璃或陶瓷。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的蓖麻油和浓硫酸的摩尔比为1:2~1:5；盐洗过程中蓖麻油硫酸酯与饱和钠盐溶液的体积比为1:1~4。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的硫酸化和盐洗温度为20~50℃；中和反应的温度为0~50℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的硫酸化反应时间为0.5~10min；每次盐洗时间为0.1~5min；中和反应时间为1~100s。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的盐洗次数为1-4次。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述饱和钠盐溶液为Na2SO4饱和溶液或NaCl饱和溶液；中和反应中所述的碱液为NaOH溶液或Na2CO3溶液。
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